Акваамінодифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Акваамінодифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+

Жиляк Іван Дмитрович

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному аграрному університеті Кабінету Міністрів України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Копілевич Володимир Абрамович,

Національний аграрний університет, директор навчально-наукового природничо-гуманітарного інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Нагорний Павло Григорович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Власова Наталія Миколаївна, Інститут хімії поверхні НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “ 27 ” листопада 2006 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “14 ” жовтня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л. П.

1. Загальна характеристика роботи

акваамінодифосфат термоліз кристалохімічний безводний

Актуальність теми. Акваамінодифосфати, або гідратовані аміачні дифосфати, перехідних металів мають прогнозовані цінні властивості біологічно активних речовин, пігментів, каталізаторів тощо. Широкий спектр можливої корисної дії акваамінофосфатів d-металів зумовлює перспективи створення на їх основі цінних матеріалів для застосування в народному господарстві. Це викликає постійний інтерес до розробки і обґрунтування методів їх синтезу, отримання нових гетерометальних сполук даного класу, встановлення та наукове обґрунтування властивостей акваамінодифосфатів і дослідження взаємозв'язків склад-структура-властивості. Крім цього, не виключається можливість застосування продуктів випалу наведених речовин в якості пігментів та люмінофорів або їх складових частин та інших матеріалів сучасної техніки. Вивчення складу і властивостей акваамінодифосфатів двовалентних металів-мікроелементів можна використати для обґрунтування їх біологічної дії і механізмів перетворення в екосистемах ґрунт-рослина-тварина.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в 2002 - 2005 рр. на кафедрі аналітичної і біонеорганічної хімії Національного аграрного університету згідно з держбюджетними темами “Дослідити закономірності гетерогенних реакцій на прикладі індивідуальних і складних фосфатів і поліфосфатів мікроелементів” (номер державної реєстрації 0101U003263) і ”Нові ресурсозберігаючі, екологічно безпечні технології та рецептура одержання комплексних добрив і їх оцінка” (номер державної реєстрації 0102U006951).

Мета і завдання досліджень. Метою дисертаційної роботи було вивчення умов одержання і термічних властивостей твердих акваамінодифосфатів кобальту(II), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку і кадмію, подвійних акваамінодифосфатів кобальту(ІІ)-нікелю(ІІ), кобальту(ІІ)-міді(ІІ), нікелю(ІІ)-міді(ІІ), міді(ІІ)-цинку, нікелю(ІІ)-кадмію, міді(ІІ)-кадмію, нікелю(ІІ)-кадмію та потрійних комплексних солей цього типу нікелю(ІІ)-міді(ІІ)-цинку, нікелю(ІІ)-міді(ІІ)-кадмію, нікелю(ІІ)-цинку-кадмію, а також встановлення складу та структури нових безводних дифосфатів, отриманих із відповідних систем.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі завдання:

вивчити умови синтезу акваамінодифосфатів кобальту(II), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку і кадмію та систем акваамінодифосфатів кобальту(ІІ)-нікелю(ІІ), кобальту(ІІ)-міді(ІІ), нікелю(ІІ)-міді(ІІ), міді(ІІ)-цинку, нікелю(ІІ)-кадмію, міді(ІІ)-кадмію, нікелю(ІІ)-кадмію, нікелю(ІІ)-міді(ІІ)-цинку, нікелю(ІІ)-міді(ІІ)-кадмію, нікелю(ІІ)-цинку-кадмію;

виконати хімічний, спектроскопічний і рентгенофазовий аналіз одержаних твердих речовин для їх ідентифікації;

дослідити термічні перетворення акваамінодифосфатів кобальту(II), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку, кадмію та гетерометальних акваамінодифосфатів;

встановити структуру нових безводних дифосфатів.

Об'єкт дослідження - складні акваамінодифосфати перехідних металів, що являють собою індивідуальні (монометальні), подвійні та потрійні комплексні солі.

Предмет дослідження - умови одержання, склад і властивості акваамінодифосфатів кобальту(ІІ), нікелю(ІІ), міді(ІІ), цинку, кадмію та їх попарних і потрійних комбінацій.

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх спектральних і термічних характеристик встановлено з використанням методів ІЧ-, ЕПР-, електронної спектроскопії, диференціально-термічного аналізу та рентгенографії порошків. Хімічний склад отриманих дифосфатів встановлено методами хімічного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виконано систематичне дослідження реакцій синтезу нових речовин - акваамінодифосфатів перехідних металів шляхом виділення з водно-аміачних розчинів індивідуальних дифосфатів d-металів (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+) або їх комбінацій в заданих мольних співвідношеннях. Синтезовано 18 нових індивідуальних речовин.

Комплексно досліджено властивості індивідуальних акваамінодифосфатів у процесі динамічного і квазіізотермічного режимів нагріву та розроблено схеми їх термічних перетворень з утворенням частково або повністю зневоднених речовин.

Вперше досліджено пігментні та люмінофорні властивості продуктів випалу гетерометальних акваамінодифосфатів.

Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтовано можливість синтезу нових речовин, які містять одночасно дифосфатний аніон, катіони двовалентних d-металів та координовані ліганди аміак і воду.

Результати роботи можна використати для прогнозування нових типів фосфатних сполук та їх керованого синтезу методом осадження із водно-аміачних розчинів та наступного термічного перетворення. Одержані в процесі термічного нагріву безводні дифосфати можуть використовуватись як люмінофори та пігменти.

Встановлено, що акваамінодифосфат цинку можна використовувати як біологічно активну сполуку.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження, обробка та аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановка завдань, обговорення, узагальнення та остаточний аналіз одержаних результатів досліджень проводились за участю наукового керівника д.х.н., проф. Копілевича В.А. та к.х.н., доц. Войтенко Л. В., біологічну активність визначено разом з аспірантом Махотою В. А. (Національний аграрний університет), ЕПР дослідження проведено у співавторстві з к.х.н. Трачевським В. В. (Технічний центр НАН України, м. Київ), яким здобувач висловлює подяку за сприяння у виконанні роботи.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюдненні на XVI Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Ужгород, 2004), на VI Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), на II Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “ Хімія та сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005), на Х науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2005), на ХХІІ Міжнародній Чугаєвскій конференції з координаційної хімії (Кишинів, 2005).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 14 статтях, 5 тезах доповідей на наукових конференціях та в 7 патентах на винаходи, з яких 6 -деклараційні.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури із 207 джерел та додатків. Робота викладена на 157 сторінках друкованого тексту і містить 55 рисунків, 38 таблиць та 3 серії додатків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір та актуальність теми, поставлено мету і завдання дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність роботи.

Перший розділ присвячено розгляду методів одержання твердих аміакатів перехідних металів. Зроблено критичний аналіз особливостей синтезу аквааміномонофосфатів та деяких дифосфатів перехідних металів і твердих розчинів заміщення. Розглянуто особливості термічних перетворень гідратованих та амонійних дифосфатів двовалентних d-металів.

Показано, що для вивчення аміакатів перехідних металів у твердому стані найбільш інформативними є спектроскопічні методи, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, методи термічного аналізу, метод ЕПР; висновки про координаційну будову вказаних сполук можна зробити за їх спектрами в інфрачервоній та видимій областях.

У другому розділі подано методики синтезу вихідних гідратованих дифосфатів складу Со2Р2О7·6Н2О, Ni2Р2О7·6Н2О, Сu2Р2О7·5Н2О, Zn2Р2О7·5Н2О та Cd2Р2О7·4Н2О, які за даними паперової хроматографії містять 3-6% відн. домішки моноформи від загального вмісту Р2О5. Описані методи аналізу сполук та дослідження їх складу, будови і властивостей: рентгенофазового, термогравіметричного, електрохімічного та хімічного, ІЧ-, ЕПР- та електронної спектроскопії. Для одержаних в процесі термолізу нових речовин проведено уточнення параметрів елементарних комірок і розрахунок їх структурних параметрів методом повнопрофільного аналізу Рітвельда з використанням параметрів ізоструктурних речовин, описаних в літературі, за програмою PowderCell 2.4.

У третьому розділі, виходячи з огляду літератури, встановлено, що перспективними методами синтезу акваамінофосфатів є :

гомогенні методи, де в якості осаджувачів використовують органічні розчинники;

гетерогенні - взаємодією порошкоподібних трьохзаміщених фосфатів кобальту, міді та цинку з газоподібним аміаком.

У роботі застосовано метод осадження комплексних сполук з водно-аміачних розчинів дифосфатів металів висолюванням їх такими органічними агентами, як ацетон, етанол, метанол, тетрагідофуран за реакціями:

M2P2O7.nH2Oтв. + 2mNH3.H2Oрозчин 2[M(NH3)m]2+розчин + Р2О74+розчин + (n+2m)H2O; (n=46; m= 46);

2[M(NH3)m]2+розчин+[P2O74-]розчин [M2(NH3)х(H2O)yP2O7].zH2Oкрист;(x=13; y=14; z=0 2).

Синтез з використанням органічних агентів виконували за такою встановленою послідовністю операцій: 1) наважку гідратованого дифосфату d-металу (нікелю, міді, цинку та кадмію або еквівалентної суміші дифосфатів) розчиняли в концентрованому водному аміаку; 2) аміачний розчин далі вливали в певний об'єм органічного розчинника; 3) донну фазу - прозору або забарвлену в'язку рідину, відділяли і сушили до постійної маси на повітрі.

Аміакати кобальту(ІІ) одержували насиченням дифосфату кобальту або сумішей на його основі газоподібним аміаком в статичних умовах.

За даними рентгенофазового аналізу СоCuP2O7?3,0NH3?3,5H2O індивідуального складу одержано при насиченні газоподібним аміаком механічної суміші Со2Р2О7·6Н2О і Сu2Р2О7·5Н2О за мольного співвідношення Co:Cu 1:1. Для сполук нікелю-міді встановлено, що у випадку мольної частки міді у вихідній суміші більше 1,5 утворюються кристалічні Ni0,1Cu1,9P2O7?3,0NH3?2,5H2O і Ni0,2Cu1,8P2O7?3,0NH3?2,5H2O, які між собою ізоструктурні (рис.1). Для подвійних акваамінофосфатів міді-цинку встановлено утворення двох типів кристалічних структур. Перший - ізоструктурні подвійні солі складу CuxZn(2-x)P2O7?3NH3?(2ч3)H2O (де x=1,5-1,0), що кристалізуються в ромбічній сингонії. Сполука другого кристалічного типу складу Cu1,8Zn0,2P2O7?3NH3?2,5H2O, яка кристалізується також в ромбічній сингонії, ізоструктурна подвійним акваамінодифосфатам нікелю-міді (рис. 1). Із систем мідь(ІІ)-кадмій виділено два індивідуальні типи кристалічних структур подвійних акваамінодифосфатів міді-кадмію.

За розробленою методикою синтезовано подвійні амінодифосфати нікелю-кадмію та кобальту-нікелю, а також нікелю-цинку, серед яких останні є рентгеноаморфними. Крім наведених подвійних акваамінодифосфатів d-металів, встановлено умови синтезу потрійних солей: нікелю-цинку-кадмію, нікелю-міді-кадмію та нікелю-міді-цинку складу Ni0,3Cu1,5Cd0,2P2O7?3,5NH3?2,0H2O, Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7?2,0NH3?2,5H2O, Ni2-(x+y)CuхZnyP2O7·nNH3·mH2O (де x=1,2; y=0,3ч0,5; n=3; m=2ч3). Для останнього встановлено, що він відрізняється від індивідуальних акваамінодифосфатів міді(II), цинку та нікелю(II), проте є ізоструктурним подвійним аквааміно-дифосфатам міді-цинку та нікелю-міді.

Проведено спектроскопічні дослідження синтезованих акваамінодифосфатів. Встановлено, що в ІЧ спектрах всіх акваамінодифосфатів в області 3500-3000 см-1 спостерігається інтенсивна широка смуга поглинання, яка відповідає валентним коливанням NH- і ОН-груп; в області 1675-1595 см-1 - смуги поглинання, які відповідають деформаційним коливанням води і асиметричним деформаційним коливанням NH3 в аміакатах. В області 1445-1405 см-1 фіксуються коливання аміаку, координованого йонами металів, який одночасно приймає участь у формуванні стійкого водневого зв'язку з аніоном P2O74-, що призводить до перерозподілу електронної густини по ланцюжку взаємодіючих атомів. В області 1285-1230 см-1 розміщена смуга, яка відноситься тільки до симетричних деформаційних коливань координованих молекул аміаку. В усіх речовинах асиметричні і симетричні валентні коливання групи P2O74- спостерігаються в області 1145 - 905 см-1 у вигляді сильних смуг поглинання. Слабкі смуги спостерігаються при 750 - 555 см-1, які відносяться до коливань груп Р-О-Р, О-Р-О. В області 540-420 см-1 на спектрах акваамінодифосфатів спостерігаються валентні коливання М-O. В діапазоні 540 - 325 см-1 присутні смуги поглинання, які відповідають валентним коливанням М-N. В області 275 - 260 см-1 спостерігаються валентні коливання кристалічної решітки. Таким чином, аналіз ІЧ спектрів дозволяє припустити, що в складі акваамінодифосфатів одночасно містяться два різних типи аміаку - молекули, які взаємодіють з йонами металу тільки за донорно-акцепторним механізмом, і молекули, які додатково беруть участь в утворенні водневого зв'язку з частковим переміщенням протонів.

У спектрах ЕПР синтезованих кристалічних речовин залежно від їх складу спостерігаються ізотропні або анізотропні сигнали, які відповідають аксіально викривленому поліедру координаційної сфери, а також сигнали, що є суперпозицією ліній, обумовлених існуванням декількох парамагнітних центрів, що включають йони Cu2+. Симетричні лінії відповідають існуванню в кристалічній ґратці йонів Cu2+, що беруть участь в обмінних взаємодіях з іншими парамагнітними йонами (у тому числі і Ni2+ у високоспіновому стані). У присутності діамагнітних йонів Zn2+, Cd2+, коли відстані між йонами Cu2+ в кристалічних ґратках значні і недостатні для помітної обмінної взаємодії їх неспарених електронів, в спектрах спостерігаються анізотропні сигнали практично ізольованих один від одного йонів міді, що знаходяться в тетрагонально-деформованому октаедричному оточенні (як і інші співіснуючі з ними в кристалічних ґратках йонами M2+). Величина gеф. (при порівнянні з параметрами комплексів Cu2+, що мають однорідне і різне донорне оточення, а у даному випадку донорами є атоми кисню і азоту), вказує на формування у вузлах ґраток різнолігандних координаційних сполук з йон-молекулярними і йон-йонними зв'язками M2+ - H2O, M2+ - NH3, M2+ - P2O74-.

Четвертий розділ містить результати вивчення термічних перетворень синтезованих індивідуальних і гетерометальних подвійних та потрійних акваамінодифосфатів Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+ в умовах динамічного та квазіізотермічного режимів їх нагрівання. Вивчено закономірності термолізу речовин складу: Co2P2O7?3NH3?4H2O, Ni2P2O7?2,8NH3?3,8H2O, Cu2P2O7?3NH3?2,5H2O, Zn2P2O7?3NH3?1,5H2O, Cd2P2O7?3NH3?4,5H2O, СоCuP2O7?3NH3?3,5H2O, CoNiP2O7·NH3·5H2O, Ni0,9Cu1,1P2O7·3NH3·3,5H2O, NiZnP2O7?3NH3?2,5H2O, Ni0,9Cd1,1P2O7·1,5NH3·3H2O, CuZnP2O7·3,0NH3·2,5H2O, Cu0,6Cd1,4P2O7?2NH3?3H2O, Cu1,5Cd0,5P2O7?3NH3?2,5H2O, Ni0,3Cu1,2Zn0,5P2O7?3NH3?2H2O, Ni0,3Cu1,5Cd0,2P2O7?3,5NH3?2H2O, Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7?2NH3?2,5H2O.

Встановлено, що механізм термолізу цього типу солей у цілому близький, а деякі відмінності в їх термічній стійкості та послідовності перетворень зумовлені катіонним складом сполук і особливостями структури.

Так, для більшості твердих акваамінодифосфатів d-металів характерна наявність частини молекул води у зовнішній сфері, видалення якої не супроводжується зміною аніонного складу солей та їх структури. Прикладом цього є термоліз Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O, який відбувається в діапазоні температур від 75 до 460 °С і супроводжується, згідно кривої ДТА, трьома ендотермічними ефектами з мінімумами при 125, 272 і 295 °С та екзотермічним ефектом при 460 оС, що накладається на ендотермічний.

Одночасно відбувається втрата маси зразку в інтервалі від 75 до 460 °С. За даними хімічного аналізу продуктів випалу встановлено, що Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O в інтервалі температур від 75 до 125 °С втрачає 0,5 моль Н2О, а при подальшому нагріванні - одночасно воду і аміак. При цьому, за даними хроматографії, в зразку, відібраному при 150 °С, міститься 29,5% P2O5 у вигляді РО43- і 70,5% у вигляді Р2О74-.

Результати хімічного аналізу продуктів випалу свідчать про те, що на першій стадії термолізу переважно видаляється вода:

[Zn4(NH3)6(H2O)2(P2O7)2]·H2O H2O + [Zn4(NH3)6(H2O)2(P2O7)2]. (1)

Дані кількісної хроматографії свідчать, що на початкових стадіях термолізу речовини до 230 °С відбувається внутрішньомолекулярний гідроліз дифосфатного аніону з розподілом приблизно рівних часток P2O5 в складі моно- і дифосфатних йонів за схемою:

[Zn4(NH3)6(H2O)2(P2O7)2] [Zn4(NH3)3,6(H2O)1,5(PO4)2(P2O7)1]. (2)

Наступне підвищення температури в інтервалі 230-375 °С призводить до зворотної конденсації

монофосфату і дифосфату в триполіфосфат, що супроводжується видаленням і аміаку, і води. При цьому, за даними хроматографії, аніонний склад продуктів термолізу при 375 °С містив 22,8% P2O5 у вигляді РО43-, 66,7% - у вигляді Р2О74- і 10,5% - у вигляді Р3О105-. Такий розподіл P2O5 за олігоформами, з урахуванням відомих уявлень про процеси термічних перетворень гідратованих фосфатів, можна відобразити наступною схемою даного етапу термолізу:

[Zn4(NH3)3,6(H2O)1,5(PO4)2(P2O7)1] 2,2NH3 + 1,1 H2O + + [Zn4(NH3)1,4(H2O)0,4(PO4)0,44(P2O7)1,28(P3O10)0,33]. (3)

За результатами рентгенофазового аналізу початковий Zn2P2O7·5H2O за своєю структурою є кристалічним. Встановлено, що синтезований на його основі акваамінодифосфат цинку - рентгеноаморфний. Максимум відбиття для Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O спостерігається при 2И = 28°. Продукти його випалу також рентгеноаморфні, окрім зразку, одержаного при 900 °С, який відповідає безводному дифосфату цинку б-Zn2P2O7.

При температурі 460 °С з рентгеноаморфних продуктів випалу кристалізується нова фаза, структура якої за подальшого випалу не змінюється аж до 900 °С. Супроводжується це потужним екзотермічним ефектом і спрощенням аніонного складу зразків за рахунок зменшення вмісту три- і монофосфатів. Рентгенограма кінцевого продукту випалу Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O в цілому відповідає рентгенівському спектру Zn2P2O7. Ця стадія термічного перетворення відповідає наступній схемі:

[Zn4(NH3)1,4(H2O)0,4(PO4)0,44(P2O7)1,28(P3O10)0,33] 1,4NH3 + 0,4H2O + 2Zn2P2O7. (4)

Процес зневоднення Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O в умовах, близьких до рівноважних, тобто в квазіізотермічному режимі нагрівання при парціальному тиску води і аміаку над зразком 0,8 атм, відбувається в температурному інтервалі від 95 до 448 °С (рис. 3, крива 2), а послідовність перетворень речовин при його нагріванні аналогічна розглянутим вище схемам.

Порядок видалення води і аміаку з речовини при значній різниці температурних інтервалів окремих стадій процесу термолізу і особливості змін речовинного складу фосфат-аніонів в продуктах випалу пояснюються різницею між зв'язками молекул H2O і NH3 в структурі речовини, що підтверджено даними ІЧ спектроскопічних досліджень продуктів випалу Zn2P2O7?3,0NH3?1,5H2O.

Термоліз CоCuP2O7·3,0NH3·3,5H2O є прикладом процесу з одночасним видаленням води і аміаку, що призводить до гідролітичної деструкції дифосфат-аніону і аморфізації структури речовин. Процес втрати маси речовиною складається з трьох основних етапів: 1 - 65-165, 2 - 300-405, 3 - 400-485 °С. За даними хімічного аналізу продуктів нагрівання CоCuP2O7·3,0NH3·3,5H2O встановлено, що на першій стадії розкладу в інтервалі 65-165 °С видаляється одночасно аміак і вода. При цьому, за даними хроматографії, в продуктах термолізу частка йону РО43- зростає до 49,5% загального вмісту Р2О5, а йону Р2О74- - зменшується до 50,5%.

У цьому випадку термоліз речовини розпочинається з деструкції дифосфатного аніону за схемою:

[(CоCu)2(NH3)6(H2O)6(P2O7)2]·H2O Н2О + 1,2NH3 + [(CоCu)2(NH3)4,8(H2O)6P2O7(PO4)2]. (5)

При подальшому підвищенні температури одночасно відбу-ваються кілька процесів: поліконденсація монофосфатного аніону та диспропорціонування поліфосфатних йонів, що супроводжується видаленням із зразку всієї води і більше 85% наявного аміаку. Ці перетворення з урахуванням даних хромато-графічного аналізу складу аніонних компонентів описуються наступною схемою:

[(CоCu)2(NH3)4,8(H2O)6P2O7(PO4)2] 5,98Н2О + 4,10NH3 + [(CоCu)2(NH3)0,70(H2O)0,02(P2O7)1,20(PO4)0,80(P3O10)0,18(P4O13)0,07]. (6)

Екзотермічний ефект при 445 °С співпадає з видаленням залишків аміаку і спрощенням поліфосфатних аніонів з утворенням безводного CоCuP2O7:

[(CоCu)2(NH3)0,70(H2O)0,02(P2O7)1,2(PO4)0,8(P3O10)0,18(P4O13)0,07] 2CоCuP2O7 + 0,70NH3 + 0,02H2O. (7)

Узагальнені закономірності процесу термолізу АКВААМІНОДифосфатів Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+

Знаючи закономірності термічних перетворень хімічних сполук можна, визначати межі стабільності їх складу та властивості при використанні їх в якості певних технічних матеріалів, встановлюючи температурні режими утворення нових речовин (табл. 4). В даному випадку є можливість порівняти термічні властивості одержаних монометальних акваамінодифосфатів Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ та їх подвійних і потрійних сполук. На основі отриманих даних узагальнено такі показники, як температура початку процесу термічного розкладу сполук, температура екзотермічного ефекту, яка вказує на завершення процесу термічного розкладу, температурні інтервали, де переважає гідролітична деструкція дифосфат-йонів, та температурні інтервали, де переважає поліконденсація фосфат-аніонів, максимальний ступінь полімеризації фосфат-аніону в процесі термолізу та склад кінцевих продуктів, що утворюються як результат завершення термічної обробки речовин. Із порівняння термічної стійкості досліджених речовин зроблено висновок про те, що на першій стадії термолізу виявляються два типи дегідратації сполук: видалення зовнішньосферної води без суттєвої зміни структури та аніонного складу речовини за схемами:

[M2P2O7·3NH3?(1ч3,5)H2O](0,5ч1)H2O (0,5ч1)H2O +

+ [M2P2O7·3NH3?(1ч3,5)H2O], де М - Co, Ni, Zn, Cd; (8)

(0,5ч1,5)H2O + ,

де - комбінації Co, Ni, Zn, Cd, Cu, окрім Сu:Cd = 1,5:0,5. (9)

б) одночасне видалення води і аміаку, що призводить до гідролітичної деструкції дифосфат-аніону і аморфізації структури речовин:

[M2P2O7·3NH3?(1ч3,5)H2O] [M2(P2O7)х(PO4)y·(1ч2)NH3?(0,1ч0,8)H2O] + (1ч2)NH3 + (0,5ч2,5)H2O; (10)

(0,5ч3)H2O + (0,5ч2)NH3 + ; (11)

H2O + 0,5NH3 + , де x =0,200,80. (12)

Суть подальшого поглиблення термолізу аміачних фосфатів полягає в комбінації реакцій поліконденсації продуктів гідролізу дифосфат-йонів та їх термічного диспропорціонування, які в цілому можна описати схемами:

2HPO42- P2O74- +H2O; (13)

2P2O74- PO43- + P3O105-; (14)

3P3O105- PO43- + 2P4O136-. (15)

На завершальному етапі термолізу амінофосфатів відбувається утворення індивідуальних дифосфатів в інтервалі температур 400 - 570 °С, які співпадають з екзотермічним ефектом перетворення речовин та супроводжуються спрощенням речовинного складу поліфосфат-йонів до рівня їх стехіометричного співвідношення з катіонами d-металів. Ця стадія процесу термолізу відбувається вже за відсутності води і супроводжується повним видаленням аміаку за схемами:

(PO4···HH2N>М)x + (М<NН2H···O3P-O-PO2-O-PO3···HH2N>М)y zM2P2O7 + (x+2y)NH3. (16)

М<NH2H···O3P - O - PO3···HH2N>М M2P2O7 + 2NH3. (17)

Встановлений порядок видалення води і аміаку з речовин пояснюється різною силою зв'язків молекул H2O і NH3 з йонами d-металів і формуванням водневих зв'язків у ланцюжку з усередненням там електронної густини. Аміак у цьому випадку на високотемпературному етапі термолізу аміачних дифосфатів виконує функцію води внаслідок утворення додаткових водневих зв'язків з фосфатними аніонами.

Проведено структурні дослідження безводних дифосфатів г-Ni2P2O7, NiZnP2O7, Cu0,6Cd1,4P2O7. Встановлено, що атоми нікелю в структурі г-Ni2P2O7 знаходяться в пятикоординаційному йонному кисневому оточенні. При цьому формується тригональна біпіраміда. Відстані Ni-O знаходяться в межах 1,94-2,18 Е. Поліедри NiO5 поєднані між собою через протилежні ребра, утворюючи нескінченні зигзагоподібні ланцюжки. Відстань між атомами нікелю в ланцюжку лежать у межах 3,11-3,18 Е. Ланцюжки поліедрів NiO5 розміщуються паралельно один одному в площині аb. При цьому спостерігається формування почергових шарів, які складаються з різнонапрямлених ланцюжків. При проекції таких шарів на площину аb вздовж осі с можна спостерігати утворення ажурної сітки з поліедрів NiO5.

Ланцюжки поліедрів NiO5 зв'язуються в трьохмірний кристалічний каркас дифосфатними групами P2O7. Аніон P2O74- сформований при поєднанні двох правильних РО4-тетраедрів (три відстані Р-О знаходяться в межах 1,58-1,52 Е) через спільну вершину (кут Р(1)-О(1)-Р(1) складає 154,8°, довжина місткового зв'язку Р-О 1,48 Е):

Дифосфатні групи розміщені між площинами, які сформовані ланцюжками NiO5. При цьому кожна дифосфатна група зв'язує дві вершини поліедрів NiO5 в межах одного ланцюжка для двох сусідніх площин. Ще однією вершиною тетраедра РО4 зв'язуються з двома іншими ланцюжками NiO5, які також знаходяться в різних площинах. В результаті кожна група P2O7 об'єднує чотири ланцюжки NiO5. Так утворюється трьохмірний кристалічний каркас, що являє собою почергові шари в площині аb, які складаються з ланцюжків поліедрів NiO5 і дифосфатних груп. Одержаний дифосфат нікелю г-Ni2P2O7 є структурним аналогом дифосфату міді -Cu2P2O7.

У п'ятому розділі досліджено пігментні та люмінофорні властивості продуктів випалу акваамінодифосфатів перехідних d-металів.

Наведено результати вивчення біологічної активності гідратованого аміачного дифосфату цинку Zn2P2O7·3NH3·1,5H2O. Встановлено, що обробка насіння кукурудзи аміачним дифосфатом цинку позитивно впливає на ріст і розвиток рослин; енергія проростання насіння збільшується на 10% абс., схожість - на 15% абс., довжина проростків та корінців зростає відповідно на 28 - 33% відн. та 47 - 114% відн. у порівнянні з контролем і добавкою сульфату цинку.

Висновки

Вперше синтезовано акваамінодифосфати двовалентних перехідних металів Сu, Zn, Cd, Co, Ni та їх гетерометальні подвійні і потрійні аміачні дифосфати. Встановлено, що найкраще одержувати їх з водно-аміачних розчинів методом висолювання органічними розчинниками.

Шляхом насичення твердих дифосфатів в статичних умовах газоподібним аміаком, вперше одержано акваамінодифосфати, які містять у своєму складі кобальт(ІІ).

Визначено умови утворення та розроблено способи одержання у твердому стані сполук наступного складу:

монометальних дифосфатів - Cu2P2O7?3,0NH3?(2,5ч3,0)H2O, Cd2P2O7·3,0NH3·4,5H2O, Zn2P2O7•3,0NH3•(1,0ч2,0)H2О, Ni2P2O7·3,0NH3?(4,0ч6,0)H2O, 2Co2P2O7·(6,0ч7,0)NH3·(8,0ч11,0)H2O;

подвійних дифосфатів - CоCuP2O7?3,0NH3?4,0H2O, Cо0,5Cu1,5P2O7?3,0NH3?4,0H2O, CоNiP2O7?NH3?5,0H2O, Ni(2-x)CuxP2O7?3,0NH3?(2,0ч5,0)H2O (де х >1,5), NixCu(2-x)P2O7?3,0NH3?(4,0ч5,0)H2O (де х ?1), Ni(2-x)ZnxP2O7?3,0NH3?(2,0ч5,0)H2O (де х=0,3-1,7), Ni(2-x)CdxP2O7?(1,0-2,5)NH3?(2,0ч3,0)H2O (де х=0,8-1,5), CuxZn(2-x)P2O7?3,0NH3?(2,0ч3,0)H2O (де x=1,5-1,0), Cu1,8Zn0,2P2O7?3,0NH3?2,5H2O, Cu(2-x)CdxP2O7?(2,03,0)NH3?(2,0ч4,0)H2O (де х=0,5 або1,5);

потрійних дифосфатів - Ni2-(x+y)CuхZnyP2O7·nNH3·mH2O (де x=1,2; y=0,3-0,5; n=3; m=2-3), Ni0,30Cu1,50Cd0,20P2O7?3,5NH3?2,0H2O, Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7?2,0NH3?2,5H2O.

Вперше встановлено склад, будову і властивості твердих акваамінодифосфатів двовалентних перехідних металів; показано, що монометальні акваамінодифосфати цинку, нікелю, кобальту - рентгеноаморфні, а міді і кадмію- мають кристалічну структуру; подвійні та потрійні акваамінодифосфати з переважаючою часткою Zn, Ni, Co також мають рентгеноаморфну будову, а сполуки з переважанням частки Cu і Cd - кристалічні. Встановлено існування ізоструктурних подвійних твердих речовин.

На основі систематичних досліджень термічної стійкості встановлено основні стадії термолізу в хімізмі перетворень акваамінодифосфатів d-металів, які можуть відбуватися почергово або одночасно:

видалення зовнішньосферної води в інтервалі 60-170 оС без суттєвої зміни структури та аніонного складу речовини;

б) одночасне видалення води і аміаку в інтервалі 85-350 оС з наступною гідролітичною деструкцією дифосфат-аніону і аморфізацією структури речовин;

в) поглиблення термолізу амінофосфатів в інтервалі 170-500 оС з комбінацією реакцій поліконденсації продуктів гідролізу дифосфат-йонів та їх термічним диспропорціонуванням;

г) завершальний етап термолізу амінофосфатів за відсутності в їх складі води супроводжується повним видаленням аміаку з утворенням індивідуальних дифосфатів в інтервалі температур 400 - 570 °С, які співпадають з екзотермічним ефектом перетворення речовин та супроводжуються спрощенням речовинного складу поліфосфат-йонів до рівня їх стехіометричного співвідношення з катіонами d-металів.

За результатами комплексних хімічних та фізико-хімічних досліджень складено схеми термічних перетворень акваамінодифосфатів двовалентних перехідних металів та встановлено умови одержання безводних індивідуальних, подвійних та потрійних дифосфатів складу: Cu2P2O7, Zn2P2O7, Cd2P2O7, Co2P2O7, Ni2P2O7, CuZnP2O7, Cu0,6Cd1,4P2O7, CoCuP2O7, Cu1,1Ni0,9P2O7, ZnNiP2O7, CoNiP2O7, Cd1,1Ni0,9P2O7, Cu1,2Zn0,5Ni0,3P2O7, Cu1,5Cd0,2Ni0,3P2O7, Zn0,65Сd0,85Ni0,50P2O7.

Спектроскопічними дослідженнями акваамінодифосфатів двовалентних перехідних металів та продуктів їх термолізу встановлено, що порядок видалення води і аміаку з речовин залежить від різної сили зв'язків молекул H2O і NH3 з йонами d-металів і формуванням додаткових водневих зв'язків у ланцюжках М<NH2H···O3P-O-PO3···HHО>М з усередненням там електронної густини. Аміак у цьому випадку на високотемпературному етапі термолізу акваамінодифосфатів виконує функцію води.

Зроблено оцінку пігментних і люмінофорних властивостей продуктів випалу монометальних і гетерометальних акваамінодифосфатів.

На основі агрохімічних досліджень підтверджено біологічну активність гідратованого аміачного дифосфату Zn2P2O7·3NH3·1,5H2O.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Копилевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк И.Д. Синтез и термические превращения гидратированного аммиачного дифосфата меди(II) // Журн. неорган. химии. - 2005.- Т. 50, № 11. - С. 1769 - 1775 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретація одержаних даних термічного аналізу).

2. Копилевич В.А., Жиляк И.Д., Войтенко Л.В. Получения и термические превращения гидратированного аммиачного комплекса дифосфата кадмия // Неорган. материалы. - 2005.- Т. 41, № 12. - С. 1488 - 1492 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних термічного аналізу, рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

3. Войтенко Л.В., Жиляк И.Д., Копилевич В.А. Гидратированные аммиачные дифосфаты кобальта (II) и никеля (II), выделенные из водных растворов // Журн. прикл. химии. - 2004.- Т. 77. - Вып. 9. - С. 1421 - 1424 (Синтез речовин, інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії, обговорення результатів, написання статті).

4. Войтенко Л.В., Жиляк И.Д., Копилевич В.А. Двойные гидратированные аммиачные дифосфаты кобальта (II) - меди (II) и никеля (II) - меди (II) // Журн. прикл. химии. - 2005.- Т. 78. - Вып. 3. - С. 369 - 372 (Отримання комплексних сполук та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

5. Копилевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк И.Д. Гидратированный аммиачный дифосфат цинка, выделенный из водно-аммиачных растворов, и его термические свойства // Журн. прикл. химии. - 2005.- Т. 78. - Вып. 7. - С. 1060 - 1064 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних термічного аналізу, рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

6. Копилевич В.А., Жиляк И.Д., Войтенко Л.В. Синтез и термические превращения гидратированного аммиачного дифосфата меди(ІІ)-цинка //Журн. прикл. химии. - 2005.- Т. 78. - Вып. 12. - С. 1950 - 1953 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних термічного аналізу).

7. Копілевич В.А., Жиляк І.Д., Войтенко Л.В. Тверді гідратовані аміачні дифосфати Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. - № 6. - С. 30 - 33 (Отримання фактичного матеріалу щодо синтезу, інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

8. Копілевич В.А., Жиляк І.Д., Войтенко Л.В. Термічні перетворення гідратованого аміачного дифосфату кобальту (ІІ) // Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - № 5. - С. 68 - 72 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних термічного аналізу,РФА та ІЧ спектроскопії).

9. Копілевич В.А., Жиляк І.Д., Войтенко Л.В. Термічні перетворення гідратованого аміачного дифосфату кобальту (ІІ) - міді (ІІ) // Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - № 6. - С. 99 - 102 (Отримання вихідної сполуки та фактичного матеріалу, інтерпретування одержаних даних термічного аналізу).

10. Жиляк І.Д., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. До питання синтезу гідратованого аміачного дифосфату цинку Zn2P2O7?3NH3?2H2O // Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2004. - Вип. 8. - С. 47-51 (Отримання фактичного матеріалу щодо синтезу, інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

11. Копілевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк І.Д. Подвійні гідратовані аміачні дифосфати купруму(ІІ)-кадмію // Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2005. - Вип. 9. - С. 34-39 (Інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

12. Жиляк І.Д., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. Гідратовані аміачні дифосфати міді(ІІ)-цинку // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія: Хімія. - 2004. - Вип. 11-12. - С. 12-15 (Синтез акваамінодифосфатів, інтерпретування одержаних даних рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії).

13. Копілевич В.А., Жиляк І.Д., Войтенко Л.В. Тверді гідратовані аміачні дифосфати Cu2+, Zn2+, Ni2+ // Аграрна освіта і наука. - 2005. - Т. 6. - № 3 - 4. - С. 17-22 (Синтез акваамінодифосфатів, інтерпретування даних РФА та ІЧ спектроскопії).

14. Копілевич В.А., Войтенко Л.В. Жиляк І.Д., Махота В.А. Тверді гідратовані аміачні фосфати Ni2+, Co2+,Cu2+ та Zn2+ як перспективні біологічно-активні речовини // Аграрна освіта і наука. - 2005. - Т. 6. - № 5 - 6. - С. 27-32 (Виконання частини експериметальних досліджень).

15. Копилевич В. А., Войтенко Л. В., Жиляк И. Д. Двойные гидратированные аммиачные дифосфаты кобальта(ІІ)-меди(ІІ), никеля(ІІ)-меди(ІІ), меди(ІІ)-цинка, меди(ІІ)-кадмия // Тезисы докладов ХХII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Кишинев. - 2005. - С. 390 - 391.

16. Жиляк І.Д., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. Нові гідратовані аміачні дифосфати двовалентних перехідних металів // Тези доповідей XVI Українська конференція з неорганічної хімії. - Ужгород. - 2004. - C. 68.

17. Жиляк І.Д., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. Гідратовані аміачні дифосфати міді (ІІ) - кадмію, нікелю (ІІ) - кадмію // Шоста всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2005. - С. 23.

18. Жиляк І.Д., Копілевич В.А., Войтенко Л.В. Індивідуальні та подвійні гідратовані аміачні дифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ та їх термічні перетворення // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровск. - 2005. - С. 43.

19. Жиляк Іван, Копілевич Володимир, Войтенко Лариса. Гідратовані аміачні дифосфати нікелю (ІІ) - міді (ІІ) - цинку та нікелю (ІІ) - міді (ІІ) - кадмію // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005”. - Львів. - 2005. - С. Н44.

20. Патент на винахід № 62782 України, С01В 25/26. Кристалічний гідратований аміачний дифосфат міді та спосіб його одержання / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); Заявл. 28.05.2003; Опубл. 15.12.2005. Бюл. № 12 (Вивчення умов одержання, оформлення заявки на патент).

21. Деклараційний патент № 6091 України, С01В 25/26, 25/42. Кристалічний гідратований подвійний аміачний дифосфат міді (ІІ) - кобальту (ІІ) / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); № - 20040907509; Заявл. 14.09.2004; Опубл. 15.04.2005. Бюл. № 4 (Вивчення умов одержання).

22. Деклараційний патент № 6090 України, С01В 25/26. Твердий гідратований потрійний аміачний пірофосфат міді (ІІ) - цинку - нікелю (ІІ) / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); № - 20040907508; Заявл. 14.09.2004; Опубл. 15.04.2005. Бюл. № 4 (Синтез та ідентифікація речовин, оформлення заявки на патент).

23. Деклараційний патент № 8384 України, С01В 25/42. Твердий гідратований подвійний аміачний пірофосфат міді (ІІ) - цинку / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); № - 20040705991; Заявл. 20.07.2004; Опубл. 15.08.2005. Бюл. № 8 (Синтез та ідентифікація речовин, оформлення заявки на патент).

24. Деклараційний патент № 6383 України, С01В 25/26. Кристалічний гідратований аміачний пірофосфат нікелю / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); Опубл. 16.05.2005. Бюл. № 5 (Вивчення умов одержання, оформлення заявки на патент).

25. Деклараційний патент № 8390 України, С01В 25/42. Твердий гідратований подвійний аміачний пірофосфат нікелю-міді / В.А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); Опубл. 15.08.2005. Бюл. № 8 (Синтез та ідентифікація речовин, оформлення заявки на патент).

26. Деклараційний патент № 8398 України, С01В 25/42. Твердий гідратований подвійний аміачний пірофосфат міді - кадмію / В. А. Копілевич, І. Д. Жиляк, Л. В. Войтенко (Україна); Опубл. 15.08.2005. Бюл. № 8 (Синтез та ідентифікація речовин, оформлення заявки на патент).

Анотація

Жиляк І.Д. Акваамінодифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+. Дисертацією є рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ - 2006.

Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей індивідуальних і гетерометальних подвійних та потрійних акваамінодифосфатів Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+. Вперше синтезовано речовини складу: 2Cо2P2O7·(6ч7)NH3·(8ч11)H2O; Ni2P2O7·3NH3·(4ч6)H2O; Cu2P2O7·3NH3·(2ч3)H2O; 2Zn2P2O7·6NH3·(3ч4)H2O Cd2P2O7·3NH3·4,5H2O та гетерометальні акваамінодифосфати кобальту-нікелю, кобальту-міді, нікелю-міді, нікелю-цинку, нікелю-кадмію, міді-цинку, міді-кадмію, нікелю-міді-цинку, нікелю-міді-цинку, нікелю-цинку-кадмію. Їхній склад вивчений методами хімічного і функціонального та рентгенофазового аналізу, спектроскопії. Методом термічного аналізу встановлено послідовності термічних перетворень і складено загальні схеми термолізу. Методом повнопрофільного аналізу Рітвельда встановлено структуру та кристалохімічні характеристики для вперше одержаних безводних дифосфатів.

Ключові слова: акваамінодифосфати d - металів, гетерометальні подвійні та потрійні дифосфати, термоліз, структура.

Аннотация

Жиляк И.Д. Акваамминодифосфаты Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+. Диссертация - рукопись.

Диссертация на соискание научной ступени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - Неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, г. Киев - 2006.

Диссертационная робота посвящена синтезу и изучению свойств индивидуальных и гетерометальных двойных, тройных акваамминодифосфатов Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+. Впервые синтезированы соединения состава: 2Cо2P2O7·(6ч7)NH3·(8ч11)H2O; Ni2P2O7·3NH3·(4ч6)H2O; Cu2P2O7·3NH3·(2ч3)H2O; 2Zn2P2O7·6NH3·(3ч4)H2O Cd2P2O7·3NH3·4,5H2O, а также гетерометальные акваамминодифосфаты кобальта-никеля, кобальта-меди, никеля-меди, никеля-цинка, никеля-кадмия, меди-цинка, меди-кадмия, никеля-меди-цинка, никеля-меди-цинка, никеля-цинка-кадмия. Их состав изучен методами химического и функционального и рентгенофазового анализа, спектроскопии.

На основании результатов анализа особенностей ИК спектров установлено, что в составе синтезированных аквааммиакатов d-металлов возможны два типа взаимодействия с участием молекул аммиака: молекулы, образующие с ионами металла только донорно-акцепторные, и молекулы, дополнительно участвующие в образовании водородной связи с анионом.

В спектрах ЭПР синтезированных кристаллических соединений в зависимости от их состава наблюдаются изотропные или анизотропные сигналы, отвечающие аксиально-искаженному полиэдру координационной сферы, а также сигналы, представляющие собой суперпозицию линий, обусловленных существованием нескольких парамагнитных центров, включающих ионы Cu2+.

Методом термического анализа установлена последовательность термических превращений и составлены общие схемы термолиза.

Процесс термолиза соединений акваамминодифосфатов сопровождается ступенчатым удалением NH3 и H2O и включает стадии термодеструкции дифосфат-иона под воздействием воды, образования протонированных монофосфат-ионов за счет водородной связи с участием аммиака и их поликонденсации, диспропрционирование с последующим упрощением полифосфатных анионов и формированием индивидуальных безводных дифосфатов как конечных продуктов.

Методом полнопрофильного анализа Ритвельда установлена структура и кристаллохимические характеристики для впервые полученных безводных дифосфатов.

Ключевые слова: акваамминодифосфаты d - металлов, гетерометальные двойные и тройные дифосфаты, термолиз, структура.

Summary

Zhylyak I.D. Cobalt (II), Nickel (II), Copper (II), Zinc and Cadmium (II) Aquaamminediphosphates. Manuscript.

The thesis is submitted for obtaining a scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. Kyiv National University named after Taras Shchevchenko, Kyiv, 2006.

Dissertation is devoted to the preparation and study of properties of the individual and mixed-metallic double and triple Copper (II), Nickel (II), Cobalt (II), Zinc and Cadmium (II) Aquaamminediphosphates. Compounds with composition 2Cо2P2O7·(6ч7)NH3·(8ч11)H2O; Ni2P2O7·3NH3·(4ч6)H2O; Cu2P2O7·3NH3·(2ч3)H2O; 2Zn2P2O7·6NH3·(3ч4)H2O, Cd2P2O7·3NH3·4,5H2O and mixed-metallic Cobalt-Nickel, Cobalt-Copper, Nickel-Copper, Nickel-Zinc, Nickel-Cadmium, Copper-Zinc, Copper-Cadmium, Nickel-Copper-Zinc, Nickel-Copper-Zinc, Nickel-Zinc-Cadmium were isolated. The composition was studied by the methods of chemical, X-ray analyses and IR spectroscopy. The order of thermal transformations was established using method of thermal analysis. The general schemes of thermolysis are compiled. Structure and crystalline characteristics of dehydrated diphosphates prepared in the first time were determined by the Ritveld method.

Key words: Aquaamminediphosphates of d-metals, mixed-metal double and triple diphosphates, thermolysis, structure.

Размещено на Allbest.ru