Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

УДК 541.64:678.66:678.744.32

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

АВТОРЕФЕРАТ

ГІБРИДНІ ПОЛІУРЕТАН-АКРИЛАТНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ІОНОМЕРНИХ ОЛІГОУРЕТАНАКРИЛАТІВ

Перехрест Андрій Іванович

Київ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук Савельєв Юрій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи та завідувач відділу хімії лінійних полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії та хімічної технології

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник відділу електрохімії органічних сполук

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, кафедра технології високомолекулярних сполук, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 15 ” грудня 2005 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “ 9 ” листопада 2005 року. Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтерес до іономерних поліуретан-акрилатних систем обумовлено відсутністю (або мінімізацією) необхідності використання токсичних та дорогих органічних розчинників, а також можливістю отримання лінійних, сітчастих, розгалужених полімерів з високими молекулярними масами у малов'язких середовищах з тривалою життєздатністю. Ці полімери можна віднести до класу гібридних органо-органічних систем завдяки різноманітності природи хімічних та фізико-хімічних зв'язків, що формують структуру матеріалів на їх основі: ефірні зв'язки, уретанові та сечовині групи, карболанцюгові фрагменти, які утворюються при полімеризації кінцевих акрилових фрагментів, іон-молекулярні взаємодії, водневі зв'язки і т.д. Слід відмітити такі важливі аспекти, що визначають перспективність впровадження іономерних олігоуретанакрилатних систем: відсутність необхідності використання поверхнево-активних сполук, буферів та ін.; можливість швидкого та при невисоких енерговитратах отримання стійких водних дисперсій реакційноздатних олігомерів, що зберігають протягом тривалого часу можливість формування реакційноздатних покритів або матеріалів без створення спеціальних умов (інертна атмосфера, певна температура та ін.). Важливою як у науковому, так і у практичному аспектах є можливість надання певної фізико-хімічної структури олігомеру (шляхом введення центрів сильних іон-молекулярних взаємодій), яка не зазнає значних змін у процесі формування полімеру. Незважаючи на велику кількість робіт у цій області хімії високомолекулярних сполук, хімічний склад синтезованих полімерів мало відрізняється, що обмежує можливості регулювання властивостей матеріалів на основі подібних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках тем ”Синтез та дослідження нових поліфункціональних азот-азотвмісних полімерів” (2000-2002 рр., № держ. реєстрації 0100U002067), ”Синтез та властивості гібридних систем на основі гідразинвмісних поліуретанових іономерів” (2002-2005 рр., № держ. реєстрації 0103U000045). Автор був виконавцем окремих розділів цих робіт.

Мета і задачі дослідження. Мета - синтез нових вододиспергуємих олігоуретанакрилатів із різною структурою головного ланцюга та розташуванням іонних центрів і полімерних гібридних систем на їх основі; вивчення структури і властивостей олігомерних та полімерних систем.

Для досягнення поставленої мети вирішували такі завдання:

· синтез нових вододиспергуємих іономерних олігоуретанакрилатів, які містять іонні центри різного розташування;

· cинтез нових вододиспергуємих іономерних олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів;

· отримання нових гібридних полімерних систем на основі синтезованих олігомерів;

· дослідження характеру процесів структуроутворення, які відбуваються при формуванні гібридних полімерних систем на основі нових іономерних олігоуретанакрилатів;

· вивчення структури та властивостей нових олігомерних і полімерних систем.

Об'єктами досліджень були синтезовані іономерні олігоуретанакрилати (ІОУА) з іонними центрами різного розташування, іономерні олігоуретанацилсемікарбазид-акрилати (ІОУАСА), водні дисперсії нових олігомерів та гібридні полімерні системи на їх основі.

Предметом досліджень був синтез ІОУА та ІОУАСА, полімерів на їх основі, вивчення особливостей процесів структуроутворення при полімеризації ІОУА, а також структури і властивостей олігомерів та полімерів.

Методи досліджень: хімічний функціональний аналіз, ІЧ-спектроскопія, диференційна скануюча калориметрія, фізико-механічні дослідження, малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз, дослідження біологічної активності.

Наукова новизна роботи полягає в синтезі нових вододиспергуємих іономерних олігоуретанакрилатних систем, які містять іонні центри різного розташування в молекулярних ланцюгах. Вперше показано, що одночасне введення аніонних центрів у середину і на кінець олігомерних ланцюгів сприяє утворенню значно більш стійких у часі водних дисперсій ІОУА в порівнянні з подібними системами, які містять іонні центри тільки в середині або на кінці ланцюга.

Вперше синтезовані нові карбоксилвмісні олігоуретанацилсемікарбазид-акрилати, які містять у середині ланцюга фрагменти дигідразиду ароматичної кислоти. При цьому показано можливість отримання водних дисперсій полімеризаційноздатних ІОУАСА.

Вперше отримано нові гібридні поліуретан-акрилатні системи шляхом фотохімічно ініційованої полімеризації в аеробних умовах синтезованих ІОУА та ІОУАСА. Виявлено, що при фотополімеризації іономерних олігомерів в конденсованому стані зберігається рівень мікрофазового розподілу, який формується в олігомерній системі внаслідок сегрегації жорстких та гнучких блоків. Показано, що синтезовані олігомерні системи кополімеризуються з мономерними ди- і триакрилатами а також з полімеризаційноздатними олігомерами спорідненої структури.

Вперше отримано гібридні поліуретан-акрилатні системи шляхом кополімеризації суміші ІОУА/бісчетвертинна амонієва сіль. Показано, що введення бісчетвертинної амонієвої солі викликає значні зміни властивостей водних дисперсій ІОУА, що свідчить про взаємодію іонних центрів олігомеру і солі.

Практичне значення роботи. Нові гібридні полімерні системи на основі іономерних олігоуретанакрилатів можуть знайти широке застосування як матриці матеріалів багатоцільового призначення (голографічних композицій, фотополімерних друкарських форм, захисних покрить, и т. ін.), які отримують з використанням екологічно чистих технологій. При виконанні роботи показано можливість введення до складу молекулярних ланцюгів ІОУА фрагментів дигідразиду ароматичної кислоти з метою покращення фізико-механічних показників полімерів на їх основі. Отримані полімерні системи можна використовувати як матриці з регульованим водопоглинанням, стійкі до дії мікроорганізмів, а також як плівки та покриття для біомедичних цілей.

На основі отриманих результатів розроблено метод синтезу нових полімеризаційноздатних олігомерів, які утворюють стійкі протягом тривалого часу (більше 1 року) водні дисперсії (заявка на Патент України №200507942 від 10.08.2005 “Спосіб одержання іономерних олігоуретанакрилатів, які вододиспергуються”). Нові ІОУА внаслідок наявності іонних центрів у різних ділянках молекулярних ланцюгів можуть бути використані як реакційноздатні поверхнево-активні речовини при емульсійній полімеризації гідрофобних вінілових олігомерів та мономерів у водному середовищі а також як полімеризаційноздатні стабілізатори олігомерних і полімерних дисперсій.

Особистий внесок автора дисертації полягає у безпосередній роботі, пов'язаній із плануванням етапів досліджень, проведенням експериментів щодо синтезу іономерних олігоуретанакрилатів, отриманні на їх основі гібридних полімерних систем, вивченні структури та основних властивостей олігомерів та полімерів, обробкою та інтерпретацією експериментальних даних, участю в обговоренні результатів та формуванні висновків. Постановку досліджень, розробку методів синтезу олігомерів та отримання полімерів на їх основі, написання статей і доповідей на конференціях проведено спільно з науковим керівником д.х.н. Савельєвим Ю.В. У дослідженнях та аналізі результатів брали участь: д.х.н Штомпель В.І. (рентгенографічний аналіз), к.х.н. Лаптій С.В. (ІЧ-спектроскопія) - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України; д.б.н. Руденко А.В. (дослідження біологічної активності полімерів) - Інститут урології НАН України.

Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи були представлені на міжнародних та Всеукраїнських конференціях, а саме: на Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003); ХVII Менделєєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (м. Казань 2003); Europolymer Conference “EUPOC'2004” (Gargnano, Italy, 2004); X Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2004); XX Українській конференції з органічної хімії, присвяченій 75-річчю О.В Богатського (м. Одеса, 2004); International Conference ”Polymers in XXI century” (Kiev 2003); 21st Annual Meeting of the Polymer Processing Society, PPS-21 (Leipzig, Germany, 2005); III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Харків, 2005); XXV Міжнародній науково-технічній конференції „Композиционные материалы в промышленности” (м. Ялта, 2005); IX Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів “Олигомеры IX” (м. Одеса, 2005), доповідь на цій конференції відзначена дипломом лауреата конкурсу молодих учених.

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 10 публікаціях: 5 статтях у фахових журналах та тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5-ти розділів, висновків, списку використаної літератури, викладена на 155 сторінках комп'ютерного тексту, містить 23 рисунка і 17 таблиць. Список використаних джерел складається з 193 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність роботи.

У першому розділі проаналізовано та узагальнено літературні дані із синтезу, властивостей і застосування оліго- та поліуретанакрилатних систем, іономерних поліуретанів, іономерних оліго- та поліуретан-акрилатних систем. На підставі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі подано опис використаних реактивів, умови синтезу, методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі описано синтез іономерних олігоуретанакрилатів та гібридних полімерних систем на їх основі.

У четвертому розділі вивчено особливості структурної організації іономерних оліго- та поліуретанакрилатних систем. Наведено дані про фізичні та фізико-механічні властивості олігомерних та полімерних систем

У П'ятому розділі розглянуті перспективні шляхи використання отриманих гібридних систем виходячи з особливостей їх структури та властивостей.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез олігоуретанакрилатних систем з іоногенними групами на кінці ланцюга

Виходячи з літературних даних, а також із вивчення процесів утворення водних дисперсій іономерних поліуретанів встановлено, що введення іонних центрів (особливо на кінець ланцюга) у процесі диспергування олігомерів (полімерів) у водному середовищі дозволяє отримувати стійкі протягом тривалого часу водні дисперсії олігомерів (полімерів) із розміром частинок до 500 нм. Компонентами ІОУА були вибрані олігоокситетраметиленгліколь ММ1000 (ПФ1000), гексаметилендіізоціанат (ГМДІ) та гідроксилвмісні акрилати: гідроксиетилакрилат (ГЕА), гідроксиетилметакрилат (ГЕМА), поліетиленглікольметакрилат (ПГЕМА) ММ360; а також сіль амінооцтової кислоти - гліцинат калію (ГлК), що дозволяє вводити іонні центри на стадії диспергування ІОУА у воді. Синтез усіх ІОУА здійснювали за преполімерним способом, який допускає первісний синтез макродіізоціанату (МДІ) з ПФ1000 та ГМДІ при співвідношенні NCO/OH=2:



Таблиця 1 - Контроль стадій синтезу ІОУА-А

Тип	Стадія	Конверсія NCO-груп, %
		Теоретична	За даними ІЧ-спектрів1	За даними титрування
А	1 (МДІ+ГЕМА)	53,3	47,2	56,5
	2 (1+ГлК)2	100	96,12	-

Примітка: 1 - розрахована за зміною інтенсивності поглинання смуги 2280 см-1 (NCO) з використанням як внутрішнього стандарту смуги поглинання 2890 см-1 (CH2); 2 - конверсія визначена через 15 хв. після введення розчину ГлК.

Дослідження стадій отримання ІОУА за допомогою ІЧ-спектроскопії та хімічного аналізу свідчать про незначну долю побічних процесів (табл.1). Після полімеризації ІОУА-А було проведено екстрагування з полімерних зразків розчинних у воді речовин. Очевидно, що водорозчинними в даному випадку є олігомери ІОУА-А-3. Вміст таких олігомерів, які не містять подвійних зв'язків, складає до 5 % мас. Таким чином, виходячи з того, що олігомери ІОУА-А-I, ІОУА-А-II, ІОУА-А-III мають однакову ММ можна припустити, що при синтезі ІОУА-А у системі утворюється до 5 % мольних олігомерів ІОУА-А-II (біфункціональних за подвійними зв'язками). Вміст в ІОУА-А олігомерів ІОУА-А-I складає не менше 90 % мас.

Введення іонних центрів, утворення сечовинних фрагментів та диспергування у воді здійснюється фактично в одну стадію і не потребує створення спеціальних умов (наприклад, надвисоких швидкостей перемішування, високих темеператур і т.д.). При відгоні органічного розчинника (який використовується в малих кількостях як розріджувач реакційної системи) утворюються водні дисперсії ІОУА-А - вміст сухої речовини 20-40 % мас., стійкі протягом місяця. На ІЧ-спектрах синтезованих олігомерів присутні смуги поглинання: валентних коливань NH-групп (3340 см-1), С=О-груп уретанового (1730см-1) та сечовинного (1690 см-1) фрагментів, спостерігається смуга при 1620 см-1, яка характеризує наявність карбоксилат-аніона, 1640 см-1 (валентні коливання подвійного зв'язку), а також смуга 815 см-1, що обумовлена деформаційними коливаннями атомів Н (=СН2).

Синтез олігоуретанакрилатних систем з іоногенними групами на кінці та в середині ланцюга.

З метою отримання стійких протягом тривалого часу водних дисперсій полімеризаційноздатних олігомерів, а також вивчення впливу кількості і розташування іонних центрів у молекулярних ланцюгах на структуру та властивості олігомерів і полімерів на їх основі, синтезовані ІОУА, які містять аніоноактивні групи в середині і на кінці ланцюгів (ІОУА-Б), з використанням карбоксилвмісного подовжувача ланцюга - 2,2-біс(гідроксиметил)пропіонової кислоти (ДМПК):



Дані контролю стадій отримання ІОУА-Б (табл. 2, рис. 1) свідчать про малу долю побічних процесів, що мають місце у ході синтезу. Визначення вмісту екстрагуємих водою складових (ІОУА-Б-III) в полімері дозволяє стверджувати, що в ІОУА-Б вміст ІОУА-Б-I складає не менше 90 %. З метою збільшення асортименту полярних груп і отримання ІОУА систем, які містять олігомери більшої ММ, ніж ІОУА-Б були синтезовані ситеми ІОУА-В аналогічно системам, однак, ГлК вводився в систему із розрахунку співвідношення [NCO]/[NH2]=1,5. Внаслідок взаємодії [NCO]-груп з водою відбувалось часткове подовження олігомерів. Як модельні системи було синтезовано олігомерні системи ІОУА-Г, які містять іонні центри тільки в середині ланцюга:



МДІ-ДМПК-МДІ з ГЕА. Конверсія NCO-групп розрахована за даними титрування

Таблиця 2 - Контроль стадій синтезу ІОУА-Б

Стадія	Конверсія NCO-груп, %
	Теор.	За даними ІЧ-спектрів	За даними титрування
МДІ+ДМПК	50,4	45,3	52,5
МДІ-ДМПК-МДІ+ГЕА	76,7	73,4	75,05
ГЕА-МДІ-ДМПК-МДІ+ГлК	100	95,3	-

Синтез карбоксилвмісних олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів

Для підсилення процесів мікрофазового розділення в ІОУА та полімерах на їх основі, виходячи з літературних даних, було виявлено доцільним введення ацилсемікарбазидних фрагментів (АЦС) до складу молекулярних ланцюгів ІОУА. Враховуючи те, що в літературі недостатньо відомостей про використання дигідразидів ароматичних кислот для синтезу олігоуретанакрилатів, було вивчено процеси отримання карбоксилвмісних олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів (ОУАСА) на основі дигідразиду ізофталевої кислоти (ДГІФК), а також особливості структури ОУАСА в залежності від вмісту полярних фрагментів. Багатостадійними синтезами в середовищі органічного розчинника (ДМФА) було отримано та виділено ОУАСА з різним вмістом АЦС та карбоксильних груп. Так, схему синтезу ІОУАСА-1 можна представити наступним чином:



При зміні послідовності введення подовжувачів ланцюга (ДГІФК і ДМПК) та співвідношення компонентів було синтезовано ОУАСА-2:

З метою додаткового підсилення сегрегаційних процесів гнучких та жорстких блоків в ОУАСА, а також введення біологічно-активних фрагментів було синтезовано ОУАСА-3, які містять у складі молекулярних ланцюгів фрагменти 2,3-біс-(гідроксиметил)хіноксалін-N,N'-діоксиду (НООХ):

аГЕА-МДІ-ДМПК-МДІ-ДГІФК-МДІ-ДМПК-МДІ-ГЕА+

bГЕА-МДІ-НООХ-МДІ-ДГІФК-МДІ-НООХ-МДІ-ГЕА+

cГЕА-МДІ-ДМПК-МДІ-ДГІФК-МДІ-НООХ-МДІ-ГЕА, де а+b+c=1.

Дані із дослідження реакцій синтезу ОУАСА хімічним аналізом та ІЧ-спектроскопією свідчать про незначну роль побічних процесів (табл.3). Подані вище структури підтверджені даними ІЧ-спектроскопії. На ІЧ-спектрах олігомерних систем присутні смуги поглинання: 3340-3400 см-1 - нNH; 1735 і 1715 см-1 - С=О уретанових груп вільних та асоційованих відповідно; 1670 см-1 - карбоніли фрагмента -NH-CO-NH-NH-; 1650 см-1 - карбоніли фрагмента -NH-CO-C6H4-; 812 см-1 - деформаційні коливання СН-груп подвійних зв'язків акрилатних фрагментів; про наявність карбоксильних груп свідчать дані титрування олігомерів водним розчином КОН у водно-спиртовій суміші (розбіжність з теоретичними значеннями складала не більше 7%). іонний олігомер мікрофазовий акрилат

Таблиця 3 - Склад і контроль стадій синтезу ОУАСА

Позначення	Співвідношення реагентів (молі) МДІ:ДМПК:ДГІФК:НООХ:ГЕА	I стадія (б(NCO)ха /б(NCO)іч/ б(NCO)теор)*	II стадия (б(NCO)ха /б(NCO)іч/ б(NCO)теор)*
ОУАСА-1	1:0.5:0,25:0:1	МДІ+ДМПК (0,47/0,57/0,5)	(МДІ,ДМПК)+ДГІФК (0,52/0,55/0,5)
ОУАСА-2	1:0,25:0,5:0:1	МДІ+ДГІФК (0,49/0,47/0,5)	(МДІ,ДГІФК)+ДМПК (0,49/0,44/0,5)
ОУАСА-3	1:0,25:0,25:0,25:1	МДІ+ДМПК+НООХ (0,48/0,44/0,5)	(МДІ,ДМПК,НООХ)+ +ДГІФК (0,54/0,57/0,5)

*б(NCO)ха - Ступінь перетворення NCO-груп за даними хімічного аналізу;

б(NCO)ик -- ступінь перетворення NCO-груп за даними ІЧ-спектроскопії;

б(NCO)теор - теоретичний ступінь перетворення NCO-груп: [RH]/[NCO], де [RH] - число молів груп, які містять активний атом водню; [NCO] - число молів NCO-груп перед введенням подовжувача.

Слід відмітити, що в ІЧ-спектрах ОУАСА-2 відносна інтенсивність поглинання семікарбазидних фрагментів (1670 см-1) значно перевищує таку для ОУАСА-1 і ОУАСА-3, що випливає з наведених вище хімічних структур. Внаслідок наявності полярних фрагментів (АЦС, карбоксильних груп, уретанових фрагментів) ОУАСА розчиняються тільки у полярних розчинниках амідного типу. При переведенні карбоксильних груп в іонну форму олігомери розчиняються в суміші спирт/вода (50/50). Враховуючи дані перебігу основних стадій синтезу ОУАСА було розроблено методіку синтезу вододиспергуємих ІОУАСА, які містять іонні центри в середині ланцюга ІОУАСА-А:

Для додаткового введення іонних центрів (на кінець ланцюгу) до складу молекулярних ланцюгів ІОУАСА була використана методика, така як і для синтезу ІОУА-Б, при цьому були отримані водні дисперсії на основі ІОУАСА-Б. Методика синтезу цих систем аналогічна синтезу ІОУАСА-А, за винятком того, що при прогріві олігомеру з кінцевими NCO-групами з ГЕА досягали конверсії NCO-груп 50-60 % від теоретичної, далі додавали водний розчин ГлК.

Отримання гібридних поліуретан-акрилатних систем

Всі синтезовані олігомери полімеризаційноздатні. Про що, зокрема, свідчать екзотермічні піки на кривих ДСК в області 120-150оС. Враховуючи те, що особливу увагу на даний час привертають здатні до УФ-твердення ОУА системи, котрі можуть бути використані як матриці захисних покритів, компонентів голографічних композицій і т.д., для отримання гібридних поліуретан-акрилатних систем на основі синтезованих олігомерів використовували фотохімічно ініційовану полімеризацію. Для отримання полімерних систем у дисперсії ІОУА додавали фотоініціатор (Darocur 1173, Ciba) в кількості 2 % мас. від сухого залишку, ретельно перемішували, формували плівки олігомерів на скляних або тефлонових підкладках. Сухі плівки піддавали дії УФ-опромінення (лампа ДРТ-1000, відстань 30 см) протягом 10 хв. Наявність в ІОУА іонних центрів різного розташування дозволяє диспергувати у водних дисперсіях цих олігомерів комономери, які мають різну розчинність у воді, без створення спеціальних умов (високих температур, надвисоких швидкостей перемішування, введення емульгаторів). При отриманні кополімерів ІОУА з поліфункціональними акрилатами в дисперсіях перед формуванням плівки розподіляли комономер. Контроль процесу твердення здійснювали за зменшенням смуги 820 см-1 на ІЧ-спектрах поглинання. Як видно з рис. 3, через 10 хв. УФ-опромінювання дана смуга повністю зникає. З метою вивчення можливості отримання комплексів ІОУА/біологічно-активна сполука іонної природи в дисперсії системи ІОУА-Б при інтенсивному перемішуванні дозовано вводили бісчетвертинні амонієві солі: - 1,2-етилен-біс-(N-диметил-карбодецилокси-метил)-амонію дихлорид (ЕТД); 1,10-Декаметилен-біс-[N-диметил-(карбометоксиметил)-амонію]дихлорид (ДМД).

При цьому спостерігалося значне збільшення в'язкості та розміру частинок (у 2-3 рази), що можна пояснити тим, що біс-четвертинні амонієві солі (ЕТД, ДМД) виступають як агенти фізико-хімічного зшивання ІОУА. Таким чином, при використанні подібних сполук як біологічно-активних компонентів спостерігається явище загущення водних дисперсій ІОУА.

Структура і властивості ІОУА та гібридних систем на їх основі

Водні дисперсії на основі ІОУА, які містять іонні центри в середині і на кінцях ланцюгів (ІОУА-Б, ІОУА-В, ІОУАСА-Б), мають менший розмір частинок та більш стабільні (без випаду осаду, гелеутворення) ніж дисперсії, які містять іонні центри тільки на кінці (ІОУА-А, ІОУАСА-А) або в середині ланцюга (ІОУА-Г). Суттєву роль у формуванні мікрофазової структури ІОУА відіграє природа протиіона іонного центра у середині ланцюга.

У випадку ІОУА-Б-1 (протиіон усіх карбоксилат-аніонів - катіон калію) реалізується виражена мікрофазова структура з існуванням періодичності в розташуванні мікрообластей гетерогенності, у порівнянні з ІОУА-Б-2 (протиіон карбоксилат-аніона на кінці ланцюга - К+, в середині - NH+(C2H5)3) (рис. 3., табл. 5). ІОУА-Г, які містять іонні центри тільки в середині ланцюга, характеризуються найменшим рівнем гетерогенності у зрівнянні з усіма дослідженими ІОУА (рис. 3, табл. 5).

Таблиця 4 - Склад та властивості дисперсій базових олігомерних систем

Олігомер	Склад	Сухий залиш. % вес.	Акр. групи ммоль/г. оліг.2	СOO-ммоль/г. оліг.1	d3, нм	Стійкість, міс.	Прим
ІОУА-А-1	МДІ, ГЕМА, ГлК	32	0,675	0,649	280	1	гель
ІОУА-А-2	-//-	22	0,833	0,440	320	1	гель
ІОУА-А-3	МДІ, ПГЕМА, ГлК	25	0,599	0,610	87	2	гель
ІОУА-Б-1	МДІ, ГЕА, ДМПК, ГлК, КОН	25	0,342	0,661	65	Більше 12
ІОУА-Б-2	МДІ, ГЕА, ДМПК, ГлК, ТЕА	26	0,330	0,690	86	Більше 12
ІОУА-В	-//-	31	0,2042	0,716	170	Більше 10
ІОУА-Г	МДІ, ГЕА, ДМПК, ТЕА	24	0,960	0,317	240	Менше 1	Осад
ІОУАСА-А	МДІ, ГЕА, ДМПК, ДГІФК, ТЕА	25	0,220	0,305	200	Менше 1	Осад
ІОУАСА-Б	МДИ, ГЭА, ДМПК, ДГИФК, ТЕА, ГлК	28	0,186	0,395	90	Більше 3	Осад

1- питома кількість молів груп, які містять подвійні зв'язки; 2- значення розраховано теоретично, виходячи із конверсії NCO-груп до моменту введення гліцинату калію та води; 3-середній розмір частинок.

Порівняльні дослідження мікрогетерогенної структури ІОУА-Б-1 та ІОУА-Б-2, а також полімерів (ІПУА) на їх основі показали, що процеси структуроутворення, які проходять в олігомерах, мають місце також і в їх полімерних аналогах (рис. 4). При цьому наслідком фотополімеризації у конденсованому стані ІОУА-Б-1 є формування більшої кількості, але меншого розміру жорстких доменів у порівнянні з вихідним олігомером (рис. 4, табл. 5.).

Таблиця 5 - Параметри мікрогетогенної структури ІОУА та полімерів на їх основі

Зразок	qm , нм-1	D , нм	lp , нм	Q , відн. од.
ІОУА-Б-1	0,56	11,2	4,7	11,3
ІОУА-Б-2	-	-	4,9	9,7
ІОУА-Г	-	-	3,0	3,9
ІПУА-А-1	-	-	4,0	8,3
ІПУА-Б-1	0,70	9,0	4,2	11,4
ІПУА-Б-2	-	-	4,9	9,6

Позначення: qm - положення інтерференційного максимуму на профілі інтенсивності розсіювання, D - середня відстань між центрами найближчих однотипних доменів, lp - діапазон гетерогенності, Q- інваріант Породу.

Розходження структури полімерів на основі ІОУА з різним розташуванням іонних центрів спостерігається також і при детальному вивченні ІЧ-спектрів полімерів.

Так, у спектрі ІПУА-Б-1 спостерігається зміщення смуги н(NH) в високочастотну область на 10 см-1 у зрівнянні з ІПУА-А. Відносна інтенсивність смуги С=О (1720 см-1), вільних від водневих зв'язків, перевищує інтенсивність смуги С=О зв'язаних (1700 см-1) в ІЧ-спектрі полімеру на основі ІОУА-А, а для полімеру на основі ІОУА-Б спостерігається зворотня картина. Ці дані свідчать про те, що іонні центри, які знаходяться в середині ланцюгів, менш активні при утворенні іон-молекулярних зв'язків із полярними фрагментами ІОУА, ніж іонні центри на кінці ланцюгів (фрагменти ГлК). На структуру і властивості олігомерів впливає як вміст та розташування іонних центрів, так і кількість та природа полярних фрагментів у ланцюзі. З підвищенням вмісту АЦС-фрагментів зростає рівень гетерогенності досліджених ОУАСА у відповідності з даними малокутового розсіювання рентгенівських променів (ОУАСА-1 та ОУАСА-2, табл.6).

Таблиця 6 - Параметри мікрогетерогенної структури ОУСА, іонної форми ОУАСА (ІОУАСА) та полімеру на його основі ПУАСА

Зразок	qm , нм-1	D , нм	Q , відн. од	lp , нм
ОУАСА-1	-	-	3,6	8,3
ОУАСА-2	-	-	3,9	10,1
ОУАСА-3	0,49	13	4,2	9,1
ІОУАСА-3	0,63	10	5,3	6,2
ІПУАСА-3	0,68	10	5,7	7,2

Для ОУАСА-3 (табл.6) на відміну від ОУАСА-1 і ОУАСА-2 характерне періодичне чергування жорстко- та гнучколанцюгових мікрообластей гетерогенності. Введення іонних груп до складу молекулярних ланцюгів ОУАСА-3 обумовлює значне підсилення сегрегаційних процесів з формуванням високоупорядкованої мікрофазової структури (табл.6). Після проведення фотополімеризації ІОУАСА-3 за кінцевими подвійними зв'язками (формування ІПУАСА-3) залишається основний „каркас” його мікрофазової структури, однак, відбувається незначне диспергування жорстких доменів за розмірами та зменшення упорядкованості при розташуванні в їх об'ємі жорстких блоків (табл.6).

Гібридні полімерні системи на основі ІОУА у залежності від кількості (ІПУА-А-1 та ІПУА-А-2), розташування (ІПУА-А-1 та ІПУА-Б-1, ІПУАСА-А та ІПУАСА-Б), типу протиіона карбоксилатних груп (ІПУА-Б-1 і ІПУА-Б-2), кількості та природи полярних фрагментів (ІПУА-Б і ІПУАСА-Б), ступеня хімічного зшивання (який задається функціональністю та кількістю додаваємих акрилатів), мають різні фізико-механічні показники (табл. 7). При цьому значні зміни властивостей гібридних полімерних систем досягаються при введенні комономерів у кількості, яка відповідає >1 ммоль подвійних зв'язків на 1 грам системи. З даних табл. 7 випливає, що введення АЦС фрагментів до складу ІОУА дозволяє значно поліпшити фізико-механічні показники полімерних систем на їх основі. Полімерні системи на основі ІОУА-Б та ІОУАСА з фрагментами НООХ мають активність щодо плісеневих грибів.

Таблиця 7 - Склад та властивості гібридних полімерних систем

№	Базова олігомерна система	Комономер (концентр., % мас.): ммоль/г. системы	р, МПа	р,%	Водопогли-нання, % мас.
1	ІОУА-А-1	-	8,3	50	43
2	ІОУА-А-2	-	10,2	75	29
3	ІОУА-А-3	-	5,5	25	59
4	ІОУА-Б-1	-	4,4	313	124
5	ІОУА-Б-2	-	3,8	233	35
6	ІОУА-В	-	7,4	630	14
7	ІОУА-В1	-	4,1	310	Паста
8	ІПУАСА-А	-	14,0	500	5
9	ІОУАСА-А1	-	5,8	860	12
10	ІПУАСА-Б	-	19,1	560	17
11	ІОУСА-Б1	-	7,1	880	40
12	ІОУА-Б-2	ТГМ (9,6): 0,67	3,5	175	36
13	ІОУА-Б-2	ТГМ (20,0): 1,40	7,8	150	9
14	ІОУА-Б-2	ТМТА (10,4): 1,05	5,7	75	19
15	ІОУА-Б-1	ТГМ (20,1): 1,41	6,9	169	61
16	ІОУА-Б-1	ПЕДМА (20,2):0,75	3,0	148	82
17	ІОУА-Б-1	ПЕДМА (13,8), ТМТА (5,1): 1,03	6,2	78	52
18	ІОУА-Б-1+ ІОУА-Г	50/50 % мас.	3,1	150	21

1- Олігомерна система. Позначення комономерів: ТГМ -триетиленгліколь-диметакрилат, ТМТА- триметилолпропантриакрилат, ПЕДМА - поліетиленглікольдіметакрилат Мn542.

Дослідження біологічної активності гібридних систем на основі ІОУА-Б-2 та ЕТД і ДКМ показало, що вони мають активність щодо плісеневих грибів, при цьому зберігають активність щодо патогенних бактерій. Таким чином, даний підхід може бути використано для отримання бактерицидних та фунгіцидних систем іонного типу пролонгованої дії.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовані вододиспергуємі полімеризаційноздатні олігоуретанакрилатні системи з цілеспрямовано введеними в середину та на кінець ланцюга аніоноактивними групами. Порівняльний аналіз властивостей водних дисперсій нових олігомерів та олігомерів, які містять іонні центри тільки на кінці або в середині ланцюга, показав, що саме системи з різним розташуванням іонних центрів утворюють стійкі протягом тривалого часу водні дисперсії полімеризаційноздатних олігомерів.

2. Вперше синтезовані нові карбоксилвмісні полімеризаційноздатні олігоуретанацилсемікарбазид-акрилати, структура яких визначається вмістом полярних фрагментів у молекулярних ланцюгах. Розроблено методику синтезу нових вододиспергуємих іономерних олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів, що містять у молекулярному ланцюзі фрагменти дигідразиду ароматичної кислоти та іонні центри різного розташування.

3. Вперше отримано нові гібридні поліуретан-акрилатні системи шляхом фотополімеризації в аеробних умовах синтезованих іономерних олігоуретанакрилатів та олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів.

4. Структура і властивості іономерних олігоуретанакрилатів і гібридних полімерних систем на їх основі визначаються як кількістю і розташуванням іонних груп у молекулярних ланцюгах ОУА, так і природою протиіонів іонних груп. Виявлено, що найбільшим рівнем гетерогенності з періодичним чергуванням жорстких та гнучких блоків характеризуються системи, які містять іонні центри в середині та на кінці ланцюга (чи бічного відгалуження) з однаковою природою протиіона - катіоном лужного металу. Одночасна наявність у складі молекулярних ланцюгів олігомерів карбоксильних груп, ацилсемікарбазидних фрагментів а також N-оксидних груп, сприяє утворенню високоупорядкованої мікрофазової структури, переведення карбоксильних груп в іонну форму сприяє підсиленню сегрегаційних процесів розділення жорстких та гнучких блоків.

5. У синтезованих нових олігомерних системах, які містять іонні центри різного розташування, іон-молекулярні взаємодії відіграють одну з визначних ролей у формуванні мікрофазового розподілу, рівень якого зберігається при фотополімеризації в конденсованому стані. На особливості процесу структуроутворення при полімеризації ІОУА найбільш суттєво впливає природа протиіонів іонних центрів.

6. Введення в хімічну структуру іономерних олігомерів фрагментів дигідразиду ароматичної кислоти значно поліпшує фізико-механічні показники гібридних полімерних систем на їх основі за рахунок додаткового введення центрів сильних міжмолекулярних взаємодій. При цьому зберігається рухливість молекулярних ланцюгів, достатня для отримання гібридних полімерних систем полімеризацією олігомерів у конденсованому стані.

7. Показано, що для суттєвої зміни властивостей гібридних полімерних систем на основі іономерних олігоуретанакрилатів необхідне введення поліфункціональних акрилатів у кількості, яка відповідає вмісту подвійних зв'язків >1 ммоль на 1 г системи.

8. Гібридні поліуретан-акрилатні системи, які отримано хімічною або фізичною модифікацією іономерних олігомерів (похідним хіноксаліну і біс-четвертинними амонієвими солями відповідно), виявляють активність щодо патогенних бактерій і плісеневих грибів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Савельев Ю.В., Перехрест А.И. Новые иономерные полиуретан-акрилаты // Доповіді НАН України. - 2004. - №11. - С. 162-167.

Особистий внесок автора полягає в одержанні нових полімерних систем, дослідженні їх властивостей, обговоренні отриманих результатів та їх оформленні в статтю.

2. Перехрест А.И., Савельев Ю.В. Полиуретан-акрилатные системы на основе вододиспергируемых иономерных олигомеров // Полімерний журнал. - 2004. - Т.26, - № 3. - С.207-214.

Автор проводив синтез іономерних олігомерів, отримував полімерні системи на їх основі, вивчав їх властивості, обробляв одержані дані та приймав участь у написанні статті.

3. Перехрест А.И., Савельев Ю.В. Структура и свойства иономерных полиуретан-акрилатов // Полімерний журнал. - 2004. - Т.26, - №4. - С.275-280.

Внесок автора полягає в підготовці об'єктів вивчення, участі в дослідженні структури та властивостей полімерів, обговоренні результатів та їх оформленні.

4. Перехрест А.И., Штомпель В.И., Савельев Ю.В. Синтез и исследование структуры функциональных олигоуретанацилсемикарбазид-акрилатов // Полімерний журнал. - 2005. - Т.27, - № 2. - С 94-101.

Особистий внесок автора полягає в синтезі олігомерів, у підготовці зразків олігомерів та полімерів, дослідженні їх структури та властивостей, обговоренні плану та результатів досліджень, оформленні статті.

5. Перехрест А.И., Савельев Ю.В. Иономерные олиго- и полиуретанакрилатные системы: особенности синтеза, структуры и свойств // Вопросы химии и хим. технологии. - 2005.-№5.-С.90-96.

Внесок автора полягає в синтезі олігомерів, полімерів та їх дослідженні, участі в узагальненні результатів та написанні статті.

6. Перехрест А.И., Савельев Ю.В, Чумикова Г.Н. Новые гибридные полиуретан-акрилатные системы // XXV Міжнародна науково-технічна конференція „Композиционные материалы в промышленности”. Матеріали. - Ялта. - 2005. - С.401-404.

7. Перехрест А.І. Шляхи створення гібридних поліуретан-акрилатних систем // X Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ. - 2004 - С.53.

8. Перехрест А.И., Савельев Ю.В. Исследование активности гидроксильных групп 2,3-бис-(гидроксиметил)хиноксалин-N,Nґ-диоксида в реакциях уретанообразования // XX Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського. Тези доповідей. - Одеса. - 2004 - С.296.

9. Перехрест А.И. Синтез и исследование гибридных полиуретан-акрилатных систем многоцелевого назначения // III Всеукраїнська Конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Харків. -2005. - С.62.

10. Перехрест А.И., Савельев Ю.В. Синтез и исследование иономерных олигоуретанацилсемикарбазид-акрилатов // IX Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. Тезисы докладов.- Одесса.- 2005.-С.212

АНОТАЦІЯ

Перехрест А.І. Гібридні поліуретан-акрилатні системи на основі іономерних олігоуретанакрилатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2005 р.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу нових іономерних олігоуретанакрилатних систем і отриманню гібридних полімерних систем на їх основі, дослідженню їх структури та властивостей. Синтезовано нові олігоуретанакрилатні системи, які містять іонні центри як в середині, так і на кінці ланцюга. Показано, що водні дисперсії на основі цих реакційноздатних олігомерів характеризуються більшою стійкістю в часі та значно меншим розміром частинок, ніж водні дисперсії на основі олігомерів, що містять іонні центри тільки в середині або на кінці ланцюгів, навіть при однаковому вмісті іонних груп. Виявлено, що природа протиіона карбоксилат-аніонів найбільш суттєво впливає на рівень мікрофазового розподілу жорстких та гнучких блоків. Розроблено методику синтезу нових вододиспергуємих іономерних олігоуретанацилсемікарбазид-акрилатів, що містять у молекулярному ланцюзі фрагменти дигідразиду ароматичної кислоти та іонні центри різного розташування. Шляхом фотополімеризації в конденсованому стані в аеробних умовах отримані гібридні полімерні системи на основі синтезованих олігомерів. При цьому виявлено, що в полімерах зберігається рівень мікрофазового розподілу, який сформовано в олігомері. Показано, що введення до складу ланцюгів олігомерів фрагментів дигідразидів ароматичних кислот дозволяє значно поліпшити властивості полімерів на їх основі. Нові гібридні полімерні системи можуть знайти широке застосування як матриці біологічно-активних систем з регульованим водопоглинанням.

Ключові слова: гібридні поліуретан-акрилати, іономерні олігоуретанакрилати, водні дисперсії, біологічно-активні системи.

Перехрест А.И Гибридные полиуретан-акрилатные системы на основе иономерных олигоуретанакрилатов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2005 г.

Диссертационная работа посвящена разработке методов синтеза и исследованию структуры и свойств новых олигоуретанакрилатных систем и гибридных полимерных систем на их основе.

Синтезированы новые вододиспергируемые аниономерные олигоуретанакрилатные системы, содержащие ионные центры различного расположения в молекулярных цепях. Показано, что одновременное введение ионных центров в середину и на конец олигомерных цепей способствует образованию значительно более стойких во времени водных дисперсий олигоуретанакрилатных систем по сравнению с подобными системами, содержащими ионные центры только в середине или на конце молекулярных цепей. Исходя из того, что в настоящее время недостаточно исследованы возможности улучшения свойств полимеров на основе иономерных олигоуретанакрилатов путем введения сильнополярных групп в олигоуретановую составляющую, синтезированы карбоксилсодержащие олигоуретанацилсемикарбазид-акрилаты, содержащие в середине цепи фрагменты дигидразида ароматической кислоты. При этом показана возможность получения водных дисперсий иономерных полимеризационноспособных олигоуретанацилсемикарбазидакрилатов. Обнаружено, что одновременное наличие в молекулярных цепях олигомерных систем карбоксильных групп, ацилсемикарбазидных фрагментов а также N-оксидных групп в жестких блоках способствует образованию высокоупорядоченной микрофазовой структуры, перевод карбоксильных групп в ионную форму способствует усилению сегрегационных процессов разделения жестких и гибких блоков. Получены новые гибридные полиуретан-акрилатные системы путем фотополимеризации в аэробных условиях синтезированных олигоуретанакрилатов и олигоуретанацилсемикарбазид-акрилатов. Обнаружено, что при фотополимеризации иономерных олигомеров в конденсированном состоянии сохраняется уровень микрофазового разделения, сформированный в олигомерной системе вследствие сегрегации жестких и гибких блоков. Показано, что синтезированные олигомерные системы сополимеризуются с мономерными ди- и триакрилатами, а также с полимеризационноспособными олигомерами родственной структуры, при этом достигаются значительные изменения свойств гибридных полимерных матриц вследствие образования гибридных систем сетчатого строения. Показано, что для существенного изменения свойств гибридних полимерних систем на основе иономерных олигоуретанакрилатов необходимо введение полифункциональних акрилатов в количестве, которое соответствует >1 ммоль двойных связей на 1 г системы. Получены гибридные полиуретанакрилатные системы путем полимеризации системы иономерный олигоуретанакрилат/бисчетвертичная аммониевая соль. Показано, что введение бисчетвертичной аммониевой соли вызывает значительные изменения свойств водной дисперсии иономерных олигоуретанакрилатов, что свидетельствует о взаимодействии ионных центров олигомера и аммониевой соли. Полученные гибридные системы обладают биологической активностью как в отношении плесневых грибов, так и патогенных бактерий. Новые гибридные полимеры на основе иономерных олигоуретанакрилатов могут найти широкое применение в качестве биологически-активных систем с регулируемым водопоглощением, а также в качестве пленок и покрытий с регулируемой гидрофильностью для биомедицинских целей, получаемых с использованием экологически чистых технологий.

Ключевые слова: гибридные полиуретан-акрилаты, иономерные олигоуретанакрилаты, водные дисперсии, биологически-активные системы.

Perekhrest A.I. Hybrid polyurethane-acrylate systems on basis of ionic oligourethaneacrylates. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences in speciality - 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2005.

The thesis is related to the synthesis and investigation of ionic oligourethaneacrylate systems comprising anionic groups and based on them hybrid polymers. Oligourethaneacrylates comprising anionic groups in the middle and at the end of the chain, have been synthesized. These systems form aqueous dispersions, which are more stable than systems on basis of the oligomers with ionic centre only in the middle or at the end of chain. It was shown that nature of gegenion of the carboxylate anions influences on the microphase separation very strongly. New oligourethaneacylsemicarbazide-acrylates containing different nature and purpose functional groups have been synthesized. Effect of acylsemicarbazide fragments, ionic centers on character of microphase separation has been investigated by using of IR-spectroscopy, differential scanning calorimetry and small (wide) angle scattering X-ray analysis. Comprehensive analysis of the synthesized polymers permits to determine main use routes of the materials on basis of obtained polyurethane-acrylates matrixes: as water-borne non-toxic biological active systems.

Key words: hybrid polyurethane-acrylates, ionic oligourethaneacrylates, aqueous dispersions, biological-active systems.

Размещено на Allbest.ru