Флуоренонокраунофани і катенани на їх основі: синтез, структура і властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

ЛЯПУНОВ ОЛЕКСАНДР ЮРІЙОВИЧ

УДК 547.898.057:543.245:544.136

ФЛУОРЕНОНОКРАУНОФАНИ І КАТЕНАНИ НА ЇХ ОСНОВІ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ

02.00.03 - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор ЛУК'ЯНЕНКО Микола Григорович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, завідувач відділу тонкого органічного синтезу.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор ГАНІН Едуард Вікторович, Одеський державний екологічний університет МОН України, завідувач кафедри хімії навколишнього середовища доктор хімічних наук, старший науковий співробітник КУЗЬМІН Віктор Євгенович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, заступник завідувача відділу молекулярної структури

Провідна установа: Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться 20 січня 2006 р. о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України, 65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

Автореферат розісланий ?17? грудня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Л.О. Литвинова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

краунофан синтез кристалічний катенан

Актуальність теми. Створення простих й високоорганізованих синтетичних рецепторів, які здатні здійснювати селективне розпізнавання іонів, молекул та молекулярних фрагментів, інакше кажучи, здатні сприймати хімічну інформацію на молекулярному рівні, - одне з основних завдань супрамолекулярної хімії. У ряді таких рецепторів циклофани займають одне із центральних місць. Краунофани - окремий випадок циклофанів, у яких ароматичні фрагменти з'єднані поліетерними ланцюжками, - вдало поєднують властивості класичних краун-етерів і циклофанів. Вони є відмінними селективними рецепторами для катіонів та нейтральних молекул. Присутність великих ароматичних блоків і полярних груп збільшує стійкість їх комплексів з електронодефіцитними органічними субстратами. Актуальним є також введення фоточутливих фрагментів у макроциклічний каркас краунофанів, що дозволяє здійснювати фотокероване регулювання їхніх комплексоутворюючих властивостей. В останні роки інтерес до краунофанів значно зріс, оскільки вони є перспективною молекулярною платформою для створення супрамолекулярних структур типу ротаксанів і катенанів. У зв'язку з інтенсивним розвитком нанохімії останні привертають особливу увагу як базові об'єкти для створення на їх основі різного роду наноелектронних пристроїв. Тому протягом останніх десяти років синтез та дослідження властивостей нових типів краунофанів і катенанів на їх основі викликають дуже великий інтерес багатьох груп дослідників у більшості розвинених країн світу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконувалась у відповідності до планів відомчої тематики відділу тонкого органічного синтезу ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України “Вивчення можливості синтезу біс-краун-етерів з етиленовим фрагментом у зв'язуючому ланцюгу, як потенційних фотоперемикаючих комплексоутворювачів” (№ держ. реєстрації 0101V001082, 2001-2002 рр.); “Синтез нових типів циклофанів і краунофанів, вивчення їхньої структури, властивостей і процесів утворення супрамолекулярних структур при взаємодії з молекулами - "гістьми"” (№ держ. реєстрації 0103V001118, 2003-2005 рр.); “Розробка методів синтезу й вивчення взаємодії з іонами лужних металів лігандів типу молекулярних “пінцетів” і “кліпсів” для створення хемосенсорів” (№ держ. реєстрації 0103V001119, 2003-2004 рр.); “Синтез структурно преорганізованих лігандів на основі флуоренону й вивчення їхніх комплексоутворюючих властивостей” (№ держ. реєстрації 0103V004726, 2003 р.); “Синтез структурно преорганізованих лігандів на основі флуоренону й вивчення їхніх комплексоутворюючих властивостей” (№ держ. реєстрації 0104V004187, 2004-2006 рр.).

Мета і завдання дослідження. Основною метою роботи є розробка методів синтезу нового класу краунофанів - флуоренонокраунофанів та [2]катенанів на їх основі; вивчення структури й властивостей отриманих сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

– Розробити методи синтезу й отримати флуоренонокраунофани, що містять зв'язані залишками поліетиленгліколів два фрагменти флуоренону або один фрагмент флуоренону поряд із фрагментами азобензену, стильбену, нафталену.

– Вивчити будову отриманих сполук у кристалічному стані й у розчині.

– Вивчити комплексоутворюючі властивості синтезованих краунофанів по відношенню до N,N'-диметилдипіридилу (параквату).

– На підставі отриманих результатів розробити способи одержання катенанів, що містять флуоренонокраунофан та циклобіс(паракват-п-фенілен), вивчити їхню будову в кристалічному стані й у розчині.

Об'єкт дослідження: Краунофани і катенани, що містять фрагмент 2,7-діоксифлуоренону.

Предмет дослідження: Структура, властивості й комплексоутворююча здатність краунофанів, що містять поряд із фрагментом 2,7-діоксифлуоренону фрагменти 4,4'-діоксистильбену, 4,4'-діоксіазобензену та 1,5-діоксинафталену, а також катенанів на їх основі.

Методи дослідження: Органічний синтез, спектроскопія ЯМР, УФ, ІЧ, мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз, методи комп'ютерного молекулярного моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Уперше синтезовані краунофани, що включають фрагмент 2,7-діоксифлуоренону, як елемент макроциклічного каркасу. На підставі даних ЯМР 1Н спектроскопії й молекулярного моделювання встановлено, що в розчинах флуоренонокраунофани переважно знаходяться у конформаціях із закритою внутрішньомолекулярною порожниною, які стабілізовані внутрішньомолекулярними взаємодіями ароматичних фрагментів молекули. Рентгеноструктурним аналізом встановлено, що в кристалічному стані ароматичні фрагменти флуоренонокраунофанів розташовані паралельно або Т-подібно в залежності як від довжини поліетерних ланцюжків, що з'єднують ароматичні фрагменти, так і від їхньої природи. У всіх випадках головними взаємодіями, що стабілізують структуру сполук, є взаємодії ароматичних фрагментів, а також C-H···O і C-H··· водневі зв'язки. Комплексом спектральних методів, таких як мас-спектрометрія, ЯМР та УФ спектроскопія, вивчено взаємодію флуоренонокраунофанів з паракватом. На підставі аналізу комплексу спектральних даних, а також результатів пошуку найбільш вигідних структур комплексів методом статистичної молекулярної динаміки показано, що значні стеричні перешкоди не дозволяють параквату проникнути усередину порожнини краунофанів, у яких ароматичні блоки зв'язані залишками діетиленгліколю.

В результаті вони утворюють тільки зовнішні комплекси. У комплексах краунофанів, в яких ароматичні одиниці зв'язані залишками три-, тетра- і пентаетиленгліколю з паракватом, останній включається всередину молекулярної порожнини. Незалежно від природи другого ароматичного фрагменту найбільш стійкі комплекси з паракватом утворюють флуоренонокраунофани, що включають фрагменти тетраетиленгліколю. У рядах сполук з однаковими поліетерними фрагментами стійкість комплексів зменшується залежно від природи додаткового до флуоренона другого ароматичного фрагменту у наступному порядку: 1,5-діоксинафтален > 4,4'-діоксистильбен > 4,4'-діоксіазобензен. Показано, що величини індукованих хімічних зсувів протонів параквату й флуоренонокраунофанів адекватно відображають стійкість їхніх комплексів. Також виявлено лінійну кореляцію між величиною вільної енергії комплексоутворення та положенням смуги поглинання, викликаної переносом заряду у комплексах. Розроблено методи синтезу і вперше отримано ряд [2]катенанів, циклічними компонентами яких виступають флуоренонокраунофани та циклобіс(паракват-п-фенілен). Вивчено структуру отриманих катенанів як у кристалічному стані, так і у розчині. На прикладі флуоренонокраунофану, у якому фрагменти флуоренону й нафталену зв'язані залишками триетиленгліколю, вперше показана можливість існування катенану у вигляді одного “замороженого” трансляційного ізомеру при кімнатній температурі. Збільшення розміру циклу краунофану призводить до прояви динамічних процесів, пов'язаних з переміщенням окремих молекулярних фрагментів катенанів відносно один одного.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено зручні методи синтезу нового класу краунофанів - флуоренонокраунофанів, які є перспективними лігандами для электронодефіцитних молекул типу параквату. Знайдені залежності величин індукованих хімічних зсувів сигналів протонів субстрату та краунофану в ЯМР 1Н спектрах їхніх сумішей, а також положень максимумів смуг поглинання КПЗ від стійкості комплексів, що утворюються, дозволяють легко оцінювати стійкість комплексів краунофанів з тим або іншим субстратом, не вдаючись до трудомістких експериментів з визначення констант. Встановлено, що флуоренонокраунофани перспективні як молекулярні матриці для синтезу катенанів.

Виконане дослідження доповнює методи органічного синтезу макроциклічних рецепторів для іонів і органічних молекул, розширює уявлення про природу та роль нековалентних взаємодій у хімії “гість-хазяїн”, розвиває методи матричного синтезу механічно зв'язаних молекул типу катенанів. Узагальнені результати роботи можуть знайти застосування в практиці органічної та фізико-органічної хімії, а також у курсах лекцій з органічної і супрамолекулярної хімії.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом самостійно виконана вся синтетична частина роботи, узагальнені й інтерпретовані результати дослідження структури отриманих сполук у розчині. У співавторстві виконані рентгеноструктурні дослідження (Сімонов Ю.О., Фонарь М.С., Шишкін О.В., Зубатюк Р.І.) та вивчення комплексоутворюючої здатності краунофанів (Кулигіна К.Ю.). Постановка завдання, аналіз отриманих результатів та їхнє узагальнення виконані разом з науковим керівником чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Лук'яненко М.Г.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на XIX Української конференції з органічної хімії (Львів, 2001); IV Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003); XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdaсsk, 2003); The 1-st International Conference of the Moldavian Chemical Society “Achievements and perspectives of modern chemistry” (Chiєinгu, 2003); Ukrainian-Polish-Moldavian symposium on supramolecular chemistry (Kyiv, 2003); Міжнародній конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю від дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004); XXX конференції молодих учених з органічної хімії й хімії елементоорганічних сполук (Київ, 2004); XX Українській конференції з органічної хімії (Одеса, 2004); Звітній конференції комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України “Дослідження в галузі сенсорних систем та технологій” (Київ, 2005); XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, 2005); Moldavian-Polish-Ukrainian symposium on supramolecular chemistry (Chiєinгu, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і тези 16 доповідей на українських і міжнародних конференціях.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури (розд. 1), обговорення результатів експерименту (розд. 2, 3), експериментальної частини (розд. 4), висновків та списку цитованої літератури (193 джерела). Робота представлена на 177 сторінках машинописного тексту, містить 15 таблиць і 81 рисунок. Огляд літератури містить аналіз сучасних тенденцій і напрямків розвитку хімії циклофанів, краунофанів і катенанів на їхній основі. У другому розділі обговорюються експериментальні результати, які отримані автором роботи: описано синтез флуоренонокраунофанів, аналіз їхніх спектральних властивостей та особливостей будови в розчині й кристалічному стані.

Описані також результати вивчення взаємодії отриманих краунофанів з паракватом, обговорюється вплив їх будови на стійкість і структуру комплексів, що утворюються. Третій розділ присвячений синтезу катенанів на основі флуоренонокраунофанів, вивченню їхніх властивостей методами рентгеноструктурного аналізу, спектроскопії ЯМР та УФ. У четвертому розділі представлені експериментальні методики синтезу й фізико-хімічні властивості отриманих сполук.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез краунофанів, що включають фрагмент 2,7-діоксифлуоренону

Всі досліджені в роботі краунофани отримані, як показано на схемі 1. Взаємодією тіонілхлориду з ді-, три-, тетра- та пентаетиленгліколем отримані відповідні хлоргідрини 1-4. Реакція останніх з 2,7-дигідроксифлуореноном призводить до діолів 6-9. Оптимальним способом їх синтезу є нагрівання протягом 30 год при 80-85°С сполуки 5 з хлоргідринами 1-4 у ДМФА в присутності безводного карбонату калію. Виходи досягають 78-80%.

Підвищення температури реакції до 100°С призводить до різкого зниження виходу продукту. Тозилювання діолів 6 - 9 у хлороформі або діоксані в присутності триетиламіну протягом 30 год призводить до дитозилатів 10-13, взаємодія яких з бісфенолами 5, 4,4'діоксистильбеном, 4,4'-діоксіазобензеном і 1,5-діоксинафталеном у ДМФА в умовах псевдовисокого розведення дає краунофани 14-29. Встановлено, що підвищення температури реакції до 95-105°С викликає помітне зниження виходу циклічних продуктів. Як основи при синтезі краунофану 14 випробувані карбонати калію та цезію. Показано, що при заміні карбонату калію на карбонат цезію на стадії макроциклізації вихід продуктів практично не змінюється. Кінцеві продукти відділяли від полімерних домішок екстракцією залишку відповідним розчинником після видалення ДМФА. Повне очищення сполук 14-29 досягалось колонковою хроматографією на силікагелі.

Вивчення спектральних властивостей та кристалічної структури синтезованих краунофанів.

Уцілому, відсутність у ЯМР 1Н спектрах краунофанів 14-29 анізотропії сигналів метиленових груп, зв'язаних з атомами оксигену ароматичних залишків, свідчить про реалізацію в розчинах при кімнатній температурі швидкої, у шкалі часу ЯМР, конформаційної рівноваги вивчених флуоренонокраунофанів.

У спектрах ЯМР 1Н всіх вивчених краунофанів спостерігаються значні зсуви сигналів всіх ароматичних протонів у сильне поле у порівнянні з положенням сигналів у спектрах модельних сполук (2,7 - диметоксифлуоренону, 4,4 - диметоксистильбену, 4,4'-диметоксіазобензену й 1,5 - диметоксинафталену), що виникають внаслідок взаємного екрануючого впливу ароматичних фрагментів. Величина цих зсувів залежить як від розміру циклу, так і від природи додаткового до флуоренону ароматичного фрагменту.

Однотипний характер зміни величин високопольних зсувів протонів флуоренону у всіх вивчених краунофанах, що не залежить від природи другого ароматичного фрагменту.

Відомо, що величина індукованого хімічного зсуву (), що викликана ефектами екранування, обернено пропорційна третьому ступеню відстані від даного протона до центра ароматичної системи. Досить великі значення високопольних зсувів практично всіх протонів ароматичних фрагментів, що спостерігаються для вивчених краунофанів, і близькість їх величин для кожної окремої сполуки дозволяє припустити, що в розчинах флуоренонокраунофани переважно існують у конформаціях, у яких ароматичні фрагменти молекули знаходяться на досить близькій відстані і розташовані паралельно або близько до паралельного.

Дане припущення добре узгоджується з результатами розширеного конформаційного пошуку (за процедурою Monte Carlo, при використанні силового поля MMFF, як це передбачено в програмному пакеті Spartan'04) найбільш вигідних конформацій отриманих краунофанів.

Електронні спектри поглинання всіх вивчених краунофанів у першому наближенні можна розглядати як суперпозиції спектрів хромофорних фрагментів, які входять до їх складу. Невеликі зміни спектрів, очевидно, пов'язані із внутрішньомолекулярними взаємодіями ароматичних фрагментів, які найбільш яскраво виражені у спектрах біс (флуореноно) краунофанів.

Проведено рентгеноструктурне дослідження 11 з 16 краунофанів. Загальною особливістю сполук 14, 18, 22 і 26, що включають залишки діетиленгліколю, є паралельне розташування ароматичних фрагментів, відстані між якими лежать в інтервалі 3.47-3.53 Е, що свідчить про наявність внутрішньомолекулярного стекінгу. Паралельне та ступінчасте розташування флуоренонових фрагментів з анти-орієнтацією карбонільних груп зберігається для всіх біс(флуореноно)краунофанів 14-16 незалежно від розміру циклу. Будова краунофанів із фрагментами стильбену й азобензену є практично ідентичною. Стильбенові й азобензенові фрагменти знаходяться винятково в транс-формі, кут між бензеновими кільцями практично дорівнює нулю в краунофанах із фрагментами діетиленгліколю. Зі збільшенням розмірів циклів реалізується Т-подібне розташування ароматичних фрагментів. Близько до Т-подібного розташовані також ароматичні фрагменти в краунофанах із фрагментами нафталену.

Вивчення комплексоутворюючих властивостей синтезованих краунофанів.

Методами FAB мас-спектрометрії, ЯМР 1Н і УФ спектроскопії на якісному рівні доведено утворення комплексів краунофанів з паракватом. Свідченням цього є наявність у мас-спектрах еквімолярних сумішей краунофанів з паракватом піків іонів, що відповідають послідовній втраті одного або двох протиіонів комплексними частинками складу 1:1. Подібна спектральна картина характерна для більшості катенанів і псевдоротаксанів, і, очевидно, свідчить про утворення досить стійких комплексів включення зазначених краунофанів з паракватом. Додатковим свідченням цього є сильнопольні зсуви ароматичних протонів як краунофанів, так і параквату, в ЯМР 1Н спектрах їх еквімолярних сумішей, а також поява смуги КПЗ у видимій області УФ спектру. Незалежно від природи додаткового до флуоренону ароматичного фрагменту, всі перераховані вище спектральні ознаки утворення комплексів включення з паракватом характерні тільки для краунофанів із залишками три-, тетра- і пентаетиленгліколю та відсутні у краунофанів із залишками діетиленгліколю. Очевидно, у цьому випадку, внаслідок стеричних причин, молекула параквату не може проникнути у внутрішньомолекулярну порожнину краунофанів.

Константи стійкості комплексів краунофанів 18-29 з паракватом визначали за методом молярних відношень спектрофотометричним титруванням в ацетонітрилі при 20°С. Комп'ютерною обробкою експериментальних даних показано, що вони відповідають утворенню комплексів складу 1:1.

Константи стійкості комплексів краунофанів 18, 22 і 26, у яких ароматичні блоки з'єднані залишками діетиленгліколю, менші ніж відповідні константи для інших краунофанів більш ніж на порядок. В рядах сполук, що містять однакові ароматичні фрагменти, найбільш стійкі комплекси з паракватом утворюють краунофани 20, 24 та 28 (з фрагментами тетраетиленгліколю). При однаковій довжині поліетерних містків найбільш стійкі комплекси в рядах досліджених сполук утворюють флуоренонокраунофани 26-29 з фрагментами 1,5-діоксинафталену. Характерно, що для цих краунофанів також відмічаються найбільші величини високопольних зсувів ароматичних протонів в ЯМР 1Н спектрах еквімолярних сумішей краунофанів та параквату, а також найбільші інтенсивності комплексних іонів у мас-спектрах. Серед краунофанів з однаковими поліетерними містками, але різними ароматичними фрагментами, стійкість комплексів з паракватом у всіх випадках зменшується в ряді: 1,5-діоксинафтален > 4,4'-діоксистильбен > 4,4'-діоксіазобензен. У такому ж порядку зростає величина молекулярного електростатичного потенціалу (EЕП) та різниця енергій між ВЗМО диметоксипохідних флуоренону, стильбену, азобензену, нафталену та НВМОю

Виявлені залежності дозволяють на підставі розрахункових значень молекулярних електростатичних потенціалів та різниці енергій між ВЗМО ароматичних блоків краунофанів і НВМО відповідних субстратів досить просто здійснювати віртуальний пошук високоефективних рецепторів для органічних молекул, що є раціональною основою синтезу подібного роду сполук.

Аналіз експериментальних та розрахункових даних свідчить про те, що в енергію стабілізації комплексів включення свій внесок вносять електростатичні та донорно-акцепторні взаємодії з переносом заряду між електрононадлишковими ароматичними фрагментами краунофанів і ароматичним електронодефіцитним субстратом. Додатково комплекси стабілізовані водневими зв'язками між метильними групами параквату й поліетерними ланцюжками краунофанів, що показано розрахунками найбільш вигідних структур комплексів за методом Monte Carlo.

Синтез і властивості катенанів на основі флуоренонокраунофанів.

Синтез цільових катенанів здійснювали взаємодією 1,1'-[1,4-фенілен-біс(метилен)]біс-4,4'-дипіридиніум біс(гексафлуорофосфату) 30·2PF6 та 1,4-біс(бромметил)бензену 31 з відповідними краунофанами з наступною заміною протиіонів на гексафлуорофосфат.

Спроби одержати катенани на основі краунофанів 18, 22 і 26, у яких ароматичні фрагменти зв'язані залишками діетиленгліколю, до цільових продуктів не призводили. Очевидно, внутрішньомолекулярні порожнини цих краунофанів занадто малі, щоб дозволити утворення проміжного комплексу 323+@краун. Це добре узгоджується з тим фактом, що краунофани 18, 22 і 26 не утворюють комплексів включення з паракватом.

Найбільші виходи спостерігаються для катенанів із фрагментами нафталену. У літературі відомо декілька випадків синтезу катенанів на основі краунофанів, у яких ароматичні фрагменти з'єднані залишками триетиленгліколю. Високий вихід катенанів 33·4PF6 і 34·4PF6 свідчить про те, що введення в макроциклічний каркас краунофанів фрагмента 2,7-діоксифлуоренону надає їм високу афінність до похідних параквату; вони є ефективною матрицею для “складання” катенанів.

Виходи катенанів 35·4PF6 - 38·4PF6 та швидкість їх утворення значно нижчі. Це пояснюється тим, що, незважаючи на досить високі константи комплексоутворення з паракватом, краунофани із фрагментами стильбену й азобензену є не дуже ефективною матрицею для синтезу катенанів. Причиною цього може бути менша та делокалізована електронна густина цих фрагментів у порівнянні з нафталеном.

Катенани на основі біс(флуореноно)краунофанів 14-16 не утворюються. У всіх випадках з реакційної суміші кількісно виділяються вихідні краунофани. Очевидно, фрагмент 2,7-діоксифлуоренону із стеричних причин не може розташуватися в порожнині интермедиату 323+.

У мас-спектрах катенанів спостерігаються три піки, які відповідають іонам, що виникають при послідовній втраті протиіонів: [M-PF6]+, [M-2PF6]+ та [M-3PF6]+. Молекулярного іона, а також частинки з повною втратою всіх протиіонів, не спостерігається. В області низьких мас спостерігаються іони з m/z 955 і 810, що є похідними циклобіс(паракват-п-фенілен)у (CBPQT), а також іони відповідного краунофану, що утворюються при фрагментації катенану.

Рентгеноструктурні дослідження катенанів 33·4PF6 та 38·4PF6, показують, що в кристалічному стані із двох можливих трансляційних ізомерів реалізуються ті, у яких флуореноновий фрагмент знаходиться поза порожниною тетракатіонного циклофану.

В обох випадках реалізуються класичні стекінг-взаємодії між дипіридинієвими групами CBPQT та ароматичним фрагментом, що знаходиться усередині порожнини. В стабілізацію структури вносять внесок також водневі зв'язки між - піридинієвими атомами гідрогену й атомами оксигену бічних ланцюгів, а також C-H взаємодії між 4,8-атомами гідрогену нафталену або 3,5- і 2,6-атомами гідрогену азобензену й бензенових кілець CBPQT. Кристалічне пакування 33·4PF6 має істотні відмінності від більшості описаних у літературі структур. C2h симетрія нафталенового фрагмента призводить до існування катенану 33·4PF6 у вигляді двох енантіомерів. У кристалі енантіомерні молекули об'єднуються в димерні пари. Фрагмент 4,4'-азобензену також має C2h симетрію, внаслідок чого кожна з молекул існує у вигляді пари енантіомерів. Кожний з енантіомерів катенану 38·4PF6 у кристалічному стані існує у вигляді двох конформерів, які відрізняються кутом між фенілами азобензену (19° і 28°) та конфігурацією поліетерних ланцюжків. Таким чином, в елементарній комірці 38·4PF6 знаходяться чотири нееквівалентних молекули катенану.

Число сигналів у ЯМР 1Н спектрах катенанів 33·4PF6 і 34·4PF6 перевищує сумарне число сигналів протонів їх молекулярних компонентів, тому віднесення сигналів було зроблено на підставі даних двовимірної гомоядерної протон-протонної кореляційної спектроскопії COSY.

Порівняння спектра ЯМР 1H краунофану 27 зі спектром катенану 33·4PF6 виявляє високопольні зсуви 2,7-діоксифлуоренонових протонів.

Найбільш значних зсувів зазнають сигнали протонів 1,5-діоксинафталену -0.52, -1.19 і -5.30 м.д. для симетричних пар протонів H2,6, H3,7, та H4,8, відповідно). Дуже великий високопольний зсув сигналу протонів H4,8 нафталену у сполученні зі зсувом у низьке поле сигналів протонів п-фенилену тетракатіонного циклу (+0.39 м.д.) вказують на C-H···? взаємодії між H4,8-нафталеновими атомами гідрогену та кільцями п-фенилену аналогічно спостережуваному в кристалічному стані катенану 33·4PF6. Це практично однозначно підтверджує розташування нафталенового блоку в порожнині CBPQT також і в розчині. У спектрі 33·4PF6 відсутні сигнали, що вказують на можливість розташування в порожнині CBPQT фрагмента флуоренону, що свідчить про існування катенану винятково у вигляді одного “замороженого” трансляційного ізомеру.

Добре розподілені сигнали нафталенових протонів припускають відсутність обертання, у шкалі часу ЯМР, нейтрального макроциклу через порожнину тетракатіонного циклофану. Нееквівалентність дипіридинієвих груп, розташованих усередині й поза порожниною краунофану, повинна призводити до появи в спектрі набору із чотирьох сигналів нееквівалентних пар та протонів піридинієвих фрагментів. Подвоєння числа сигналів цих протонів обумовлено наявністю локальної C2h симетрії 1,5-діоксинафталенового фрагмента, що визначає його планарну хіральність. Наслідком цього є діастереотопія піридинієвих протонів CBPQT, що викликає їхню магнітну нееквівалентність та подвоєння загального числа сигналів у спектрах ЯМР 1Н. Два AB квартети протонів, що частково перекриваються, внутрішньої й зовнішньої груп CH2N+ додатково свідчать про загальмованість обертання CBPQT щодо нафталенового фрагмента.

У цілому, аналіз ЯМР 1H спектра показує, що структури [2]катенану 33·4PF6 подібні як у розчині так і в кристалічному стані. У розчині катенан є високоорганізованою системою, в якій всі основні рухи макроциклічних компонентів є повільними або відсутні, в шкалі часу ЯМР, навіть при кімнатній температурі. Відзначимо, що це перший приклад існування [2]катенану в “замороженому” стані при кімнатній температурі. Зазвичай відсутність взаємного обертання циклів у катенанах спостерігається тільки при низьких температурах.

ЯМР 1Н спектр аналогічного катенану 34·4PF6 із більшим розміром циклу краунофану в основному зберігає всі відзначені вище спектральні особливості, що свідчить про розташування фрагмента нафталену в порожнині CBPQT.

Найбільш істотною відмінністю спектра 34·4PF6 від 33·4PF6 є зменшення числа сигналів піридинієвих протонів CBPQT до чотирьох. Очевидно, у цьому випадку CBPQT перебуває в стані повільного, у шкалі часу ЯМР, обертання відносно нафталенового фрагмента нейтрального краунофану. При цьому зникають відмінності між “зовнішніми” і “внутрішніми” протонами дипіридинієвих фрагментів. Загалом, аналіз ЯМР 1Н спектра катенану 34·4PF6 показує, що в розчині реалізується тільки один трансляційний ізомер, у якому нафталеновий фрагмент знаходиться усередині порожнини тетракатіонного макроциклу, а флуореноновий - поза його порожниною.

ЯМР 1Н спектри катенанів із фрагментами стильбену й азобензену істотно відрізняються від нафталенових аналогів. Їх аналіз показує, що в катенані 37·4PF6 відбувається швидке, у шкалі часу ЯМР, переміщення CBPQT уздовж довгої осі азобензену, в результаті чого в кожний момент часу в його порожнині опиняється один з фенільних циклів азобензену. Як наслідок, в ЯМР 1Н спектрі спостерігається усереднена картина сигналів CBPQT і азобензену. Інші молекулярні рухи, пов'язані із взаємним обертанням циклів, очевидно, відсутні.

У катенані 38·4PF6 з більшим розміром циклу краунофану, крім відзначених для катенану 37·4PF6 процесів переміщення CBPQT уздовж фрагмента азобензену, з'являється можливість його обертання й зворотно-поступального руху уздовж поліетерних ланцюжків до кожного з бензенових фрагментів флуоренону. Практично аналогічні висновки про можливі взаємні переміщення двох незалежних циклів можна зробити на основі аналізу спектра ЯМР 1Н катенану 36·4PF6 із фрагментом стильбену, що за формою ліній всіх ароматичних протонів і характером відносного зсуву їхніх сигналів подібний до вищеописаного спектра катенану 38·4PF6.

Таким чином, при кімнатній температурі в розчинах взаємні переміщення окремих циклічних компонентів катенанів, у яких ароматичні фрагменти флуоренонокраунофанів зв'язані залишками триетиленгліколю, істотно обмежені, імовірно, із стеричних причин. Збільшення розміру циклу нафталенофлуоренонокраунофану призводить до появи процесу обертання CBPQT через порожнину флуоренонокраунофану.

У випадку флуоренонокраунофанів із фрагментами азобензену або стильбену також спостерігаються переміщення CBPQT уздовж цих ароматичних фрагментів та його зворотно-поступальні рухи уздовж поліетерних ланцюжків до кожного з бензенових фрагментів флуоренону.

ВИСНОВКИ

1. У досліджених перших представників нового класу краунофанів - флуоренонокраунофанів, у кристалічному стані ароматичні фрагменти розташовані паралельно у випадку діетиленгліколевих зв'язуючих ланцюжків. Таку ж структуру мають усі біс(флуореноно)краунофани. Збільшення довжини поліетерних зв'язок призводить до Т_подібного розташування ароматичних фрагментів, що стабілізується C-H···? взаємодіями ароматичних протонів одного фрагмента з ?-електронною системою іншого.

2. У розчинах флуоренонокраунофани переважно знаходяться у конформаціях із закритою внутрішньомолекулярною порожниною, які стабілізовані внутрішньомолекулярними взаємодіями ароматичних фрагментів молекули.

3. Краунофани з фрагментами діетиленгліколю утворюють зовнішні комплекси. При збільшенні розміру циклу утворюються комплекси включення типу псевдоротаксанів, у яких паракват знаходиться усередині молекулярної порожнини флуоренонокраунофанів. Незалежно від природи другого ароматичного фрагмента, найбільш стійкі комплекси з паракватом утворюють краунофани, що включають фрагменти тетраетиленгліколю. У рядах сполук з однаковими поліетерними ланцюжками стійкість комплексів зменшується, залежно від природи додаткового до флуоренону другого ароматичного фрагмента, у наступному порядку: 1,5-діоксинафтален > 4,4'-діоксистильбен > 4,4'-діоксіазобензен.

4. Найкращі матричні властивості для синтезу [2]катенанів мають флуоренонокраунофани, у яких фрагмент флуоренону зв'язаний із фрагментом 1,5-діоксинафталену. Заміна його на фрагменти стильбену або азобензену призводить до зниження матричних властивостей.

5. При кімнатній температурі в розчинах взаємні переміщення окремих циклічних компонентів катенанів, у яких ароматичні фрагменти флуоренонокраунофанів зв'язані залишками триетиленгліколю, істотно обмежені. Збільшення розміру циклу призводить до появи процессів обертання циклобіс(паракват-п-фенілен)у через порожнину флуоренонокраунофану, переміщення уздовж фрагментів азобензену або стильбену і зворотно-поступальних коливань уздовж поліетерних ланцюжків до кожного з бензенових фрагментів флуоренону.

6. Два досліджених [2]катенани в кристалічному стані існують у вигляді одного трансляційного ізомеру, у якому циклобіс(паракват-п-фенілен) фіксований на фрагменті нафталену або азобензену.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Lukyanenko N.G., Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Bogaschenko T.Yu., Pastushok V.N., Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Bis(fluorenono)phanes: a new class of perspective macrocyclic receptors // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44, № 39. - P. 7373-7376. (Вирощування монокристалів для рентгеноструктурних досліджень, участь в обговоренні результатів).

2. Lukyanenko N.G., Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Kulygina C.Yu., Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Synthesis, crystal structure and complexation with dibenzylammonium ion of a novel class of crownophanes containing bridged fragments of fluorenone and stilbene // Tetrahedron Lett. - 2004. Vol. 45, № 14. - P. 2927-2930. (Синтез сполук, вирощування монокристалів для рентгеноструктурних досліджень, участь в обговоренні результатів).

3. Lukyanenko N.G., Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Mazepa A.V., Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Bis(oxofluorenediyl)oxacyclophanes: synthesis, crystal structure and complexation with paraquat in the gas phase // Chem. Eur. J. - 2005. - Vol. 11, № 1. - P. 262-270. (Синтез сполук, вирощування монокристалів для рентгеноструктурних досліджень, участь в обговоренні результатів).

4. Ляпунов А.Ю., Кириченко Т.И., Кулыгина Е.Ю., Лукьяненко Н.Г. Синтез и свойства первых представителей бис(флуореноно)краунофанов // Журн. орг. химии. - 2005. - Т. 41, Вып. 1. - С. 144-149. (Синтез сполук, участь в обговоренні результатів).

5. Кириченко Т.И., Мешкова С.Б., Топилова З.М., Кирияк А.В., Ляпунов А.Ю., Кулыгина Е.Ю., Лукьяненко Н.Г. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства новых производных 2,7-диокси-9Н-флуорен-9-она // Журн. общ. химии. - 2005. - Т. 75, Вып. 2. - С. 299-304. (Синтез сполук).

6. Lukyanenko N.G., Lyapunov A.Yu., Kirichenko T.I., Botoshansky M.M., Simonov Yu.A., Fonari M.S. A high yielding template-directed synthesis of the first fluorenone-containing [2]catenane // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46, № 12. - P. 2109-2112. (Синтез сполук, вирощування монокристалів для рентгеноструктурних досліджень, обробка спектральних даних, участь в обговоренні результатів).

7. Ляпунов О.Ю., Басок С.С., Лук'яненко М.Г. Синтез та властивостi стильбенофанiв // XIX Українська конф. з органiчної хiмiї. - Львiв, 2001. - С. 465.

8. Ляпунов А.Ю., Кириченко Т.И., Кулыгина Е.Ю., Фонарь М.С., Лукьяненко Н.Г. Циклофаны, содержащие фрагменты флуоренона и стильбена: новый класс перспективных макроциклических рецепторов // Четверта Всеукраїнська наукова конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 2003. - С. 58.

9. Lukyanenko N.G., Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Bogaschenko T.Yu., Pastushok V.N., Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Bis(fluorenono)phanes: A new class of perspective macrocyclic receptors // XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Gdaсsk (Poland), 2003. - P. 45.

10. Lukyanenko N.G., Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Kulygina C.Yu.,Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Cyclophanes containing bridged fragments of fluorenone and stilbene or azobenzene: a novel class of promising photoresponsive hosts // XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Gdaсsk (Poland), 2003. - P. 44.

11. Kirichenko T.I., Lyapunov A.Yu., Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M. Synthesis and X-ray study of new class of crownophanes - bis(fluorenono)phanes // The 1-st International Conf. of the Moldavian Chemical Society “Achievements and perspectives of modern chemistry”. - Chiєinгu (R. Moldova), 2003. - PP 021.

12. Bogaschenko T.Yu., Lyapunov A.Yu., Pastushok V.N., Lukyanenko N.G., Fonari M.S., Simonov Yu.A., Botoshansky M.M. A novel 1:2 Bis(fluorenono)phane-nitrobenzene complex sustained by intermolecular ??? stacking interactions // Ukrainian-Polish-Moldavian symposium on supramolecular chemistry. - Kyiv, 2003. - P. 107-109.

13. Lyapunov A.Yu., Kirichenko T.I., Lukyanenko N.G. Novel fluorenone-containing cyclophanes and self-assembling of [2]catenanes // Ukrainian-Polish-Moldavian symposium on supramolecular chemistry. - Kyiv, 2003. P. 158-160.

14. Ляпунов А.Ю., Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т.И., Симонов Ю.А., Фонарь М.С., Ботошанский М.М. Первый представитель нового семейства катенанов // Міжнародна конф. студентів та аспірантів, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії”. - Одеса, 2004. - С. 61.

15. Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т.И., Ляпунов А.Ю., Симонов Ю.А., Фонарь М.С., Ботошанский М.М. Синтез и свойства катенанов на основе циклофанов, включающих фрагменты нафталина и флуоренона // XXX Конф. молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. - Київ, 2004. - С. 15.

16. Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т.И., Ляпунов А.Ю., Симонов Ю.А., Фонарь М.С., Ботошанский М. М. Синтез и свойства катенанов на основе флуоренонофанов // XX Українська конф. з органічної хімії. - Одеса, 2004. - С. 63.

17. Ляпунов О.Ю., Кириченко Т.І., Кулигіна К.Ю., Лук'яненко М.Г. Флуоренонофани - нові макроциклічні рецептори для малих органічних молекул // Конференція-звіт з комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України “Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій”. - Київ, 2005. - С. 21.

18. Botoshansky M., Simonov Y., Fonari M., Lukyanenko N., Kirichenko T., Lyapunov A. Crystal structures of some representatives of the fluorenonocrownophanes // XX Congress of the international union of crystallography. - Florence (Italy), 2005. - P. C283.

19. Botoshansky M., Simonov Yu., Fonari M., Lyapunov A., Kirichenko T., Lukyanenko N. Crystal structures of crownophanes incorporating the 2,7-dioxyfluorenone fragment // Moldavian-Polish-Ukrainian symposium on supramolecular chemistry. - Chiєinгu (R. Moldova), 2005. - P. 55.

20. Kirichenko T.I., Shishkin O.V., Zubatyuk R.I., Lyapunov A.Yu., Kulygina K.Yu., Lukyanenko N.G. Synthesis and properties of novel representatives of fluorenonocrownophanes // Moldavian-Polish-Ukrainian symposium on supramolecular chemistry. - Chiєinгu (R. Moldova), 2005. - P. 71.

21. Lyapunov A.Yu., Kirichenko T.I., Lukyanenko N.G., Shishkin O.V., Zubatyuk R.I. Azobenzene containing fluorenonophane as a template for [2]catenane self-assembly // Moldavian-Polish-Ukrainian symposium on supramolecular chemistry. - Chiєinгu (R. Moldova), 2005. - P. 80.

22. Pastushok V.N., Bogaschenko T.Yu., Lyapunov A.Yu., Lukyanenko N.G.,Simonov Yu.A., Fonari M.S., Botoshansky M.M., Shishkin O.V., Zubatyuk R.I. The cyclophanes containing fluorenone fragments - the novel macrocyclic receptors for polar organic molecules // Moldavian-Polish-Ukrainian symposium on supramolecular chemistry. - Chiєinгu (R. Moldova), 2005. - P. 87.

АНОТАЦІЯ

Ляпунов О.Ю. Флуоренонокраунофани і катенани на їх основі: синтез, структура і властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського Національної академії наук України, Одеса, 2005.

Робота присвячена синтезу й вивченню властивостей краунофанів, що включають фрагмент 2,7-діоксифлуоренону, і катенанів на їх основі.

Синтезовано серію краунофанів, що включають два фрагменти флуоренону, або флуоренон та фрагмент стильбену, азобензену або нафталену, з'єднані залишками ді, три-, тетра- і пентаетиленгліколю. У розчинах, за даними ЯМР 1Н спектроскопії, флуоренонокраунофани переважно знаходяться у конформаціях із закритою внутрішньомолекулярною порожниною, які стабілізовані внутрішньомолекулярними взаємодіями ароматичних фрагментів молекули. Показано, що в рядах сполук, які містять однакові ароматичні фрагменти, найбільш стійкі комплекси включення з N,N'-диметилдипіридилом утворюють краунофани, у яких ароматичні фрагменти з'єднані фрагментами тетраетиленгліколю. Серед краунофанів з однаковими поліетерними містками, але різними ароматичними фрагментами, стійкість комплексів з N,N'_диметилдипіридилом у всіх випадках зменшується в ряді: 1,5-діоксинафтален > 4,4'-діоксистильбен > 4,4'-діоксіазобензен.

Розроблено методи синтезу й уперше отримано ряд [2]катенанів, циклічними компонентами яких виступають флуоренонокраунофани й циклобіс(паракват-п-фенілен). Вивчено структуру отриманих катенанів у кристалічному стані й у розчині. На прикладі флуоренонокраунофану, в якому фрагменти флуоренону й нафталену зв'язані залишками триетиленгліколю, вперше показана можливість існування катенану у вигляді одного “замороженого” трансляційного ізомеру при кімнатній температурі. Збільшення розміру циклу краунофану призводить до прояви динамічних процесів, пов'язаних з переміщенням окремих молекулярних фрагментів катенанів відносно один одного.

Ключові слова: флуоренон, стильбен, азобензен, нафтален, краунофан, комплексоутворення, катенан, циклобіс (паракват-п-фенілен), матричний синтез.

АННОТАЦИЯ

Ляпунов А.Ю. Флуоренонокраунофаны и катенаны на их основе: синтез, структура и свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса, 2005.

Работа посвящена синтезу и изучению свойств краунофанов, включающих фрагмент 2,7_диоксифлуоренона, и катенанов на их основе.

Синтезирована серия краунофанов, включающих два фрагмента флуоренона, либо флуоренон и фрагмент стильбена, азобензола или нафталина, соединённые остатками ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликоля. Структура 11 из 16 синтезированных краунофанов подтверждена рентгеноструктурными исследованиями. В растворах, по данным ЯМР 1Н спектроскопии, флуоренонокраунофаны преимущественно находятся в конформациях с закрытой внутримолекулярной полостью, которые стабилизированы внутримолекулярными взаимодействиями ароматических фрагментов молекулы. Методами масс-спектрометрии, ЯМР 1Н и УФ спектроскопии на качественном уровне доказано образование комплексов полученных краунофанов с N,N'-диметилдипиридилом. Методом спектрофотометрического титрования определены константы устойчивости этих комплексов в CH3CN. Показано, что в рядах соединений, содержащих одинаковые ароматические фрагменты, наиболее устойчивые комплексы включения образуют краунофаны, в которых ароматические фрагменты соединены фрагментами тетраэтиленгликоля. Краунофаны с фрагментами диэтиленгликоля образуют существенно менее устойчивые комплексы, так как по стерическим причинам молекула “гостя” не может проникнуть в полость краунофана. Среди краунофанов с одинаковыми полиэфирными мостиками, но разными ароматическими фрагментами устойчивость комплексов с паракватом во всех случаях уменьшается в ряду: 1,5-диоксинафталин > 4,4'-диоксистильбен > 4,4'-диоксиазобензол. В таком же порядке возрастает величина молекулярного электростатического потенциала и разность энергий между ВЗМО диметоксипроизводных флуоренона, стильбена, азобензола и нафталина и НВМО N,N'-диметилдипиридила. Константы устойчивости образующихся комплексов хорошо согласуются с величинами индуцированных химических сдвигов сигналов протонов субстрата и краунофана в ЯМР 1Н спектрах их смесей. Наблюдается также линейная зависимость положения максимума полос поглощения, связанных с донорно-акцепторными взаимодействиями субстрата и ароматических фрагментов краунофана, с величиной свободной энергии комплексообразования. Для выяснения строения образующихся комплексов осуществлён конформационный поиск наиболее выгодных структур методом молекулярной механики (силовое поле MMFF, процедура Monte Carlo, программный пакет Spartan'04). Показано, что в энергию стабилизации комплексов включения вносят вклад как электростатические, так и донорно-акцепторные взаимодействия с переносом заряда между электроноизбыточными ароматическими фрагментами краунофанов и ароматическим электронодефицитным субстратом, а также C-H···O водородные связи между метильными группами параквата и полиэфирными цепочками краунофанов.

Разработаны методы синтеза и впервые получен ряд [2]катенанов, циклическими компонентами которых выступают флуоренонокраунофаны и циклобис(паракват-п-фенилен). Изучена структура полученных катенанов в кристаллическом состоянии и в растворе. На примере флуоренонокраунофана, в котором фрагменты флуоренона и нафталина связаны остатками триэтиленгликоля, впервые показана возможность существования катенана в виде одного “замороженного” трансляционного изомера при комнатной температуре. Увеличение размера цикла краунофана приводит к проявлению динамических процессов, связанных с перемещением отдельных молекулярных фрагментов катенанов относительно друг друга.

Ключевые слова: флуоренон, стильбен, азобензол, нафталин, краунофан, комплексообразование, катенан, циклобис(паракват-п-фенилен), матричный синтез.

ANNOTATION

Lyapunov A.Yu. Fluorenonocrownophanes and catenanes on their base: synthesis, structure and properties. - Manuscript.

The thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Sciences by speciality 02.00.03 - organic chemistry. A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2005.

The dissertation is dedicated to the synthesis and studying of properties of the fluorenonocrownophanes and catenanes on their base.

A series of the crownophanes including two fragments of fluorenone, or fluorenone and stilbene, azobenzene or naphthalene fragments, bridged by di-, tri-, tetra- and pentaethylene glycol units have been synthesized. In solution, according to NMR 1Н spectroscopy data, fluorenonocrownophanes mainly possess conformations with the closed intramolecular cavity which are stabilized by intramolecular interactions of aromatic fragments of a molecule. It is shown that along sets of the crownophanes containing identical aromatic fragments the most stable inclusion complexes with N,N'_dimethylbipyridinium are formed by crownophanes in which aromatic fragments bridged by tetraethylene glycol units. Among crownophanes with the identical polyester bridge and various aromatic fragments stability of complexes with N,N'-dimethylbipyridinium in all cases decreases in a number: 1,5_dioxynaphthalene > 4,4'-dioxystylbene > 4,4'-dioxyazobenzene. The methods of synthesis have been elaborated and for the first time synthesized [2]catenanes with cyclic components are fluorenonocrownophanes and cyclobis(paraquat-p-phenylene). The structure of obtained catenanes in a crystal state and in a solution was studied. On an example fluorenonocrownophane containing fluorenone and naphthalene fragments connected triethylene glycol units, an opportunity of existence of the catenane in the one “frozen” translation isomer at ambient temperature for the first time has been shown. The increase in the size of crownophanes leads to occurrence of the dynamic processes connected with moving of separate molecular fragments of catenanes to each other.

Keywords: Fluorenone, stilbene, azobenzene, naphthalene, crownophane, complexation, catenane, cyclobis(paraquat-p-phenylene), template synthesis.

Размещено на Allbest.ur