Способы очистки экспонатов музея Боевой Славы от продуктов коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Способы очистки экспонатов музея Боевой Славы от продуктов коррозии

Авторы проекта:

Комарова Елена

Андреев Николай

Малюков Андрей

Ученики 8 класса ГБОУ ЦО №1682

Руководители проекта:

Ширяева Маргарита Юрьевна, учитель химии

Довгопол Наталья Борисовна, учитель ИКТ

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о коррозии металлов

1.2 Ингибиторы коррозии

1.3 Защита ингибиторами от атмосферной коррозии

1.4 Защита черных металлов

1.5 Общие методы очистки от загрязнений и продуктов

1.5.1 Очистка от загрязнений

1.5.2 Очистка от продуктов коррозии

1.5.3 Промывка

1.5.4 Консервация

2. Экспериментальная работа. Подготовка к экспонированию

Заключение

Источники информации

Приложение 1. Экспонаты музея Боевой славы

Приложение 2. Объекты исследования

Приложение 3. Первичная очистка

Приложение 4. Установка для электрохимической очистки

Приложение 5. Процесс электролиза

Приложение 6. Электролитическая очистка

Проверка 7. Определение среды промывочных вод

Приложение 8. Результаты очистки

Введение

В этом году исполняется 71 год со дня начала Великой Отечественной Войны. До сих пор в земле можно найти металлические предметы, свидетельствующие о боях, которые проходили на территории нашей Родины. Многие из них покрыты продуктами коррозии и продолжают разрушаться. Как остановить этот процесс? Как сохранить экспонаты для последующих поколений? Этим проблемам посвящен наш проект.

Цель проекта: Подготовить и сохранить экспонаты для школьного музея Боевой Славы, найденные в экспедициях.

Задачи проекта:

1. Изучить причины и механизм возникновения коррозии.

2. Сравнить способы очистки от загрязнений и продуктов коррозии.

3. Изучить способы защиты от коррозии.

4. На практике проверить все способы очистки и защиты от коррозии.

5. Подготовить экспозицию для музея.

Предмет исследования: экспонаты музея

Объект исследования: процесс коррозии

Актуальность проекта: процесс коррозии разрушает экспонаты, найденные в поисковых экспедициях. Необходимо найти доступные и дешевые способы, которые позволят остановить эти процессы.

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о коррозии металлов

коррозия металл защита очистка

Для правильного определения причин разрушения металла, из которого сделан предмет, приостановления и предотвращения этого процесса необходимо знать некоторые основы теории коррозии и защиты металлов. Умение различить виды коррозии необходимо как реставратору для правильной оценки состояния металла при составлении точного описания в реставрационном паспорте и выбора наиболее подходящего метода реставрации, так и хранителю для определения начавшихся изменений и опасности этих изменений для сохранности предметов.

По механизму разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия происходит при контакте металла с сухими газами или воздухом, в жидкостях - не - электролитах, т.е. не проводящих электрический ток. К этому виду коррозии относится, в частности, окисление металлов - образование на поверхности тонкой пленки оксидов, приводящей к пассивности. Электрохимическая коррозия возникает при наличии физико-химической неоднородности поверхности металла или среды в присутствии жидкости, проводящей ток, - электролита. Так как на поверхности металла практически всегда находится пленка влаги, часто тончайшая, практически невидимая, содержащая растворенные соли, которые попадают в нее из атмосферы, с пылью, из почвы, т.е. проводящая ток, а поверхность металла не бывает однородной, то металлические предметы разрушаются вследствие электрохимической коррозии. При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:

1) анодный процесс - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление; при этом в металле остается соответствующее число электронов;

2) катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами, которыми могут быть атомы, молекулы или ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных его участках.

Рис. I. Схема электрохимического коррозионного процесса

Переход ионов металла в раствор

Пример анодной реакции:

Fe Fе²⁺ + 2е

окисление железа

В общем виде:

Me Меⁿ⁺ + nе.

Примеры катодных реакций:

2Н⁺ + 2е 2H Н₂

- восстановление ионов водорода в кислой среде;

Таким образом, разрушаются анодные участки поверхности. Теоретически для анодной реакции должно было бы наступить равновесие а, следовательно, и прекращение разрушения. На практике это равновесие не достигается в силу того, что в ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности меняется в результате вторичных реакций, например, образования гидроокисей металлов, удаления ионов от поверхности, выделения газов.

Идеальное равновесие и прекращение растворения могли бы быть достигнуты только в случае полной химической и физической однородности, как металла, так и электролита, и в случае невозможности побочных реакций ионов металла. Так как такая идеальная однородность недостижима, то практически процесс растворения или коррозия может продолжаться, хотя и очень медленно, до полного разрушения металла.

Таким образом, процесс электрохимической коррозии приближенно можно уподобить процессу, происходящему в простом гальваническом элементе. Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от активности, проявляемой в реакциях вытеснения металлов друг другом из растворов их солей.

В зависимости от этой активности металлы располагаются в следующий электрохимический ряд напряжений: Li, К, Са, Nа, Mg, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Nb, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Рb, Н, Cu, Hg, Pd, Ag, Pt, Аu. Каждый левее стоящий в ряду металл может вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей, настоящее время не существует способов экспериментального измерения абсолютного значения потенциала металла, поэтому его значение в справочниках приводится относительно, например, водородного электрода сравнения. При контакте разнородных металлов, а такие случаи, в практике достаточно часты, например инкрустация железа медью, серебром или золотом, серебряное покрытие на медном сплаве и др. возникает особый вид электрохимической коррозии - контактная коррозия.

По величинам потенциалов двух металлов в данном электролите можно указать, какой из них будет замедлять коррозию другого, а какой ускорять: металл, имеющий более положительный. Потенциал, т.е. стоящий правее в ряду напряжений, ускоряет катодный процесс и способствует коррозии металла, с которым находится в паре. В реальных условиях металлы могут покрываться оксидными пленками, что меняет их электрохимическое состояние, и опытные данные могут противоречить теоретическим предсказаниям. При контакте металлов коррозия наиболее интенсивно происходит вблизи места соединения двух разнородных металлов. Контактом разных металлов объясняется быстрое химическое разрушение спаянных изделий именно по месту спайки. Кроме того, на скорость коррозии анодного металла в контактной паре оказывает влияние соотношения анодных и катодных площадей. Например, в случае соединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются ному разрушению. При обратной картине, когда стальные листы соединены медными заклепками, наблюдается незначительный рост коррозии вблизи медных заклепок. Известно покрытие железа цинком и оловом. Исходя из электрохимического ряда напряжений цинк должен защищать железо, тогда как олово - усиливать коррозию. Оловянное покрытие чисто механически защищает железо и достаточно в одном месте нарушить цельность олова, как, железо начинает разрушаться. Иначе обстоит дело с цинковым покрытием: до тех пор, пока не растворится весь цинк, железе не корродирует. Предотвращают контактную коррозию подбором соответствующих материалов с малой разностью потенциалов, электрической изоляцией различных металлов друг от друга и др. Скорость электрохимической коррозии зависит от внутренних и внешних факторов. К внутренним относятся факторы, связанные с природой металла, его химическим составом, структурой, наличием неметаллических включений. Очень чистые металлы медленно разрушаются. Инородные включения заметно понижают стойкость металлов, двухфазные сплавы корродируют гораздо быстрее, чем однофазные. Коррозия быстрее развивается по напряжённым местам металлических изделий, чем по ненапряженным - более деформированные участки становятся анодами и подвергаются большему разрушению; литой металл разрушается меньше кованого. Тонкая обработка поверхности (шлифовка, полировка), как правило, повышает коррозионную стойкость металлов, облегчая образование на поверхности защитных пленок.

К внешним факторам относятся природа и свойства коррозионной среды и ее параметры. На скорость электрохимической коррозии влияет концентрация водородных ионов в растворе электролита (т.н. рH среды). Для каждого металла имеется определённое значение рН раствора, при котором скорость коррозии минимальна. Известно, например, что железо пассивно в молочной среде. Значительное влияние оказывает температура, так как она меняет скорость диффузии и растворимость продуктов коррозии.

В зависимости от внешних условий различают атмосферную коррозию и почвенную.

Атмосферной коррозии подвергаются памятники на открытом воздухе, в условиях музейного хранения и экспозиции. Атмосферная коррозия разделяется на три типа, хотя это деление условно, так как в реальных условиях возможен переход одного типа коррозии в другой:

1) "Сухая" коррозия протекает при полном отсутствии следов влаги на поверхности металла. Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями в сухой атмосфере покрываются пленкой оксида. По своему механизму этот процесс является чисто химическим и не приводит к сколько-нибудь существенным разрушениям металла. Толщина плёнок меняется в широких пределах:

а) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких до 400 А;

б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до 5000 А;

в) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А.

В образующихся на металлах пленках при их утолщении могут возникать внутренние напряжения, которые вызывают механическое разрушение пленок с потерей защитных свойств, так как защитными свойствами обладают только сплошные пленки. В двухкомпонентном сплаве окисление начинается с образования оксида - менее благородного компонента сплава, т.е. менее термодинамически устойчивого (например, в низкопробном серебре окисляется медная составляющая сплава).

2) "Влажная" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, которая образуется в результате конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%. С понятием относительной влажности часто приходится сталкиваться на практике, поэтому напомним, что относительной влажностью называется отношение фактического содержания водяных паров в воздухе к максимально возможному в данных условиях. Средняя относительная влажность в городах составляет 70-80% в отдельные летние месяцы -60-65%. Влажность на этом же уровне держится в музейных залах и запасниках. При таком значении имеются все условия для увлажнения металлической поверхности. Конденсации способствуют перепады температуры. Например, при температуре +25°С и влажности 50% конденсат образуется при охлаждении металла до +14°С если влажность воздуха 90%, то конденсат образуется при перепаде температур в 1°С, т.е. уже при +24°С. Влажность, при которой резко возрастает скорость коррозии называется критической. Критическое значение относительной влажности равно примерно 70%, но при некоторых условиях значительно ниже.

Величина критической влажности меняется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы. Так при наличии в атмосфере сернистого газа или других активных реагентов она может снизиться до 50%.

3) "Мокрая" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл, например, во время дождя.

Конденсация влаги настолько вредный процесс, что металлы, находящиеся под навесом, могут корродировать интенсивнее, чем условиях открытой экспозиции, где дождь быстро смывает кислоты, образовавшиеся на поверхности при конденсации, т.к. влага, конденсирующаяся на поверхности металла вечером при понижении температуры, обладает часто большей кислотностью, чем дождевая вода.

Наиболее агрессивными примесями воздуха являются сернистый газ, хлористый натрий, сероводород, аммиак, пары соляной кислоты. Ускорение коррозии наблюдается при концентрации сернистого газа порядка IO-4 - 10-5 объемн.%. Сернистый газ попадает в атмосферу вместе с продуктами сжигания сернистого топлива, хлористый натрий - за счет соли, уносимой ветром с поверхности океанов и морей. Концентрация хлористого натрия в воздухе меняется в широких пределах и сильно зависит от удаленности от моря. В приморских районах повышенная скорость коррозии объясняется высокой влажностью и наличием в воздухе частичек хлористого натрия. Например, содержание хлор-иона в дожде, снеге, тумане Одессы достигает 440 мг/л. При попадании на поверхность железа хлористого натрия критическое значение относительной влажности задает до 58%. Влияние углекислого газа неоднозначно. В некоторых случаях его присутствие даже тормозит коррозию. Сильно ускоряет коррозию газообразный хлор. Причем, характерно, что в присутствии этого газа коррозия возрастает и в относительно сухих атмосферах (влажность менее 42%). Сероводород при повышенной влажности также является весьма сильным реагентом. Кроме газов и паров кислот, на процесс коррозии большое влияние оказывают твердые частицы, осаждающиеся на поверхности металла из воздуха. Одни из них (коррозионно-активные) оказывают прямое воздействие на металл, другие, хотя и не отличаются коррозионно-активными свойствами, например, частички угля, приводят к ускорению коррозии благодаря тому, что они способствуют адсорбции на поверхности металла сернистого газа. Вот почему недопустимо отложение пыли и грязи на металлических предметах в музеях. Особенно опасными местами являются поднутрения на высоких рельефах. Известны случаи развития коррозионного процесса на бронзовой скульптуре, стоящей в залах и не защищенной витринами.

Почвенная коррозия. Почвенной коррозии подвергается археологический металл. Сохранность такого металла гораздо xyже, чем предметов, никогда не соприкасавшихся с почвой. Каковы же особенности почвы как коррозионной среды? Наличие влаги и растворенных в ней солей делает почву электролитом и вызывает электрохимическую коррозию металла. Увеличение влажности грунта, затрудняя доступ кислорода, замедляет пассивацию металла. В зависимости от содержания в почвенной влаге растворимых солей грунтовые воды подразделяются на пресные (до0,1%), солоноватые (от 0,1 до 1%), соленые (от I до 5%) и рассолы (от 5 до 40%). Большая часть соединений находится в грунтовых водах в виде ионов. Содержание аниона хлора в незасоленных почвах незначительно, благодаря хорошей растворимости и вымываемости его солей. В засоленных почвах количество хлоридов, сульфатов, карбонатов достигает значительной величины. Величина рН изменяется в зависимости от общей минерализации грунтовых вод и присутствия в них кислот, кислых и основных солей. По величине рН различают сильнокислые почвы (3-4,5), кислые (4,5-5,5), слабокислые (5,5-6,5), нейтральные (6,5-7), слабощелочные (7-7,5)-, щелочные (7,5-8,6) и сильно-щелочные (8,5-9). Содержание кислорода, углекислого газа и азота в почвенном и атмосферном воздухе различно. В почвенном воздухе наблюдается более высокое содержание углекислоты (0.1-0.5%) по сравнению с атмосферным (0,03%). Это обусловлено протекающими в почве биохимическими процессами. Содержание кислорода в почве колеблется от 2 до 0,1% (в атмосфере 21%). Почвенный воздух всегда насыщен парами воды. Его относительная влажность обычно около 100%. Коррозионную активность почвы с достаточной точностью характеризует величина электропроводности, которая зависит от влажности, состава и количества солей и структуры. Неоднородность почвы по структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и др. приводит к усилению неравномерности коррозии. Коррозионная активность почвы меняется во времени. Кроме того, существуют местные причины, которые влияют на агрессивность - применение удобрений, повышение концентрации вредных газов в атмосфере вблизи индустриальных центров, понижение уровня почвенных вод в результате строительства ирригационных сооружений и др.

Биокоррозия. Микроорганизмы, находящиеся в большом количестве в почвах, могут вызвать ускорение разрушения черных металлов. Особенно активны анаэробные сульфовосстанавливыающие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых и болотных почвах.

Из аэробных бактерий опасны серобактерии, которые в процессе своей жизнедеятельности окисляют сероводород в серу, а затем в серную кислоту. Образующаяся серная кислота вызывает интенсивную коррозию.

Морская коррозия. Морская вода является хорошо аэрированным (8 мг/л 02), нейтральным (pH 7,2-8,6) электролитом с высокой электропроводностью, обусловленной растворенными солями, главным образом хлоридами и сульфатами натрия, магния, кальция и калия. Общая засоленность морской воды колеблется от I до 4%. В морской воде металлические предметы покрываются слоем растительных и животных организмов. Вместе с кремнекислыми соединениями и углекислым кальцием они дают осадки на металле, которые могут оказывать защитное действие. На предметах, находящихся в зоне периодического смачивания, коррозия протекает с повышенной скоростью за счет облегченного доступа кислорода к поверхности металла.

По характеру коррозионного разрушения различают:

1) сплошную или общую коррозию,

2) местную коррозию

Сплошная коррозия бывает равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Равномерной по толщине окисной пленкой покрываются металлические предметы, находящиеся в музейных, условиях, за которыми тщательно ухаживают: на них не скапливается пыль, не попадают агрессивные вещества, например с рук или при уборке помещения. Сплошная коррозия бывает и неравномерной и протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла. К этому виду коррозии относится разрушение археологического металла. В атмосферных условиях до образования патины коррозия также имеет неравномерный характер. Местная коррозия приводит к разрушению отдельных участков поверхности металлического предмета. Коррозия может иметь вид тёмных пятен, точек (питтингов), язв в виде раковин. Это наиболее часто встречающиеся повреждения музейного металла. К этому виду разрушения относятся случаи "бронзовой болезни", которые будут подробно рассмотрены в разделе "Разрушение медных сплавов". К местной коррозии относится также межкристаллическая коррозия - разрушение по границам кристаллитов (этот вид коррозии опасен тем, что, не меняя внешнего вида, металл теряет прочность и пластичность), сквозная коррозия, коррозионное растрескивание - разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений. При соприкосновении с предметом не защищенных перчатками рук происходит взаимодействие металла с потом. Нередки случаи образования на поверхности музейного экспоната коррозионного пятна, воспроизводящего отпечаток пальца. Пот содержит кроме воды (98-99% по массе) молочную кислоту, мочевину, хлорид натрия, что определяет его агрессивность.

1.2 Ингибиторы коррозии

Защита металлов от коррозии ингибиторами (замедлителями) основана на свойстве некоторых химических соединений при введении их в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшать скорость коррозионного процесса или полностью его подавлять. Ингибиторы применяются для защиты металлов при промывке, травлении, вводятся в полимерные покрытия, у которых при этом повышаются защитные свойства, в воски, смазки, в упаковочную бумагу, в замкнутое пространство витрин и шкафов для хранения экспонатов из металла и пр. Механизм защиты ингибиторами в общем случае заключается в том, что они, попадая на поверхность металла, адсорбируются ею и тормозят скорость ионизации металла или кислорода или одновременно того и другого. Различают ингибиторы для черных металлов, для цветнях и ингибиторы универсального действия, т.е. такие, которые способны защищать одновременно как черные, так и цветные металлы. За последние годы достигнуты значительные успехи в научной разработке проблемы защиты металлов от коррозии ингибиторами и налажен промышленный их выпуск. При реставрации изделий из металлов с успехом используются ингибиторы, разработанные для различных отраслей техники. При подборе ингибиторов рекомендуется пользоваться справочной литературой и помнить, что вещества, замедляющие коррозию для одних металлов, могут оказаться стимуляторами коррозии для других.

1.3 Защита ингибиторами от атмосферной коррозии

Для защиты металлов от атмосферной коррозии используют контактные ингибиторы, которые наносят на поверхность изделия, и летучие, которые способны испаряться (давление паров таких соединений составляет 10-2 - 10-7 мм рт.ст.) и самостоятельно попадать на поверхность металла. При использовании летучих ингибиторов предъявляются повышенные требования к барьерным материалам: они не должны по возможности пропускать пары ингибиторов, а упаковка должна быть, естественно, целой, в противном случае ингибитор быстро улетучится из замкнутого пространства. В настоящее время разработано несколько способов применения ингибиторов для защиты изделий из металлов от атмосферной коррозии.

1) Нанесение ингибитора на поверхность предмета из водных растворов или органических растворителей.

2) Сублимация ингибиторов на поверхность изделия из воздуха, насыщенного парами ингибитора.

3) Нанесение на поверхность предмета полимерной пленки, содержащей ингибитор коррозии.

4) Упаковка изделия в ингибированную бумагу.

5) Внесение в замкнутое пространство пористого носителя с ингибитором. Помещение таких ингибированных адсорбентов в замкнутое пространство вместе с изделиями из металлов позволяет длительно сохранять их внешний вид, предупреждать появление коррозии и "бронзовой болезни" в витринах и в фондах музеев, а также обеспечивать сохранность предметов при перемещении из одних условий в другие.

Консервацию ингибиторами лучше проводить при влажности ниже критической и в чистой атмосфере, чтобы в воздухе помещения, где проводится обработка, не было кислых паров, выделяющихся, например, при химической очистке экспонатов из металлов. Процесс адсорбции ингибитора требует для создания прочного защитного слоя определенного времени, продолжительность которого зависит от природы не только ингибитора, но и металла. Металлические предметы перед нанесением ингибитора должны быть тщательно очищены от загрязнений, обезжирены и высушены. Подготовленные к консервации предметы нельзя брать голыми руками. Все последующие операции необходимо выполнять в перчатках.

1.4 Защита черных металлов

Наибольшее распространение нашли водные и особенно вязкие растворы нитрита натрия. Это контактный ингибитор, который наносят на поверхность предмета. Введение в водные растворы нитрита натрия, вещества, повышающего вязкость (глицерин, крахмал), в сильной степени повышает эффективность и удлиняет сроки защиты при хранении изделий в любых климатических условиях, так как предотвращает высыхание раствора нитрита натрия и осыпание кристалликов соли с поверхности металла и уменьшает стекание раствора из-за разжижения при повышенной влажности. Обычно применяют 25%-ный раствор нитрита натрия для защиты стальных изделий и 40%-ный - для защиты чугунных. Предметы обрабатывают горячим раствором (температура 65-85°С). Образующиеся на поверхности металла кристаллы нитрита натрия при конденсации влаги в процессе хранения (например, межоперационного хранения) создают на поверхности металла концентрированный раствор ингибитора, который и пассивирует сталь. Для нейтрализации кислых компонентов атмосферы, которые могут вместе с конденсирующейся влагой попасть на поверхность, в раствор нитрита натрия вводят 0,3-0,6% соды. Однако уменьшение концентрации нитрита натрия ниже критического значения может привести к местной коррозии. Поэтому для длительного хранения целесообразнее применять вязкий раствор ингибитора.

1.5 Общие методы очистки от загрязнений и продуктов

Предметы из железа, находившиеся в грунте десятки и сотни лет, обычно в той или иной степени поражены коррозией и загрязнены. Загрязнения на металлических предметах состоят обычно из жировых наслоений, смешанных с пылью, частицами органически веществ, копотью и пр. Все жировые загрязнения могут быть отнесены к двум основным группам: жиры минерального происхождения, удаляемые растворителями, и жиры животного и растительного происхождения, которые взаимодействуют с водными растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в тёплой воде мыла. На старых предметах из металла возможно наличие обоих видов жиров, смешанных с пылью. Часто в почве вокруг предмета образуется плотный бесформенный кокон из глинистых частиц, пропитанных рыжей гидроокисью железа. В то же время сам предмет может неплохо сохранить форму, даже если первоначальный металл замещен черно-коричневыми оксидами железа. Оказавшись в комнатных условиях, продукты коррозии высыхают и начинают трескаться и отваливаться от предмета. При повышенной влажности над активными центрами коррозии вздуваются пузыри ржавчины, что вызвано наличием в продуктах коррозии растворимых солей, в первую очередь хлоридов. Поэтому железные предметы нуждаются в срочной первичной очистке и консервации.

1.5.1 Очистка от загрязнений

Простейшие методы консервации и реставрации хорошо известны. Это в первую очередь вымачивание в воде, желательно дистиллированной, для удаления растворимых солей. Очистка от загрязнений проводится либо жидкими веществами - органическими растворителями или водными растворами неорганических соединений или химико-механическим способом с помощью порошков и паст. Водные растворы удобны, но могут вызывать коррозию очищаемых металлических предметов. Органические растворители обладают высокой очищающей способностью и практически не оказывают коррозионного воздействия на поверхность очищаемого предмета, но дороги и часто токсичны, огнеопасны. Режим обработки, концентрация раствора, температура, длительность обработки и т.д. зависят от характера выбранного состава, степени и вида загрязнения, размеров предмета и устанавливается в каждом конкретном случае с помощью пробных расчисток. Радикальным средством является полное удаление продуктов коррозии, например, фосфорной, серной или соляной кислотами. Есть сведения об использовании в любительской практике щавелевой и уксусной кислот или аккумуляторного электролита. Очистка органическими растворителями основана на их способности растворять вещества жирового характера, масла, консервирующие покрытия, удаляя их с обрабатываемой поверхности. Предметы очищают погружением, протиранием, компрессами. Возможно применение следующих растворителей:

1) спирты: этиловый, изоамиловый, бутиловый, этиленгликоль;

2) ацетон, метилэтилкетон (МЭК);

3) ароматические углеводороды: толуол, ксилол;

4) сложные смеси углеводородов: бензин, уайт-спирит;

5) хлорированный углеводород - перхлорэтилен

6) сложные эфиры: метилацетат, амилацетат, этилацетат.

"Народным" средством является также прокаливание предмета с последующим охлаждением в воде и сбиванием рыхлой корки. Но при прокаливании обычно образуется ярко-красный гематит (Fе₂О₃), который потом сложно удалить, особенно из пор и щелей, характерных для кованого металла. После щавелевой кислоты также остаются трудноудалимые пятна желтого цвета. Процесс кислотного растворения трудно контролировать: слои растворяются неравномерно, где-то открывается чистый металл, а где-то остаются труднорастворимые участки окисла. Кроме того, процессы сопровождаются неприятными запахами.

После такой обработки предметы часто теряют форму и становятся похожими на истаявший леденец. Поэтому основное внимание сосредоточено на способах, сохраняющих плотные окислы, но позволяющих придать изделию экспозиционный вид. Таким способом является длительное вымачивание в воде с последующей механической расчисткой, хотя он очень длительный и трудоемкий. Значительно ускорить процесс удалось применением щелочей. Железо и его оксиды устойчивы к щелочам, но они быстро растворяют неорганические (хлориды, сульфиды) и органические соли. Происходит также частичное восстановление гидроокиси железа. В книге "Химия в реставрации" содержатся сведения о восстановлении гидроокиси железа до оксида железа Fe₃O₄ (магнетита) при обработке в 3-5% водном растворе щелочи натрия NaОН и сульфата натрия Nа₂SО₄. К сожалению, в книге нет дополнительных указаний о соотношении реагентов и времени восстановления. Там же говорится об эффективности 2-3% раствора щелочи при удалении хлоридов. В Интернете на нумизматических ресурсах было встречено описание применения для чистки медных монет средств бытовой химии, предназначенных для очистки труб от засоров, типа "Крот" и "Трубомой". Эти средства, являющиеся концентрированным раствором щелочи натрия, были опробованы на изделиях из цветных и черных металлов, находящихся в сильной стадии коррозии. Результаты оказались очень хорошими. Изделия из черного металла (кованые гвозди, замки, стамески) обрабатывались жидким средством "Трубомой" (производство ПКХ "Алабино" Московской области). Состав средства, указанный производителем: щелочь натрия, вода, ПАВ. После 1-2 суток вымачивания в средстве и последующей промывки водой охристо-рыжие напластования гидроокислов размягчаются и легко удаляются мягкой железной щеткой. Оставшийся глянцевый темно-коричневый слой окислов повторяет первоначальную форму предмета. Отработанный раствор становится темно-коричневым. Преимущество этого метода - отсутствие проблем с утилизацией отработанного раствора, так как он не ведет к разрушению канализационных сетей. В отличие от кислот, полностью исключено растравление металлического ядра предметов. Метод может быть применен в полевых условиях экспедиции, например, для подготовки изделий к фотографированию. Железные предметы после подобной обработки имеют вполне экспозиционный вид, а после длительной промывки в воде для удаления остатков щелочи они готовы к консервации и экспонированию. Еще одним восстановительным способом является электрохимическая очистка предметов.

1.5.2 Очистка от продуктов коррозии

Электролитическая очистка с применением электрического тока от внешнего источника относится к универсальным сильно действующим способам, применяемым для очистки изделий из любых металлов, при условии хорошей сохранности предмета. Обычно этим способом очищают достаточно крупные предметы (оружие, орудия труда, предметы домашнего обихода), если они имеют хорошо сохранившуюся металлическую сердцевину, так как очистка происходит до полного обнажения металлической поверхности или одновременно однородные мелкие предметы с одинаковой сохранностью. Этот метод позволяет наиболее полно очистить металл от продуктов коррозии, выводя их из пор и трещин. Данный метод описан не только как способ удаления хлоридов, но на практике наблюдается также восстановление окислов железа. Для водного электрохимического восстановления не требуются дорогостоящие реактивы и сложное оборудование, лишь стандартный блок питания с напряжением на выходе 12 Вт при токе 6-10 А., Например, подходит зарядное устройство для автомобильных аккумуляторов. Нужны также пластиковые канистры и кусок нержавеющей стали, используемый в качестве анода. Очистка осуществляется следующим образом. Предмет, к которому присоединен отрицательный полюс источника постоянного тока, погружают в ванну, заполненную электролитом; положительный полюс источника питания присоединяют к вспомогательному электроду. При прохождении тока на катоде - предмете создаются условия для восстановительных процессов, при которых высшие окислы металлов переходят в низшие, более растворимые. Кроме того, выделяющийся молекулярный водород оказывает активное механическое воздействие, в результате которого происходит разрыхление коррозионной корки и отслаивание ее от поверхности металла. При этом нет опасности повреждения обнажившейся металлической сердцевины. При использовании раствора щелочи натрия на изделии происходит интенсивное выделение пузырьков водорода, которые создают восстановительные условия. В некоторых источниках упоминается, что возможно даже насыщение водородом металла. Происходит восстановление бурого гидроокисного слоя до окислов черного цвета (магнетит) и чистого металла. Процесс длителен (3-12 часов и более). Рыхлый слой при желании удаляется железной щеткой. Изделие после пропитки консервантом приобретает черный цвет. Состав электролита - 50 г средства "Крот" на литр воды. При электролитической очистке следует принять меры для предотвращения короткого замыкания. Для этого можно применить две пластиковых канистры, вложенные одна в другую. В стенках внутренней канистры, имеющей несколько меньший размер, следует прорезать отверстия. Анод размещается в пространстве между канистрами. Описанный метод хорошо зарекомендовал себя при обработке изделий 18-20 вв., имеющих крепкое металлическое ядро, например, сельскохозяйственных инструментов, элементов конской упряжи, подков. При обработке массовых мелких предметов их кладут в металлическую корзину, которая присоединяется к отрицательному полюсу источника питания. Корзину надо периодически встряхивать для более равномерной обработки предметов. Длительность очистки зависит от характера и толщины коррозионных наслоений. Этот процесс можно ускорить, чередуя электролитическую очистку с механической, вынимая для этого предметы из ванны обязательно при включенном токе, иначе на поверхности предмета образуется металлический налет. Электрохимическая очистка - катодное удаление продуктов коррозии без внешнего источника электрического тока. Для этого составляется электрохимическая система из металлического предмета, который надо очистить, металла, обладающего более электроотрицательным потенциалом по сравнению с металлом изделия, и электролита. Процессы, происходящие на металле при этом способе, не отличаются от процессов очистки при подаче тока от внешнего источника тока. Электрохимическая обработка является более "мягким" способом очистки. Ее можно использовать для археологического металла в том случае, если металлическое ядро отсутствует. По сравнению с электролитической очисткой процесс идет медленнее, но равномернее по всей поверхности, при этой обработке исключается опасность повреждения поверхности обрабатываемого предмета. Этим методом можно обрабатывать мелкие тонкие предметы. В качестве анодного металла используются цинк или алюминий в виде гранул, стружки или порошка, фольги. Гранулированный цинк можно приготовить самим следующим образом. Металл расплавляют в железном сосуде (температура плавления цинка) и сливают в ведро с холодной водой. Если необходимо иметь цинковый порошок, то гранулированный цинк растирают в железной ступке до необходимой степени зернистости. Цинковая пыль менее эффективна, так как она легко уплотняется. Выбор вида анодного металла зависит от формы предмета, рельефа и характера коррозионного слоя. Важно, чтобы постоянно был хороший контакт двух металлов (анодного и катодного). В качестве электролита используют 5% раствор едкого натра или 10% серную кислоту. Если предает, кроме солей металла, покрыт известковыми или силикатными наслоениями, то результат будет эффективнее при использовании 10% серной кислоты. Очистку предмета или группы однородных предметов проводят следующим способом. Предметы кладут в железную или термостойкую стеклянную посуду, засыпают гранулированным металлом или обертывают стружкой, заливают электролитом. Нагревание ускоряет очистку. При плотном толстом слое продуктов коррозии для более надежного контакта анодного металла с металлическим ядром и ускорения очистки с небольшого участка поверхности предмета механически счищают коррозионный слой. Цинк в процессе обработки покрывается нерастворимыми гидрооксидами, что замедляет процесс очистки. Для повторного использования его обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, промывают в проточной воде, а затем в дистиллированной и просушивают.

В процессе электрохимической обработки продукты коррозии размягчаются, разрыхляются, их легко снять щеткой под струей воды. Если за один цикл металл не очистился, то обработку повторяют, сменив анодный металл и раствор электролита. На поверхности металла нельзя оставлять следы первоначальных продуктов коррозии, так как в них могут находиться активные хлористые соединения. Иногда восстановление продуктов коррозии происходит до металла, который осаждается поверх неудаленных коррозионных продуктов, замедляя очистку. Восстановленный металл слабо сцеплен с предметом, его необходимо удалить механически и обработку продолжить. Нагревание электролита до кипения предотвращает образование восстановленного металла. Электрохимическую обработку необходимо вести в вытяжном шкафу, так как выделяющиеся испарения чрезвычайно вредны. После электрохимической или электролитической обработки поверхность металла находится в активном состоянии, поэтому нельзя делать перерыва между очисткой и промывкой. После очистки предметы должны быть немедленно промыты, и весь предусмотренный комплекс реставрационных и консервационных мероприятий закончен без промедления.

1.5.3 Промывка

После электрохимической или электролитической обработок, как и после любой химической очистки, предмет должен быть промыт. Обычная промывка в проточной воде не дает должных результатов, так как остатки реактива с растворенными в нем продуктами удерживаются в пористом металле капиллярными силами, которые обычная промывка преодолеть не может. Устранить это явление помогает так называемая «интенсивная промывка», предложенная P.M. Органом. Предмет рекомендуется длительно вымачивать в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение. При нагреве металл расширяется и в поры и трещины, которые имеются в продуктах коррозии и частично разрушенном слое, заливается чистая дистиллированная вода, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, растворенные продукты реакции и остатки не удаленных еще солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, и из них выталкивается промывочная вода. При последующем цикле нагревания в них втягивается новая порция чистой воды. Применяя многократное чередование нагрева и охлаждения и периодической заменой воды, можно добиться практически полностью растворимых хлористых соединений. Этот метод применим для всех металлов за исключением свинца, так как горячая вода образует на свинце молочно-белую пленку гидроокиси. Для свинца нужна другая обработка, о чем будет сказано в соответствующей главе. Длительное кипячение в дистиллированной воде, которое обычно применяют реставраторы, менее результативно, чем метод "глубокой промывки". Кроме того, при кипячении образующиеся пузырьки воздуха механически действуют на хрупкий металл, образуются новые трещины, прочность снижается. Однако надо отметить, что любая промывка с нагреванием и даже без нагревания приводит к некоторому ослаблению корродированного металла. Чтобы проверить полноту промывки от очищающего раствора, после промывки к влажной поверхности прикладывают универсальную индикаторную бумагу, цвет которой зависит от кислотности среды. При достаточной промывке индикаторная бумага не дает цветной реакции. Однако индикаторная бумага не чувствительна к присутствию хлоридов в промывочной воде. Наличие хлорид-иона в промывочной воде определяют следующим образом: в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и несколько капель I%-ного раствора азотнокислого серебра, пробирку закрывают пробкой (ни в коем случае пальцем) и перемешивают. При наличии в воде самых незначительных количеств хлоридов через несколько минут, вода помутнеет вследствие образования нерастворимого хлорида серебра, который хорошо виден на темном фоне. Этим способом можно обнаружить десятитысячные доли процента хлоридов в воде. Одновременно должна быть проведена "холостая" проба: в 10 мл дистиллированной воды добавляются реактивы для определения хлорид - ионов в тех же количествах, что и при определении их в промывочной воде. Проба не должна давать помутнения. Раствор азотнокислого серебра должен храниться в темном сосуде во избежание восстановления серебра на свету. При обнаружении следов хлоридов промывку надо продолжить до полного исчезновения помутнения при контроле пробы. Промывка вообще завершает любую очистку. Металлического предмета и является одной из ответственных операций для успешной сохранности. Процесс этот длительный, но доводить его нужно непременно до конца, до полного удаления следов очищающих реагентов и исчезновения хлоридов в промывочной воде.

1.5.4 Консервация

Для последующей консервации можно воспользоваться распространенным автоконсервантом "Мовиль", что рекомендовано и профессиональными реставраторами. На подогретую поверхность изделия следует кисточкой нанести состав и дать ему впитаться. После охлаждения дать предмету высохнуть, после чего избыток консерванта стереть ветошью.

2. Экспериментальная работа. Подготовка к экспонированию

1 этап. Первичная очистка

Цель: очищение поверхности от жировых загрязнений.

Способы: протирание, компрессы.

Растворители:

1) этиловый спирт

2) ацетон

Результат: после промывки визуальных изменений не наблюдается

2 этап. Очистка экспоната от продуктов коррозии

Цель: бережная очистка экспоната от ржавчин

Способ №1. Процесс кислотного растворения

Реагенты: 20 % раствор фосфорной кислоты

Время воздействия: 24 часа

Результат: Процесс кислотного растворения трудно контролировать: слои растворяются неравномерно, где-то открывается чистый металл, а где-то остаются труднорастворимые участки оксидов и фосфатов. Результаты не удовлетворительные, требуется повторная очистка.

Способ 2. Электролитическая очистка

Применение: очистка крупных, хорошо сохранившихся предметов

Установка:

1. Зарядное устройство (источник постоянного тока) Рабочая плотность тока должна быть до 10 А/дм2

2. Электролитическая ванна - две пластиковых ёмкости, вложенные одна в другую. В стенках внутренней канистры, имеющей несколько меньший размер, следует прорезать отверстия. Анод размещается в пространстве между ёмкостями.

Ход эксперимента:

1. К катоду присоединяют очищаемый предмет

2. К аноду присоединяют вспомогательный электрод (пластина из нержавеющей стали)

3. Состав электролита - 50 г средства «Крот» (гидроксид натрия, вода, ПАВ) на литр воды.

4. Время процесса: 3-12 часов и более.

Химия процесса:

При прохождении тока на катоде - предмете создаются условия для восстановительных процессов, при которых высшие оксиды металлов переходят в низшие, более растворимые. Кроме того, выделяющийся молекулярный водород оказывает активное механическое воздействие, в результате которого происходит разрыхление коррозионной корки и отслаивание ее от поверхности металла. При использовании раствора щелочи натрия на изделии происходит интенсивное выделение пузырьков водорода, которые создают восстановительные условия. Происходит восстановление бурого гидроокисного слоя до окислов черного цвета (магнетит) и чистого металла.

На катоде:

Fe³⁺ +1е Fe²⁺

Fe³⁺ +3е Fe

2Н+ + 2e Н₂

На аноде:

4ОН^-(водн)- 4 e О₂(водн) + 2Н₂О(ж.)

Результат:

Процессы электролиза сопровождается одновременным образованием водорода и кислорода.

Операцию электролитической очистки надо проводить в вытяжном; шкафу, чтобы избежать образования и скопления взрывчатой смеси.

Происходит очистка до полного обнажения металлической поверхности

Способ № 3 Электрохимическая очистка

Применение: более мягкий способ очистки для мелких предметов.

Химия процесса:

Процессы, происходящие на металле при этом способе, не отличаются от процессов очистки при подаче тока от внешнего источника тока.

На катоде:

Fe³⁺ +1е Fe²⁺

Fe³⁺ +3е Fe

2Н⁺ + 2e Н₂

На аноде:

Al -3е Al ³⁺

Для проведения процесса необходимо:

1. металлический предмет, который надо очистить,

2. металл, обладающий более электроотрицательным потенциалом по сравнению с металлом изделия (алюминиевая фольга)

3. электролит (50 г средства «Крот» (гидроксид натрия, вода, ПАВ) на литр воды).

Ход эксперимента:

1. Металлический предмет завернуть в алюминиевую фольгу, опустить в электролит на 1-3 суток.

2. Поменять фольгу и электролит.

Результат:

Удалили поверхностный слой ржавчины, наблюдается ржавчина в порах и трещинах. Необходима повторная обработка.

Общие результаты эксперимента:

Способы очистки	Масса предмета до очистки	Масса объекта после очистки	% потери массы	Результат
Процесс кислотного растворения	350,7г	350г	0,2%	Предмет покрылся фосфатной пленкой; трудно растворимые участки окисла остались
Электролитическая очистка	78,4г	76,2г	2,8%	Ржавчина не вычистилась из пор, поверхность в целом очистилась
Электрохимическая очистка	180г	172г	4,4%	Предмет почти полностью очистился (ржавчина осталась в очень глубоких порах)

Этап №3 Промывка предмета от остатков реагента

Цель: необходимо удалить остатки реагентов, которые могут вызвать усиленную коррозию металлов.

Физико-химический процесс:

При нагреве металл расширяется и в поры и трещины, которые имеются в продуктах коррозии и частично разрушенном слое, заливается чистая дистиллированная вода, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, растворенные продукты реакции и остатки не удаленных еще солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, и из них выталкивается промывочная вода. При последующем цикле нагревания в них втягивается новая порция чистой воды.

Ход эксперимента:

1. Предмет длительно вымачивают в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение.

2. Проверка полноты промывки

определение кислотности:

после промывки к влажной поверхности прикладывают универсальную индикаторную бумагу, цвет которой зависит от кислотности среды.

Результат: при достаточной промывке индикаторная бумага не дает цветной реакции.

наличие хлорид - иона в промывочной воде:

1. в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды,

2. добавляют несколько капель азотной кислоты и несколько капель I% - ного раствора азотнокислого серебра, пробирку закрывают пробкой и перемешивают.

Результат: При наличии в воде самых незначительных количеств хлоридов через несколько минут вода помутнеет вследствие образования нерастворимого хлорида серебра.

Ag⁺ + Cl^- AgCl

Этап № 4 Консервация экспоната

Цель: защита металла от атмосферной коррозии

Ход эксперимента:

1. Приготовить вязкий раствор автоконсерванта «Мовиль»;

2. На подогретую поверхность изделия следует кисточкой нанести состав и дать ему впитаться;

3. После охлаждения дать предмету высохнуть, после чего избыток консерванта стереть ветошью.

Результат: очистили экспонаты от коррозии и подготовили к длительному хранению.

Заключение

— Для сложных и тонких предметов следует остановиться на использовании электрохимической очистки.

— При использовании описанных методов необходимо строго соблюдать технику безопасности при работе со щелочью и электрическими источниками питания.

— Проверенные нами способы очистки не требуют больших материальных затрат и специального оборудования.

— Для длительного сохранения обязательно необходимо проводить промывку и консервацию экспоната.

Литература

[1] Д. Лазаров, Электрон и химические процессы: Пер. с болг. Л.: Химия, 1987. Пер. изд.: София, 1982 (Научно-популярная б-ка школьника).

[2] А.М. Юдин, В.Н. Сучков, Химия в быту, - 6-е изд.:- М.: Химия, 1982.

[3] Физическая и коллоидная химия: Учеб пособие для студентов хим. и биол. спец. пед. ин-тов /Д.П. Добычин, Л.И. Каданер, В.В. Серпинский и др. - М.: Просвещение, 1986.

Интернет-источники

[4] Сведения о коррозии металлов. http://www.art-con.ru/node/507

[5] Исследования предметов из металлов. http://www.art-con.ru/node/508

[6] Общие методы очистки от загрязнений и продуктов коррозии. http://www.art-con.ru/node/509

[7] Ингибиторы коррозии. http://www.art-con.ru/node/510

Приложение 1. Экспонаты музея Боевой славы

Приложение 2. Объекты исследования

Приложение 3. Первичная очистка

Приложение 4. Установка для электрохимической очистки

Приложение 5. Процесс электролиза

Приложение 6. Электролитическая очистка

Проверка 7. Определение среды промывочных вод

Приложение 8. Результаты очистки

Размещено на Allbest.ru