Особливості термічної деструкції вугілля різних генетичних типів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. лИТВИНЕНКА

УДК 54-127:551.251.552.57

ОСОБЛИВОСТІ ТЕРМІЧНОЇ ДЕСТРУКЦІЇ ВУГІЛЛЯ

РІЗНИХ ГЕНЕТИЧНИХ ТИПІВ

02.00.13 - “Нафтохімія і вуглехімія”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Турчаніна Оксана Миколаївна

Донецьк - 2004



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бутузова Людмила Федорівна Донецький національний технічний університет Міністерства освіти і науки України, професор кафедри “Хімічна технологія палива”

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор Шендрік Тетяна Георгіївна Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Л.М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу хімії вугілля

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Кошовський Богдан Іванович Науково-дослідний інститут гірничорятувальної справи та пожежної безпеки “Респіратор” Міністерства палива та енергетики України, провідний науковий співробітник відділу боротьби з ендогенними пожежами

Провідна установа Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу, (м. Київ)

Захист відбудеться “_23__” _червня _ 2004 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “__13__” __травня__ 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Г.Ф. Раєнко



АНОТАЦІЯ

Турчаніна О. М. Особливості термічної деструкції вугілля різних генетичних типів.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - “Нафтохімія і вуглехімія”. - Інститут фізико - органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України. - Донецьк, 2004. діагенез вугілля екстракція мікроскопія

Дисертацію присвячено вивченню структури, реакційної здатності вугілля різних генетичних типів за відновленістю та процесів його термічної і термохімічної деструкції. Виявлено різницю у складі та структурі різновідновленого вугілля за даними екстракції, DRIFT-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, оптичної мікроскопії, елементного та технічного аналізів, яка пов'язана з різними умовами його формування на стадії діагенезу. Встановлено ряд показників, які характеризують генетичний тип за відновленістю низькометаморфізованого вугілля Донецького басейну. Запропоновано математичну модель, яка описує залежність виходу летких речовин від вмісту органічної сірки та дозволяє прогнозувати технологічні властивості вугілля у межах однієї марки. В роботі досліджено поведінку вугілля різних ГТВ у різних процесах піролізу (напівкоксування, коксування, диференційний термічний аналіз, піроліз у потоці водяної пари). Показано різницю у виході та складі продуктів термічної деструкції та розподілі сірки у них. Встановлено, що за допомогою попередньої хімічної обробки можливо впливати на ці процеси.

Ключові слова: вугілля, структура, органічна сірка, термічна деструкція, знесірчування, хімічна обробка.



ABSTRACT

Turchanina O. N. Peculiarity of the thermal destruction of coals of the different genetic types. - Manuscript.

Thesis. The degree of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.13 - “Petroleum and Coal chemistry”. - L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences, Ukraine. - Donetsk, 2004.

The thesis is devoted to studying of the structure, reactivity, thermal and thermochemical destruction of coals of the different genetic types. Distinctions in the composition and structure of reduced and low-reduced coals were stated by element and technical analyses, data of extraction, DRIFT-spectroscopy, optical microscopy and others. These distinctions are found out to be connected to various conditions of their formation at a stage of diagenesis. A set of the parameters unequivocally describing genetic type low rank coals of Donetsk basin is established. The mathematical model describing dependence of an yield of volatile substances from the contents of organic sulphur, that has been firstly developed, allows to predict technological properties of coals. The behavior the coals of different genetic types in various processes of pyrolysis (semicoking, coking, the differential thermal analysis, pyrolysis in a stream water wapour) is investigated. Distinctions in quantity and composition of thermal destruction products of coals and distribution of sulfur in them are shown up. It has been stated that above mentioned processes can be influenced by preliminary chemical treatment.

Key words: coal, structure, organic sulphur, thermal destruction, desulphurization, chemical treatment.



АННОТАЦИЯ

Турчанина О. Н. Особенности термической деструкции углей разных генетических типов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - “Нефтехимия и углехимия”. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко НАН Украины. - Донецк, 2004.

Диссертация посвящена изучению структуры и реакционной способности углей разных генетических типов по восстановленности и процессов их термической и термохимической деструкции. Для исследования использовали совокупность статистических, физико-химических и термических методов исследования. Химическую обработку углей осуществляли путем введения веществ, ответственных за реакции синтеза в твердом остатке.

Обнаружены различия состава и структуры разновосстановленных углей, которые связаны с различными условиями их формирования на стадии диагенеза. Впервые установлено, что выход дихлорметанового экстракта, содержание в нем стеранов, гопанов, дибензотиофена характеризуют генетический тип по восстановленности малометаморфизованных углей Донецкого бассейна.

Предложена математическая модель, описывающая зависимость выхода летучих веществ от содержания органической серы, которая позволяет прогнозировать технологические свойства низкометаморфизованных углей Донецкого бассейна в пределах одной марки.

Показано, что структура восстановленных углей менее упорядочена, степень полисопряжения ОМУ и упорядоченности, а также содержание “кристаллической” фазы для них меньше в сравнении с углями типа а. Для структуры углей типа в характерно большее содержание эфирных, тиоэфирных групп и ароматического водорода, что способствует образованию сплавленного полукокса даже из малометаморфизованного угля.

В работе исследовано поведение углей разных генетических типов по восстановленности в различных процессах пиролиза. Полукоксование углей типа в приводит к более высокому выходу смолы, полукоксового газа, более низкому выходу полукокса по сравнению с результатами полукоксования углей слабовосстановленного типа. Введение в систему инициатора радикальной полимеризации и поглотительного масла снижает максимальную скорость потери массы в 4 раза, приводит к обессериванию полукокса и увеличивает его выход, уменьшает выход полукоксового газа и изменяет его состав.

Структура полукоксов из углей восстановленного типа более упорядочена, степень полисопряжения ОМУ и прочность межмолекулярных взаимодействий для них выше, что соответствует образованию сплавленного полукокса, в котором обнаружено достаточно высокое содержание эфирных, тиоэфирных и СН_ар групп.

Ключевые слова: уголь, структура, органическая сера, термическая деструкция, обессеривание, химическая обработка.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Вміст сірки в органічній масі вугілля (ОМВ) є одним з важливіших показників його якості, оскільки сполуки сірки негативно впливають на процеси термічної переробки, що викликає багато технологічних та екологічних проблем (отруєння каталізаторів, корозія обладнання, забруднення атмосфери та ін.). Вивчення сірчистості вугілля привертає увагу дослідників з багатьох причин:

1. Нагромадження сірки у вугіллі - складовий елемент геологічної історії вугільного пласту, пов'язаний з формуванням вугілля різних генетичних типів за відновленістю (ГТВ). Її концентрація у вугіллі залежить від геохімії і геоморфології ландшафту. Проте, багато принципових питань біогеохімії сірки залишаються неясними.

2. У структурі органічної маси вугілля сірковмісні компоненти поряд з кисеньвмісними групами представляють реакційно-здатні центри, де в першу чергу протікають перетворення при термічних і хімічних впливах. Ці перетворення лежать в основі практично всіх процесів переробки твердих горючих копалин: піролізу, гідрогенізації, газифікації, горіння. Однак, вивчені вони недостатньо через труднощі прямого кількісного визначення всього різноманіття сірковмісних сполук вугілля.

3. Високий вміст сірки утруднює використання вугілля в енергетиці, коксуванні й інших технологічних процесах.

4. Шахтопласти з вмістом сірки від 3,0 до 4,5 % характеризуються високою схильністю до самозаймання. Кількість випадків самозаймання для них приблизно в 20 разів більше, ніж для малосірчистого вугілля.

Таким чином, вивчення структури вугілля різних ГТВ, закономірностей його перетворення під дією технологічних і хімічних факторів, впливу сірковмісних груп на характер структурних перетворень органічної маси вугілля є актуальною проблемою для сучасної вуглехімії, геохімії, технології процесів переробки вугілля.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі “Хімічна технологія палива” Донецького національного технічного університету відповідно до плану науково-дослідних робіт (№ Н-14-2000 “Розробка основ зниження негативного впливу коксохімічних підприємств на навколишнє середовище”; № Д-7-02 “Дослідження особливостей термічної деструкції сірчистого вугілля з метою його раціонального використання”).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - одержання нової інформації про структуру і реакційну здатність вугілля різних генетичних типів за відновленістю, про особливості процесів його термічної і термохімічної деструкції.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

- виявлення розходжень структури ізометаморфних пар бурого і малометаморфізованого кам'яного вугілля різних генетичних типів за відновленістю;

- встановлення характеру розподілу сірки між продуктами піролізу вугілля різних генетичних типів, її впливу на формування молекулярної, надмолекулярної і пористої структури вугілля;

- пошук ефективних способів хімічної активації процесів, що приводять до знесірчування напівкоксу, коксу або до спрямованого перерозподілу сірки в продуктах переробки;

- встановлення взаємозв'язку між якісним і кількісним складом сірчистого вугілля і його технологічними властивостями.

Об'єкт дослідження - структура та термічні перетворення малометаморфізованого вугілля різних генетичних типів за відновленістю.

Предмет дослідження - особливості складу, молекулярної і надмолекулярної структури вугілля різних ГТВ, порівняльні характеристики виходу і складу продуктів його термічної і термохімічної деструкції.

Методи дослідження - сукупність статистичних, фізико-хімічних (рентгеноструктурний аналіз, ІЧ-спектроскопія DRIFT, елементний, технічний аналіз, оптична мікроскопія), термічних (напівкоксування, коксування, диференційний термічний аналіз, піроліз у потоці водяної пари) методів для вивчення структури вугілля різних ГТВ та особливостей його поведінки в процесах піролізу.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі комплексного вивчення ізометаморфних пар бурого і малометаморфізованого кам'яного вугілля різних ГТВ з використанням сучасних фізико-хімічних і статистичних методів аналізу вперше показано, що одним з найважливіших показників генетичного типу за відновленістю донецького вугілля є вміст органічної сірки або атомне відношення S_o^daf /C^daf аналогічно тому, як атомне відношення О^daf/С^daf вважається найважливішим показником ступеня метаморфізму вугілля.

Виявлено лінійний зв'язок між вмістом органічної сірки S_o^daf і наступними показниками:

- виходом летких речовин у межах однієї технологічної марки вугілля;

- відносним вмістом гопанів і стеранів в екстрактах;

- відносним вмістом дибензотіофену в екстрактах.

Встановлено, що відновлене вугілля (тип в) відрізняється меншим ступенем упорядкованості і більш низьким вмістом “кристалічної” фази в порівнянні зі слабовідновленими зразками (тип а). Для його структури є характерним більш високий вміст ароматичного й аліфатичного водню, а також кисень- і сірковмісних груп типу -О-, -S-, що відповідають за процеси спікання і зшивки у твердих продуктах термічної деструкції.

Вперше показано розходження в складі екстрактів, отриманих з вугілля різних ГТВ. Найбільш значимими з них є наступні: вугілля типу в відрізняється підвищеною розчинністю в дихлорметані, меншим виходом асфальтенів, у 2 рази більшою кількістю ароматичних вуглеводнів і дибензотіофену, більшою кількістю полярних гетеросполук, стеранів і гопанів у порівнянні з екстрактами вугілля типу а.

Встановлено, що при піролізі максимальна швидкість втрати маси в ?1,8 - 2 рази вище для зразків відновленого типу в порівнянні з ізометаморфними зразками вугілля слабовідновленого типу і вище для вугілля, схильного до самозаймання.

Показано, що надмолекулярна організація продуктів піролізу відновленого вугілля більш упорядкована, тому що вміст “кристалічної” фази, міцність міжмолекулярних взаємодій, ступінь упорядкованості і поліспряження органічної маси вугілля для них вище. Для його структури характерно більш високий відносний вміст ароматичного водню, -S-, -О- груп у порівнянні з напівкоксами із слабовідновленого вугілля, що свідчить про те, що протікають процеси ущільнення структури й утворення сплавленого напівкоксу.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано математичну модель, що пов'язує технологічні властивості (вихід летких речовин V^daf) донецького довгополуменевого вугілля із вмістом у них органічної сірки, що може бути використано при оцінці його якості з метою раціонального використання (напівкоксування, добавки до шихти коксування, одержання адсорбентів та ін.) і дає можливість удосконалення класифікаційної схеми твердих палив.

Виявлено ряд важливих показників, що характеризують генетичний тип вугілля за відновленістю:

- вміст органічної сірки S_o^daf;

- відносний вміст -О- і -S- зв'язків (дані DRIFT-спектроскопії);

- характеристика екстрактів (вихід дихлорметанового екстракту, вміст асфальтенів, ароматичних вуглеводнів, полярних гетеросполук,дибензотіофену,стеранів,гопанів);

- максимальна швидкість втрати маси при піролізі (характеризує також схильність вугілля до самозаймання);

- вміст Н₂, Н₂S, СН₄ у газі напівкоксування.

Результати досліджень, представлених у дисертації, дозволяють рекомендувати використання довгополуменевого вугілля відновленого типу як добавку до коксової шихти, тому що воно виявляє здатність до спікання. На противагу, слабовідновлене вугілля, що утворює несплавлений матеріал з високим значенням адсорбційної активності по йоду, доцільно використовувати як сировину для одержання адсорбентів і висококалорійного газу.

Запропоновано методи попередньої хімічної обробки твердих горючих копалин, що приводять до зміни складу продуктів напівкоксування, збільшення виходу твердого залишку і його знесірчування.

Особиста участь автора. Автором проаналізовано значний обсяг літературних джерел для планування і виконання дисертаційної роботи. Безпосередньо автором отримано основну частину експериментальних даних, проведено їх обробку, аналіз та інтерпретацію.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Л. Ф. Бутузова - науковий керівник, спільний аналіз і обговорення результатів; Л. М. Ісаєва - спільне дослідження вихідного вугілля і продуктів його термічної деструкції методом оптичної мікроскопії; Г. П. Маценко - вибір і відбір ізометаморфних пар вугілля різних ГТВ, обговорення результатів; А. Бечтел, Р. Гразер - виконання ГХ-мас-спектромет-ричного аналізу; А. Крштонь - реєстрація DRIFT-спектрів; В.І. Коробчанський, Є.І. Збиковський, Г.М. Бутузов, В. І. Саранчук - допомога в організації експерименту, обговорення результатів; С. Марінов - спільне дослідження продуктів піролізу; С.В. Скирточенко - проведення дериватографічного аналізу вугілля; В.О. Сафін, О.С. Булига - допомога в проведенні експерименту з напівкоксування.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дослідження доповідалися на вітчизняних і міжнародних конференціях: 1^st World Conference on Carbon (Berlin, Germany, 2000); 4^th European coal Conference (Ustron, Poland, 2000); конкурсі науково-дослідних робіт на отримання гранту ім. Л. М. Литвиненка для молодих вчених хіміків (Донецьк, 2001, 2004); ХI Всеукраїнській науковій конференції студентів і аспірантів “Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2001); 9^th Coal Geology Conference (Prague, Czech Republic, 2001); Науково-практичній конференції “Донбас 2020: Охорона навколишнього середовища і екологічна безпека” (Донецьк, 2001); Науково-практичній конференції “Донбас 2020: Наука і техніка - виробництву” (Донецьк, 2002); I Міжнародній конференції студентів і аспірантів “Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2002); Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія - 2002” (Дніпропетровськ, 2002); 4^th International Symposium on Structure and Reactivity of Carbonaceous Materials “Coal Structure” (Gliwice, Poland, 2002); Розширеному засіданні наукової ради (з міжнародною участю) “Перспективи розвитку вуглехімії і хімії вуглецевих матеріалів у ХХ столітті” (Звенигород, Росія, 2003); II Міжнародній конференції студентів і аспірантів “Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2003); I Міжнародній науково - технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003); V регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2003); II Міжнародній науково-практичній конференції “Енергозберігаючі і природоохоронні технології” (Улан-Уде, Росія, 2003).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 12 статей, у тому числі 8 - у фахових виданнях, 6 матеріалів і 13 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів і висновків, нараховує 160 стор., що містять 24 таблиці, 34 рисунка, список використаних джерел із 186 найменувань.



ОСНОВНА ЧАСТИНА

У розділі 1 викладено основні тенденції розвитку вугільної промисловості в Україні і світі: зміцнення позицій вугілля, як органічного джерела енергії і сировини для хімічної промисловості; постійне погіршення головних показників якості вугільного палива - зольності і сірчистості. Тому проблема раціонального використання й ефективного знесірчування малометаморфізованого вугілля з великим вмістом сірки є дуже актуальної для України в цілому і для Донецького басейну, зокрема.

Найменш вивченою характеристикою вугілля є генетичний тип за відновленістю, який залежить від умов формування торф'яних відкладень і пов'язаний з вмістом сірки для вугілля Донбасу. У Міжнародній класифікації твердих палив відсутні показники, що характеризують генетичний тип за відновленістю. Недостатньо вивчені органічні сполуки сірки і їх поведінка в процесах термічної деструкції.

Проведено аналіз можливих способів переробки вугілля з підвищеним вмістом сірки. Детально проаналізовано наявні в літературі дані про механізм процесів термічної деструкції ОМВ, що включають ряд конкуруючих реакцій деструкції і синтезу. Систематизовано дані про форми О-, S-, N-вмісних сполук у вугіллі, оцінено роль гетероатомів у процесах піролізу.

Огляд літератури дозволив зробити висновок, що ступінь вивченості механізму термодеструкції вугілля, зокрема вугілля різних ГТВ, явно недостатній, щоб давати однозначні рекомендації для технології майбутніх виробництв. Вирішувати цю задачу доцільно шляхом глибоких теоретичних і експериментальних досліджень структури сірчистих сполук, особливостей їх поведінки в процесах термодеструкції.

Для одержання достовірних даних, що характеризують структуру і властивості вугілля різних ГТВ і продуктів його термодеструкції, використовували сукупність статистичних, термічних, термохімічних і фізико-хімічних методів дослідження. Термообробку проводили з використанням стандартних методів напівкоксування, коксування, а також піролізу в потоці водяної пари і термогравіметрії.

Хімічну обробку вугілля здійснювали безпосередньо перед термообробкою шляхом введення 1%-их розчинів ініціатора радикальної полімеризації ДАК (динітрил азобісізомасляної кислоти C₈H₁₂N₄) і продукту дистиляції кам'яновугільної смоли - поглинальної олії. Вибір способів хімічної модифікації базувався на відомих уявленнях про вільно радикальний механізм у реакціях термодеструкції вугілля і участі рідких продуктів у процесі спікання. ДАК вводили з метою вплинути на хід радикальних реакцій. Поглинальну олію використовували як можливий аналог компонентів рідких продуктів напівкоксування і коксування. Об'єктом дослідження було довгополуменеве вугілля Донецького басейну (відбір проб проводили з зони поширення довгополуменевого вугілля у південно-західній частині басейну) з різною схильністю до самозаймання, а також буре вугілля Дніпровського і Кансько-Ачинського басейнів різних генетичних типів за відновленістю.

Характеристики вихідного вугілля наведені в табл.1. Як видно з таблиці, досліджуване вугілля однорідне за петрографічним складом, тому що вміст вітриніту в 80-96%. Для відновлених зразків характерна менша величина показника відбиття вітрініту, більший вміст інертиніту і мікролітотипів з тонкодисперсним піритом. Дані елементного, технічного аналізів показали, що вугілля типу в відрізняється більш високим вмістом водню, сірки (загальної S^d_t, органічної S^d_o і піритної S^d_p), збільшеним виходом летких речовин і зольністю, більшим значенням атомного відношення Н^daf/С^daf (0,82-0,86) у порівнянні з їх слабовідновленими парами (0,75-0,77). Вміст сульфатної сірки в зразках різних генетичних типів незначний і коливається в межах 0,02 - 0,12%.

Для встановлення взаємозв'язку між складом сірчистого вугілля і його технологічними властивостями проведено статистичний аналіз. Проаналізовано внесок різних елементів ОМВ у величину виходу летких речовин V^daf. Як базу даних використовували якісні характеристики шахтопластів Донецького басейну, наведені в довіднику з якості кам'яного вугілля і антрацитів Донецького і Львівсько-Волинського басейнів (ДонУГІ) з коректировкою за марками відповідно ДСТУ 3472-96. Зроблено вибірку шахтопластів, складених з малометаморфізованого вугілля середнього карбону марок Д, ДГ, Г. Довідкові дані доповнено результатами аналізу трьох пар свіжовідібраних і досліджених зразків довгополуменевого вугілля різних ГТВ. Встановлено наявність кореляційного зв'язку між вмістом органічної сірки S_o^daf або атомним відношенням S_o^daf/С^daf і виходом летких речовин V^daf для кожної марки вугілля. Коефіцієнти кореляції (r) для вугілля марок Д, ДГ, Г дорівнюють відповідно 0,88, 0,91, 0,95. Відповідний лінійний зв'язок виражається рівнянням прямої:

Значення r для довгополуменевого вугілля зростає до 0,98 при більш чіткій фіксації стадії метаморфізму, тобто виборі з масиву даних (37 шахтопластів) групи зразків з вузьким діапазоном значень

(О+N)^daf/C^daf

рівним 0,122-0,126. Перевірку значимості коефіцієнтів проведено за критерієм Ст'юдента, а адекватність рівнянь - за критерієм Фішера. Ці результати дозволяють прогнозувати технологічні властивості низькометаморфізованого донецького вугілля за вмістом сірки в межах однієї марки. Значимість коефіцієнта кореляції між величинами V^daf і S_o^daf однозначно вказує на паралелізм у їх зміні, тобто свідчить про синхронне перетворення сірковмісних і інших компонентів ОМВ у процесах вуглеутворення.

Проведений статистичний аналіз показує можливість удосконалення класифікаційної схеми твердих палив і необхідність використання вмісту органічної сірки в якості одного з важливіших показників генетичного типу вугілля.

Використання методу екстракції показало, що відновлене вугілля (тип в) має підвищену розчинність у дихлорметані (СН₂Сl₂) у порівнянні зі слабовідновленим вугіллям. Показано розходження в кількості і якості продуктів, отриманих з вугілля різних ГТВ. Ці розходження пов'язані, насамперед, із присутністю і кількістю асфальтенів, ароматичних вуглеводнів, гетеросполук та ін., а також сірковмісних компонентів.

Екстракти відновленого вугілля відрізняються високою концентрацією дибензотіофену (17,9-20,3 мг/г C^daf) у порівнянні з екстрактами слабовідновленого вугілля (6,8-9,1 мг/г C^daf). Відносний вміст ароматичних вуглеводнів майже в 2 рази вище для зразків типу в, що відповідає їх здатності формувати сплавлені напівкокси і кокси навіть з низькометаморфізованого вугілля.

Виявлено наявність лінійного зв'язку між атомним відношенням Н^daf/C^daf вугілля і виходом дихлорметанового екстракту, причому літературні дані добре узгоджуються з експериментальними даними. Атомне відношення S_о^daf/C^daf корелює з вмістом біомаркерів - стеранів і гопанів (коефіцієнт кореляції r=0,94 і 0,96 відповідно). Гопани є біомаркерами бактерій, а стерани - біомаркерами продуктів фотосинтезу вищих рослин. Кількість вищевказаних біомаркерів значно вище для вугілля відновленого типу, що свідчить про різні умови формування різновідновленого вугілля на стадії діагенезу.

Отримані дані дозволяють зробити висновок про те, що вихід і склад екстракту, насамперед вміст у ньому дибензотіофену, стеранів і гопанів, можуть служити показниками, що характеризують генетичний тип за відновленістю малометаморфізованого вугілля Донецького басейну.

Проведено зіставлення даних про зміну елементного складу вугілля різних генетичних типів у процесах піролізу і метаморфізму. Вміст вуглецю у вугіллі і карбонізатах коливається в тих самих межах: від 76 до 93 %. Показано розходження в ході кривих, що описують зміну атомних відношень



Н^daf/C^daf і (O+N)^daf/C^daf

при збільшенні температури нагрівання або ступеня метаморфізму для вугілля різних ГТВ.

При цьому значення Н^daf/C^daf зменшується в більшому ступені для відновленого вугілля у порівнянні з їх слабовідновленими парами. Величина параметру

(O+N)^daf/C^daf

зменшується при збільшенні вмісту вуглецю практично аналогічно в процесах піролізу і метаморфізму, причому більш суттєво для вугілля типу а. Порядок розташування відповідних кривих ідентичний для всіх досліджуваних пар вугілля. Це дозволяє зробити висновок, що при піролізі і метаморфізмі протікають аналогічні процеси, але швидкості цих процесів різні, особливо для вугілля різних генетичних типів.

На рис.3 представлені результати дериватографічного дослідження вугілля різних ГТВ у вигляді температурних залежностей зміни поточних швидкостей втрати маси W=f(T) у процесі нагрівання твердих палив, що отримані шляхом графічного диференціювання кривих втрати маси (ТГ) у розрахунку на суху масу проби. Як видно з рисунка, згадані криві свідчать про збільшення максимальної швидкості втрати маси в ряді: а < а* < в < в*, де а* і в* - вугілля слабовідновленого і відновленого типів, схильне до самозаймання. При цьому максимальна швидкість втрати маси (W) вище для вугілля, схильного до самозаймання та у ?1,8-2,0 рази вище для зразків типу в у порівнянні з ізометаморфними зразками типу а. Закономірна зміна показника W дозволяє пропонувати його в якості однієї з важливих характеристик для оцінки типу вугілля за відновленістю і його схильності до самозаймання. Для вугілля, схильного до самозаймання, спостерігається зміщення температури максимуму втрати маси в низькотемпературну область (до 390-400⁰С) у порівнянні з несхильними до самозаймання зразками (?410 ⁰С).

Показано вплив генетичного типу вугілля на вихід, склад продуктів піролізу в потоці водяної пари і їх пористу структуру. Встановлено, що в процесі термічної обробки відбувається знесірчування вугілля: вміст загальної S_t^d, піритної S_p^d і органічної S_o^daf форм сірки зменшується більш суттєво для вугілля відновленого типу.

Для напівкількісної оцінки хімічних перетворень, що протікають у структурі ОМВ при піролізі в потоці водяної пари, використовували спектроскопію DRIFT. Аналіз DRIFT-спектрів показав, що після термічної обробки зразків відбувається зменшення відносної інтенсивності смуг поглинання при 1200 см^-1 (-О-), 1050-1070 см^-1 (-S-), 1440 см^-1 (СН_aл). Групи -О-, -S-, СН_aр, СН_aл переважають у напівкоксах з вугілля відновленого типу, тобто його структура більш зшита й упорядкована, що відповідає утворенню сплавленого напівкоксу (ДСТУ 6382-91). Отже, це вугілля може служити добавкою до коксової шихти. На противагу йому, вищезгадані групи руйнуються при нагріванні слабовідновленого вугілля, утворюючи порошкоподібні напівкокси з високим значенням адсорбційної активності по йоду, що дозволяє рекомендувати його для використання в якості сировини для одержання адсорбентів. Важливе розходження між напівкоксами з вугілля різних ГТВ полягає в тому, що відновлені зразки збагачені ароматичним воднем (СН_aр-групи).

Таким чином, розходження в поведінці вугілля різних ГТВ при термодеструкції полягають, насамперед, у якості і кількості активних груп, залучених у процес.

Виконано систематичне дослідження процесів напівкоксування вугілля різних ГТВ до і після його хімічної обробки речовинами, відповідальними за реакції зшивки у твердому залишку. Показано, що при напівкоксуванні довгополуменевого вугілля типу в спостерігається більший вихід смоли, газу (табл.4) і утворення достатньо міцних сплавлених напівкоксів у порівнянні з результатами напівкоксування вугілля типу а, що дають порошкоподібні напівкокси. Введення в систему ДАК і поглинальної олії, як і слід було очікувати, збільшує вихід напівкоксу і змінює співвідношення рідких і газоподібних продуктів. Цей ефект значно сильніше виражений при напівкоксуванні модифікованого вугілля типу а, для якого вихід смоли різко зростає, а вихід газу знижується.

Наведено дані про склад газоподібних продуктів, отриманих при напівкоксуванні вугілля різних ГТВ. Основним компонентом газу напівкоксування є метан, вміст якого досягає 82 мл/г^dаf для вугілля типу а і 66 мл/г^dаf для вугілля типу в. Слабовідновлене вугілля утворює гази, збагачені метаном і СО, що приводить до підвищення їх теплотворної здатності. Відновлене вугілля утворює гази з відносно високим вмістом Н₂ (до 47 мл/г^dаf) і H₂S. Хімічна модифікація приводить до зменшення вмісту Н₂ і СН₄, що є результатом протікання реакцій полімеризації у напівкоксі, та збільшення вмісту H₂S - що є результатом його знесірчування.

В результаті напівкоксування відбувається знесірчування вугілля, що найбільш яскраво виражено для вугілля відновленого типу. Хімічна обробка підсилює ефект знесірчування напівкоксу, особливо при введенні поглинальної олії. Частина сірки переходить у сірководень газу напівкоксування, причому в набагато більшій кількості для вугілля відновленого типу в порівнянні з вугіллям типу а. Ці дані свідчать про доцільність термохімічної переробки вугілля типу в.

Аналогічним чином встановлено можливість керування процесом піролізу бурого вугілля шляхом введення ДАК і поглинальної олії. При додаванні ДАК до органічної маси вугілля спостерігається зниження максимальної швидкості втрати маси в 4 рази. Виявлено залежність ступеня розкладу ОМВ при нагріванні від концентрації поглинальної олії: при збільшенні концентрації від 0,02 до 1,6% максимальна швидкість втрати маси знижується, у середньому, у 2 рази.

Методом рентгеноструктурного аналізу буровугільного коксу і напівкоксу встановлено, що під дією ДAК і поглинальної олії міжсіткова відстань (d₀₀₂) зменшується, а товщина пакету із взаємно упорядкованих вуглецевих сіток (L_c), а також показник h/l, що характеризує ступінь упорядкованості структури, збільшуються. Це свідчить про реалізацію процесів зшивки в органічній масі вугілля. Дія хімічних реагентів особливо ефективна в температурному інтервалі напівкоксування і приводить до зменшення довжини сіток (L_a), збільшення товщини пакетів (L_c). Збільшення показника h/l свідчить про вирівнювання сіток від вигнутих до паралельних та ущільнення пакетів. Більш інтенсивно ці процеси протікають у пробі вугілля, обробленого ДАК.

Вплив попередньої хімічної обробки на структуру твердих продуктів піролізу бурого вугілля підтверджено методом DRIFT-спектроскопії. Відносний вміст структурних груп у зразках оцінювали за відношенням інтенсивностей (I_х/I₁₆₀₀) або площ (S_х/S₁₆₀₀) під смугами поглинання функціональних груп при 1700 см-¹ (карбонільні, карбоксильні С=О групи), 1260 і 1180 см-¹ (С-О- групи ефірів), 860, 820, 780 см-¹ (ароматичний водень СН_ар-груп), а також 2920 см-¹ (аліфатичні СН₃, СН₂, СН-групи). Показано, що відносна кількість С-О-зв'язків зменшується в процесі нагрівання природного вугілля, але зберігається високою в обробленому поглинальною олією зразку. Напівкокс, отриманий при використанні попередньої хімічної обробки, відрізняється максимальним вмістом кисеньвмісних груп і більшою міцністю міжмолекулярних взаємодій, що оцінювали за величиною відношення I₁₇₀₀/I₂₉₂₀.

Таким чином, напівкоксування в присутності хімічних добавок є одним з ефективних шляхів знесірчування твердого палива і залучення менш дефіцитного і більш розповсюдженого у Донбасі сірчистого вугілля у процеси неенергетичного використання. Отримані результати показують, що введення цих реагентів сприяє підвищенню ступеня упорядкованості структури продуктів піролізу (переважно, у результаті утворення термостійких місточкових ефірних і тіоефірних груп), що приводить до утворення сплавленого матеріалу.

За даними DRIFT-спектроскопії встановлено, що вугілля відновленого типу характеризується відносно високим вмістом ароматичного водню (S_900-700), -S-груп (S_1100-1000), обчислене за відношенням площ під відповідними смугами поглинання до площі піку 1600 см^-1 (S_C=C), а також відносно високою інтенсивністю смуги поглинання при 1280 см^-1, що характеризує вміст ефірних груп. Ці дані добре узгоджуються з даними елементного складу (табл.1), виходом дихлорметанового екстракту, вмістом у ньому ароматичних і полярних сполук.

Крім того, у напівкоксах з вугілля різних генетичних типів збільшується відносний вміст С_ар.-Н груп відносно вмісту С_ал.-Н груп (I₃₀₅₀/I₂₉₂₀) і відносний вміст СН₃-груп у загальній кількості С_ал.-Н груп (I₂₉₇₀/I₂₉₂₀), тобто відбувається процес ароматизації, аліфатичні ланцюги стають коротшими. Напівкокси характеризуються більшою міцністю міжмолекулярних взаємодій (I₁₇₀₀/I₂₉₂₀) у порівнянні з вихідним вугіллям. Цей параметр інтенсивніше зростає для вугілля відновленого типу. Паралельно для них відбувається різке збільшення -S-груп (S_1100-1000) і ароматичного водню (S_900-700) (у 2 і 10 разів відповідно), що свідчить про високі швидкості протікання процесів ущільнення, зшивки й упорядкування структури.

Таким чином, на відміну від вихідного вугілля, збагаченого аліфатичними замінниками, напівкокси характеризуються високим вмістом С_ар.-Н зв'язків, ефірних і тіоефірних місточків, що беруть участь у формуванні тривимірного просторового каркасу напівкоксів.

За даними рентгенофазового аналізу встановлено, що структура вугілля відновленого типу відрізняється від структури ізометаморфних слабовідновлених пар більшою товщиною (L_c) і меншою довжиною пакета вуглецевих сіток (L_a), меншим ступенем їх упорядкованості (h/l) і співвідношенням “кристалічної” й аморфної фаз (І_кр). Показник h/l значно нижче для вугілля типу в, тобто сітки або мають різну довжину, або вони вигнуті. Припущення про більший ступінь конформації сірчистого вугілля підтверджується й більш високим значенням показника (L_a/L_c), що характеризує ступінь деформованості вуглецевих пакетів.

При напівкоксуванні величина (h/l) збільшується для слабовідновленого вугілля у 1,6 - 2,4 рази, а для відновленого - у 2,4 - 2,9 рази без помітної зміни міжсіткової відстані. Очевидно, процеси деструкції і видалення з ОМВ аліфатичних фрагментів структури протікають більш інтенсивно для відновленого вугілля, що приводить до азимутальної упорядкованості сіток, збільшенню їх довжини L_a ~ у 1,8 рази, збільшенню частки “кристалічної” фази І_кр у 2,3 - 4,4 рази. Судячи зі зміни величини L_a, у напівкоксах з вугілля типу в відбувається зшивка пакетів.

При використанні попередньої хімічної обробки вугілля спостерігається зміна параметрів надмолекулярної організації напівкоксів. Відбувається збільшення розмірів пакету, а також збільшення параметра h/l у 3,2 рази для відновленого вугілля і в 1,7 рази для слабовідновленого, що підтверджує вплив цих реагентів на процеси зшивки у твердому залишку й утворення сплавленого напівкоксу з вугілля типу в.

Рис.5 демонструє узгодженість результатів DRIFT-спектроскопії і рентгенофазового аналізу. Як видно, відносна інтенсивність I₄₀₀₀/I₁₆₀₀, що показує ступінь поліспряження ОМВ, і відносна інтенсивність I₁₇₀₀/I₂₉₂₀, що характеризує міцність міжмолекулярних взаємодій, нижче для вугілля типу в, і це погоджується з вмістом “кристалічної” фази І_кр. У процесі піролізу відбувається збільшення ступеня поліспряження ОМВ, міцності міжмолекулярних взаємодій та І_кр. Ці показники досягають більш високих значень для напівкоксів з вугілля типу в, що відповідає утворенню сплавленого матеріалу.

Результати дослідження мікроструктури напівкоксів, отриманих при термічній і термохімічній деструкції різновідновленого вугілля показали, що розподіл пор і стінок на групи за розміром залежить від генетичного типу вугілля і способу його хімічної обробки. У цілому вугілля типу в дає менш компактні (С,%) напівкокси з великим об'ємом пор (Р,%) і меншим відносним вмістом стінок (Z,%).

Попередня хімічна обробка вугілля ДАК у всіх випадках приводить до збільшення компактності напівкоксів за рахунок зменшення загального об'єму пор. Дані оптичної мікроскопії узгоджуються з результатами виходу парогазових продуктів піролізу. Таким чином, виявлено розходження в мікроструктурі продуктів термічної деструкції і показано можливість зміни їх пористості і компактності шляхом попередньої хімічної обробки.

Запропоновано модельні реакції, які відповідають за термічні перетворення вугілля різних генетичних типів за відновленістю і приводять до утворення продуктів термодеструкції різного складу і властивостей. Показано, що для слабовідновленого вугілля характерно протікання некаталітичного термічного розпаду, а при піролізі вугілля відновленого типу переважають реакції каталітичного термічного розпаду (каталізатором є пірит) та реакції утворення метиленових, ефірних і тіоефірних місточків, що забезпечує утворення сплавленого напівкоксу з більш упорядкованою надмолекулярною організацією:



ВИСНОВКИ

1. У дисертації виконано теоретичне узагальнення і дано нове вирішення наукової задачі, пов'язаної з встановленням структури і особливостей поведінки вугілля різних ГТВ в процесах його термічної і термохімічної деструкції.

2. Встановлено лінійний зв'язок між вмістом органічної сірки і виходом летких речовин для низькометаморфізованого вугілля Донецького басейну, що дозволяє прогнозувати його технологічні властивості в межах однієї марки. Виявлено ряд показників, що характеризують генетичний тип за відновленістю і корелюють з вмістом органічної сірки: 1) максимальна швидкість втрати маси (за даними дериватографії); 2) вміст в екстрактах стеранів, гопанів, дибензотіофену, ароматичних вуглеводнів.

3. Вперше показано розходження в складі екстрактів, отриманих з вугілля різних ГТВ. Найбільш значимими з них є наступні: вугілля типу в відрізняється підвищеною розчинністю в дихлорметані, меншим виходом асфальтенів, у 2 рази більшою кількістю ароматичних вуглеводнів і дибензотіофену, більшою кількістю полярних гетеросполук, стеранів і гопанів у порівнянні з екстрактами вугілля типу а.

4. Встановлено розходження в молекулярній і надмолекулярній структурі довгополуменевого різновідновленого вугілля. Вугілля типу в відрізняється меншим ступенем упорядкованості і поліспряження ОМВ, меншою міцністю міжмолекулярних взаємодій, але підвищеною концентрацією тіоефірних, ефірних груп і СH_ар зв'язків у порівнянні з вугіллям типу а. Ці особливості структури відповідають за здатність вугілля типу в формувати сплавлені напівкокси і кокси навіть з низькометаморфізованого вугілля.

5. Показано особливості в поведінці вугілля різних ГТВ при піролізі і метаморфізмі, що полягають у розходженні швидкостей втрати водню і гетероатомів. У вугіллі типу в більш інтенсивно протікають процеси деструкції і видалення з ОМВ аліфатичних фрагментів. Це приводить до збільшення довжини пакету вуглецевих сіток (L_a)~ у 1,8 рази, збільшенню частки “кристалічної” фази І_кр у 2,3-4,4 рази. Напівкокси з відновленого вугілля відрізняються більшою міцністю міжмолекулярних взаємодій і ступенем поліспряження ОМВ. Вони збагачені ефірними, тіоефірними і СН_ар групами, що свідчить про протікання реакцій утворення місточкових зв'язків.

6. Вихід газу і смоли напівкоксування вугілля типу в в середньому на 4-6% більше в порівнянні з вугіллям типу а. Газ напівкоксування з відновленого вугілля складається на 45 об. % з водню і сірководню, а газ із слабовідновленого вугілля - переважно з метану (до 56 об. %). Ці факти пояснюються протіканням некаталітичного термічного розпаду алкілароматичних фрагментів вугілля (тип а) чи каталітичного термічного розпаду в присутності піриту (тип в). Виявлено ефект знесірчування твердих продуктів піролізу, який максимально виражений для вугілля типу в і приводить до переходу близько 60% сірки в газ напівкоксування.

7. Запропоновано методи попередньої хімічної обробки вугілля ініціатором радикальної полімеризації (ДАК) та поглинальною олією, які дозволяють збільшити вихід напівкоксу, смоли і перевести до 70% сірки в газ напівкоксування. Хімічна обробка приводить до утворення сплавленого і менш компактного напівкоксу з вугілля типу в, який відрізняється більшим ступенем упорядкованості і розмірами рентгенівського пакету в порівнянні з напівкоксом із вугілля типу а.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНо У РОБОТАХ

1. Бутузова Л.Ф.,Маценко Г.П.,Маринов С.П.,Турчанина О.Н.,Скирточенко С.В., Крштонь А.,Исаева Л.Н. Особенности термодеструкции углей слабовосстановленного и восстановленного типов Донецкого бассейна//Химия твердого топлива.-2002.-№2.-С.11-22.

2. Butuzova L., Isaeva L., Turchanina O., Krzton A. Thermodestruction of brown coals of different genetic types // Fuel Processing Technology. - 2002.- V. 77 - 78. - P.145 - 150.

3. Bechtel A., Butuzova L., Turchanina O., Gratzer R. Thermochemical and geochemical characteristics of sulphur coals//Fuel Processing Technology. -2002.-V.77-78. - P. 45 - 53.

4. Турчанина О. Н., Бутузова Л. Ф., Сафин В. А., Исаева Л. Н. Использование химической модификации в процессах термической переработки бурых углей // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №6. - С. 119 - 121.

5.Butuzova L., Marinov S., Matsenko G., Skirtochenko S., Turchanina O., Isaeva L., Krzton A. Relation between the petrographic and chemical properties of low-reduced and reduced coals of Donetsk basin//Polish Geological Institute Special Papers.-2002.-№7.-P.45-49.

6. Турчанина О. Н., Бутузова Л. Ф., Сафин В. А., Бутузов Г. Н. Экологические проблемы переработки сернистых углей//Вопросы химии и химической технологии.-2003.-№2.-С.139-142.

7. Турчанина О. Н., Бутузова Л. Ф., Исаева Л. Н., Bechtеl А. Особенности структуры сернистых углей// Вопросы химии и химической технологии. -2003.-№3.-С.147-150.

8. Исаева Л. Н., Турчанина О.Н., Бутузова Л. Ф., Збыковский Е. И. Различия в структуре продуктов термической деструкции, полученных из углей разных генетических типов // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №4. - С. 124-127.

9. Исаева Л. Н., Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н. Влияние органических добавок на процессы термической переработки бурых углей разных генетических типов // Кокс и химия. - 2003. - №6. - С.2-4

10.Бутузова Л.Ф., Крштонь А., Турчанина О.Н., Исаева Л.Н. Термохимические превращения бурого угля в присутствии спекающих добавок//Наукові праці ДонНТУ.-2001.-Вип.33.-С.57-60.

11. Бутузова Л.Ф.,Маринов С.,Турчанина О.Н.,Исаева Л.Н.,Маценко Г.П. Петрографическая и химическая характеристика углей Донецкого бассейна маловосстановленного и восстановленного типов//Наукові праці ДонНТУ.-2002.-Вип.44.-С.75-79.

12. Бутузова Л.Ф, Турчанина О.Н., Збыковский Е.И., Бутузов Г.Н. Статистические характеристики состава и свойств низкометаморфизованных углей Донбасса разных генетических типов // Углехимический журнал. - 2003. - №3-4. - С. 7-12.

13. Butuzova L., Krzton A., Turchanina O., Isaeva L., Saranchuk V. Intensification of synthesis reactions during brown coal carbonization // Proc. 1^st World Conf. of Carbon. - Berlin (Germany). - 2000. - Vol. II. - P. 489 - 490.

14. Бутузова Л. Ф., Бечтел А., Турчанина О. Н., Исаева Л. Н., Маценко Г. П. Особенности термической деструкции сернистых углей // Збірка доповідей та офіційних документів науково-практ. конференції “Донбас-2020: охорона довкілля та екологічна безпека”.- Донецк. -2001.-Т.3-С.63-68.

15. Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н., Исаева Л. Н. Влияние органических добавок на процессы термической переработки бурых углей // Там же. - С. 59 - 63.

16.Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н. Полукоксование углей разных генетических типов//Збірка доповідей науково-практ. конференції “Охорона навколиш. середовища та раціональне використання природних ресурсів”.-Донецк.-2001.-Т.2.-С.175-176.

17. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Исаева Л. Н., Коробчанский В. И. Полукоксование сернистых углей//Збірка доповідей та офіційних документів науково-практ. конференції “Донбас-2020:наука та техніка-виробництву”.-Донецк.-2002.-С.572-576.

18. Турчанина О. Н., Сафин В. А., Бутузов Г. Н. Экологические аспекты проблемы переработки сернистых углей // Збірка доповідей науково-практ. конференції “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів”. -Донецк. -2002. -Т.2. -С.152 - 153.

19. Бутузова Л. Ф., Исаева Л. Н., Турчанина О. Н., Сафин В. А. Использование химической модификации в процессах термической переработки бурых углей // Сборник докладов научно-технической конференции “Химия и химическая технология - 2002”. - Днепропетровск. - 2002. - С.95 - 96.

20. Турчанина О. Н., Бутузова Л. Ф., Исаева Л. Н., A. Bechtel. Особенности структуры сернистых углей // Там же. - С.97 - 98.

21. Турчанина О.Н., Бутузова Л.Ф., Сафин В.А., Бутузов Г.Н. Экологические проблемы переработки сернистых углей//Там же.-С.98-99.

22. Турчанина О.Н., Бутузова Л.Ф., Збыковский Е.И. Содержание серы - важнейший показатель для оценки качества углей и причин загрязнения окружающей среды при углепереработке//Збірка доповідей науково-практ. конференції “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів”.-Донецк.-2003.-Т.2.-С.140-141.

23. Butuzova L., Matsenko G., Skirtochenko S., Isaeva L., Turchanina O., Saranchuk V. Relation between the petrographic and chemical properties of low-reduced and reduced coals of Donetsk basin // Proc. 4^th European coal Conf. - Ustron (Poland). -2000.-P.13- 14.

24. Butuzova L., Turchanina O., Isaeva L., Matsenko G. Effect of the coal genetic type on the pyrolysis products composition and structure // Proc. 9^th Coal Geology Conf.-Prague (Czech Republic).-2001.- P.4.

25. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Bechtеl А. Особенности структуры сернистых углей//Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета “Перспектива развития углехимии и химии углеродных материалов в ХХI веке”.-Звенигород (Россия).-2003.-С.24.

26. Турчанина О.Н., Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Бутузов Г.Н. Влияние химической обработки на полукоксование сернистых углей // Там же. - С. 64.

27. Исаева Л. Н., Турчанина О. Н., Бутузова Л. Ф., Збыковский Е. И. Различия в структуре продуктов термической деструкции, полученных из углей разных генетических типов // Тези доповідей науково-техн. конференції “Хімія та сучасні технології”. - Днепропетровск. - 2003. - С. 146 - 147.

28. Турчанина О. Н. Изучение поведения углей разных генетических типов при пиролизе // Сборник докладов V региональной конференции по актуальным вопросам химии. - Днепропетровск. - 2003. - С. 84.

29. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Збыковский Е.И., Бутузов Г.Н., Bechtel A. Статистические характеристики состава и свойств низкометаморфизованных углей Донбасса разных генетических типов//Материалы II Международной научно-практической конференции “Энергосберегающие и природоохранные технологии”.-Улан-Удэ (Россия).-2003.-С.150-155.