Принципы технологии переработки полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Переработка полимеров - комплекс процессов, обеспечивающий получение изделий или полуфабрикатов с заданными свойствами на специальном оборудовании из пластических масс, резиновых смесей, эластомеров. Переработке предшествует проектирование рациональной конструкции изделия и формирующего инструмента, выбор оптимального метода переработки и условий его осуществления, разработка рецептуры материала, наиболее пригодной для данного метода и последующих условий эксплуатации.

Переработка полимеров возникла в XIX в. Вплоть до начала XX в. методы переработки полимеров в изделия копировали известные способы переработки традиционных материалов (литье, прессование, штамповка) и лишь к середине XX в. появились новые приемы формования, использующие специфические особенности свойств полимеров - каландрование, вакуумформование и др. Сейчас число разнообразных методов и приемов переработки исчисляются многими десятками.

При выборе методов переработки, например, пластических масс можно использовать следующую классификацию, основанную на физическом состоянии материала в момент формования:

1) формование из полимеров, находящихся в вязко -- текучем состоянии -литье под давлением, экструзия, прессование, спекание и др.;

2) формование из полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

3) вакуум, пневмоформование, горячая штамповка и др. (обычно с использованием листов или пленочных заготовок);

4) формование из полимеров, находящихся в твердом (кристаллическом или стеклообразном) состоянии, основанное на способности таких полимеров проявлять вынужденную высокоэластичность (штамповка при комнатной температуре, прокатка и др.);

5) формование с использованием растворов и дисперсий полимеров (получение пленок методом полива, формование изделий окунанием в формы, формование иластизолей и др.).

Изделия и полуфабрикаты из пластмасс можно подвергать также механической обработке, сварке, склеиванию.

Единая технология производства резиновых изделий из каучуков включает несколько основных процессов:

1) прием, хранение и транспортирование материалов;

2) подготовку и обработку каучуков и ишредиентов;

3) развеску и дозирование материалов;

4) приготовление резиновых смесей;

формование резиновых смесей: каландрование, прорезинивание тканей на каландрах, шприцевание; раскрой резиновых заготовок и тканей; изготовление резиновых клеев и прорезинивание тканей;

сборку (конфекцию) сложных изделий;

вулканизацию резиновых смесей.

Технологические процессы и оборудование должны быть высокопроизводительными, легкоуправляемыми, максимально механизированными и автоматизированными, надежными в работе и удобными в обслуживании, высокорентабельными, экологически безопасными, а также обеспечивать получение высококачественного полуфабриката и конечной продукции. Кроме того, необходимо учитывать масштаб производства. Крупные предприятия целесообразно оснащать высокопроизводительным и скоростным оборудованием, при использовании которого становится возможным создать высокий ритм работы, непрерывность и поточность производства.

Заводы резиновой промышленности, оснащенные тяжелыми видами оборудования, потребляют большое количество электрической, тепловой, гидравлической и других видов энергии. Поэтому производство необходимо организовать так, чтобы капитальные и эксплуатационные затраты были минимальными



1. Литературный обзор

Термоэластопласты -- полимерные материалы, которые в условиях эксплуатации способны, подобно эластомерам, к большим обратимым деформациям, а при повышенных темп-pax, в частности при переработке в изделия, текут подобно термопластам. представляют собой блоксополимеры типо» ABA и (АВ), где А -- жесткие блоки термопластов (например полистирольные, полиэтиленовые, полипропиленовые, полиакрилатные), В -- гибкие эластомерные-блоки (например полибутадиеновые, полиизопреновые, сополимерные -- бутадиен-стирольные, изопренстирольные, этилен-пропиленовые).

1.1 Получение термоэластопластов

1.1.1 Получение термоэластопластов с использованием дилитийорганических соединений

Одним из способов получения термоэластопастов является получение в присутствии дилитийорганических инициаторов. Осуществляется по двум вариантам.

По первому варианту вначал проводят полимеризацию диенового мономера (бутадиена, изопрена) до образования «живого» эластомерного лока с активным литием на концах цепи:

Li-R-Li + nCH2=CH-CH=CH2 Li-(-CH2-CH=CH-CH2-)n-Li

Затем в полимеризационную систему ввдят винилароматический мономер (стирол, б-метилстирол) и проводят его полимеризацию на «живом» полидиеновом блоке до образования трехблочного сополимера - термоэластопласта:

По второму варианту проводят полимеризацию смеси диенового и виниалароматического мономеров в присутствии дилитийорганического инициатора:

По этому способу могут быть получены все типы динвинилароматических термоэластопластов. Не смотря на то, что этот метод очень прост, он имеет ряд существенных недостатков. Дилитийорганические соединения, как правило, нерастворимы в углеводородах, вследствии чего затрудняется стадия инициирования. Многие литийорганические соединения инициаторы имеют различную активность обоих центров, что приводит к расширению ММР полимера и ухудшению его качества. Кроме того, из-за наличия микропримесей в полимеризационной системе возможна дизактивация одного из растущих концов макромолекулы и образования двухблочного сополимера, снижающего прочность термоэлпастопласта. Поэтому для полученя термоэлпастопластов, как правило, используют монолитийорганические соединения - н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

1.1.2 Получение термоэластопластов с использованием монолитийорганических инициаторов

Этот способ предусматривает применение в качестве инициатора втор-бутиллития, который оеспечивает узкое ММР как первого полистирольного блока, так и термоэластопласта в целом.

На первой стадии происходит инициирование и полимеризация стирола до образования «живого» полистирольного блока - полистириллтия:

На второй стадии при подаче бутадиена происходит образование «живого» двухблочного сополимера полистирол-полибутадиениллития:

На третьей стадии при подачи второй порции стирола и его полимеризации завершаеся образование трехблочного сополимера - термоэластопласта.

Присоединение стирола к двухблочному сополимеру полистирол-бутадиениллитий является наиолее медленной реакцией, однако получается полимер с узким ММР. Для увеличения скорости присоединения стирола к двухблочному сополимеру и полчения более узкого ММР третьего лока рекомендуется вводить на третьей стадии полярный активатор, например тетрагидрофуран.

По данному способу могут быть получены все основные диен-винилароматические термоэластопласты.

1.1.3 Получение термоэластопластов методом сшивания двухблочных сополимеров

Метод сшивания двухблочных сополимеров состоит из трех стадий, причем первые две (получение поливинилароматического блока и двухблочного сополимера) провоятся так же как описано в разделе 1.1.2 (реакции 1 и 2). На третьей стадии осуществоояется сшивание «живых» двухблочных сополимеров полифункциональным сшивающим агентом. В зависимости от степени функциональности могут быть получены лок-сополимеры как линейного, так и развлетвленного строения. Например, при использовании дибромэтана и тетрахлорида кремния реакция протекает по схеме:

В качестве агентов используют соединения различных классов, содержащие высокореакционные функциональные группы, способные реагировать по связи R-Li, такие, как галогенсиланты, сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот (фенилбензоат, дибутилфталат и др.). Степень функциональности сшивающего агента оказывает существенное влияние на свойства термоэластопластов. Применение бифункционнальых сшивающих агентов, например, диромэтана, диметилдихлорсилана, этилацетата, как правило, приводит к получению термоэластопластов с пониженными физико-механическими показателями. Это связано, по видимому, с присутствием в полимере значительного количества двухблочного сополимера за счет того, что на практике невозможно точное соблюдение стехиометрического соотношения реагентов в реакциях сшивания. Как при избытке, так и при недостатке сшивающего агента конечный продукт содержит двухблочный сополимер.

Сшиванием двухлочных сополимеров можно получить все типы диенвинилароматических термоэластопластов. В промышленности этим методом получают батудиен-стирольные и изопрен-стирольные термоэластопласты.

1.2 Структура и свойства

Блоки А и В, из которых построены макромолекулы термоэластоплатов, характеризуются достаточно высокими степенями полимеризации, причем молкулярная масса полидиеновых блоков значительно больше, чем поливинилароматических. Так, в линейных термоэластпластах с оптимальными физико-механическими свойствами поливинилароматические блоки имеют молекулярную массу в пределах 6--50 тыс. (соответствующая темп-pa стеклования полистирола 80--100°С), полидиеновые блоки---40-- 120 тыс. (темп-ры стеклования полибутадиена от --90 до --100 °С при содержании 40--45% цис-1,4-звеньев и 8--12% 1,2-звеньев, полиизопрена -- от --60 до --70 °С при содержании 70--80% цис-1,4-звеньев и 15--25 транс-1,4-звеньев).

У поликонденсационных Термоэластпластов, обладающих, как правило, линейной структурой, молекулярные массы блоков могут изменяться от 3--7 тыс. (полиуретановые) до нескольких десятков тыс. (арилат-силоксановые, ариленсульфоноксид-силоксановые).

Гомополимеры, образующие термоэластопласты, термодинамически несовместимы. Поэтому они являются своего рода двухфазными системами; это подтверждается наличием двух четких максимумов на температурной зависимости динамическо- механических потерь. Так, в диен-винилароматических термоэластопластах при содержании диена более 50% поливинилароматические блоки образуют стеклообразные домены, регулярно расположенные в непрерывной фазе (матрице) полидиена. Домены играют роль соединительных «узлов» (аналогично поперечным химич. связям, напр, серным мостикам в вулканизационной сетке), в связи с чем при темпеpaтураx ниже темп-ры стеклования жесткоцепного блока, например полистирольного, способны к высокоэластичным деформациям. Повышение температуры выше температуры стеклования полистирола сопровождается появлением у полистирольных блоков сегментальной подвижности, размягчением доменов и ослаблением их функции соединительных «узлов». В результате термоэластопласты становятся типичными термопластами.

Варьированием соотношения компонентов свойства термоэластопластов изменяются достаточно плавно и в широких пределах. Так, с увеличением содержания стирола от 20 до 80% в термоэластопластах. на основе стирола и бутадиена (молекулярная масса полибутадиеновых блоков 70 тыс.) прочность при растяжении проходит через максимум при содержании стирола 30%, относительное удлинение уменьшается от 990 до 10%, твердость по Шору возрастает от 66 до 100. Это изменение соответствует постепенному переходу от «недовулканизованного каучука» (содержание стирола 15%) к термоэластопласту (20--40% стирола) и, наконец, к термопластичному полимеру (60--80%).

Кроме соотношения компонентов, большое влияние на свойства термоэластопластов оказывает молекулярная масса блоков, в первую очередь эластомерного. Так, достаточно высокие показатели прочности при растяжении и эластичности реализуются на основе полистирола и каучуков, начиная с молекулярной массы блоков полистирола 7--15 тыс. и блоков каучука 20--80 тыс. Выше этих значений изменение массы блоков в достаточно широких пределах мало сказывается на свойствах Т. (при сохранении соотношения компонентов).

При введении в подобные термоэластопласты до 20% (по массе) гомополимера стирола с мол. массой, близкой к мол. массе полистирольных блоков, прочностные свойства почти не меняются, однако они резко ухудшаются при введении уже 5% сополимера АВ или гомополимера диена.

Термоэластопласты недостаточно стабильны при действии тепла и атмосферных факторов, в том числе озона. Поэтому в них вводят антиоксиданты, например ионол; светостабилизаторы -- наиболее эффективны производные бензтриазола (тинувин Р); антиозонанты -- дибутилтиомочевина и дибутилдитиокарбамат никеля. Эффективно также введение добавок озоностойких полимеров (полиэтилена, этилен-пропиленового каучука, сополимера этилена с винилацетатом и других).

Термоэластопласты совмещаются с другими полимерами и олигомерами, в них можно вводить, как и в обычные каучуки, различные минеральные наполнители и пластификаторы, например масла.

1.2.1 Переработка и применение

Термоэластопласты можно перерабатывать как методами, обычными для термопластов (например литьем под давлением или экструзией), так и методами, характерными для эластомеров -- вальцеванием, каландрованием. Стирол-бутадиеновые термоэластопласты менее деструктируют при вальцевании, чем стирол-изопреновые, термическая деструкция которых с заметной скоростью протекает при температурах 70--130 °С. Оптимальная температуpa переработки этих термоэластопластов литьем и экструзией 150--200 °С; при более низких темп-pax может протекать интенсивная механодеструкция, при более высоких -- окисление.

Термоэластопласты широко применяют в обувной промышленности -- в качестве кожзаменителей для изготовления верха и низа (литьем под давлением) обуви, в строительстве -- для получения герметизирующих мастик и листов для гидро- и звукоизоляции. Их используют в производстве резино-технических изделий (например клиновых ремней), медицинских изделий (перчатки, уплотнения в шприцах и насосах для перекачки крови и плазмы, упаковочные материалы и др.), изоляционных лент, игрушек, а также разнообразных изделий, сочетающих жесткость и эластичность в области температур от --75 до 80 °С. Они являются добавками к резиновым смесям, улучшающие ряд технологических характеристик (напр., прочность в сыром состоянии, пластичность).

Перспективно применение термоэластопластов в качестве модификаторов термопластов и каучуков. При введении --7---10% изопрен-стирольного термоэластопласта в полиэтилен существенно повышаются его прочность при растяжении и удлинение, стойкость к растрескиванию. Содержание 10--15% такого же термоэластопласта в полипропилене обусловливает его более высокую морозостойкость (от --40 до --50°С вместо --20°С) при сохранении комплекса механических свойств. Совмещением полистирола с ТЭПами того же состава (около 30%) удается получить высокопрочный, морозостойкий материал с высокими диэлектрическими свойствами, пригодный для переработки методами литья, экструзии и вакуум-формования. Материалы на основе жесткого поливинил-хлорида с добавками ТЭПов обладают повышенными эластичностью и ударными характеристиками при комнатных и пониженных темп-pax, а введение в пластифицированный поливинилхлорид позволяет получить кожеподобные материалы, отличающиеся высокими показателями эксплуатационных свойств. Арилат-силокса-новые ТЭП находят применение в производстве мембран для разделения газов.

Термоэластопласты различных типов выпускаются за рубежом под названиями: кратон, карифлекс, солпрен (США), т а ф п р е н (Япония) и др. Мировое производство всех типов в 1975 составило около 100 тыс. тон.

Термоэластопласты на основе стирола и диеновых мономеров впервые были синтезированы А. А. Коротковым в 1959, их промышленное производство начато в 1965 в США.

Объекты исследования

Объектом исследования является резина состав которой описан в нижеследущем рецептурном листе:

№ n/n	Наименование ингридиента	Количество, масс. ч
1	СКМС-30 АРКМ-15	100,0
2	Стеариновая кислота	2,0
3	Альтакс	1,0
4	ДФГ	2,0
5	Оксид цинка	5,0
6	Ацетонанил	1,0
7	Технический углерод П-234	40,0
8	Сера	2,0

СКМС-30 АРКМ-15

Бутадиен-альфаметилстирольный (бутадиен-стирольный) синтетический каучук получают совместной полимеризацией бутадиена с альфаметилстиролом (стиролом) в эмульсии при низкой температуре и применением в качестве эмульгатора смеси канифоли и синтетических жирных кислот. В качестве антиоксиданта применяется ВТС-150.

1.2.2 Технология получения синтетических бутадиен-стирольных и бутадиен-б-метилстирольных каучуков

Бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные каучуки получают радикальной полимеризацией в водных эмульсиях и анионной полимеризацией в растворах на литийорганических катализаторах. Полимеры, полученные разными методами, сильно отличаются по своим свойствам. Бутадиен-стирольные сополимеры, получаемые каталитической полимеризацией в среде органических растворителей, в отличие от радикальной полимеризации в водных эмульсиях могут иметь упорядоченное (регулярное) и неупорядоченное (нерегулярное) расположение стирольных звеньев в макромолекуле.

Полимеры с упорядоченной структурой представляют собой блок-сополимеры, которые в зависимости в основном от расположения блоков стирола разделяются на термопластичные каучуки и термоэластопласты. Блок-сополимеры получают сополимеризацией смеси мономеров или последовательным введением мономеров при полимеризации.

В термопластичных каучуках (А-В) имеется один полистирольный блок А, который облегчает переработку при повышенных температурах, и блок полибутадиена В, придающий каучуку стойкость к воздействию пониженных температур.

В термоэластопластах блоки полистирола расположены на обоих концах макромолекулы (А-В-А), что обеспечивает прочность полимера при температурах ниже температуры размягчения полистирола. Эластические свойства этих полимеров сохраняются в пределах от -80є до +60єС. Отличительной особенностью термоэластопластов, сближающей их с термопластичными пластическими массами, является то, что они при изготовлении изделий не требуют вулканизации.

Линейное молекулярное строение бутадиен-стирольного каучука можно представить следующим образом:

Бутадиен-стирольные растворные каучуки уступают эмульсионным по прочности, но превосходят их по эластичности, сопротивлению истиранию и имеют более низкое теплообразование.

Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола ( или б-метилстирола ) 10, 30 или 50%.

Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой ( 50?С- “горячая” полимеризация ) и при пониженной ( 5?С- “холодная” полимеризация ) температуре. Проведение низкотемпературных процессов полимеризации возможно только при внедрении окислительно-восстановительных систем инициирования, таких как гидропероксид- железотрилоновый комплекс- ронгалит.

Сополимеризацию проводят в водных эмульсиях ,образование полимера протекает по механизму радикальной полимеризации. Высокотемпературные каучуки получают с применением в качестве инициатора персульфата калия.

Соотношение мономеры:вода =100:125 Регулятор молекулярной массы- диизопропилксантогендисульфид или третдодецилмеркаптан. В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации - латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот ( парафинаты ), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов. В качестве стоппера используется нафтам-2, являющийся и стабилизатором, диметилдитиокарбамат нитрия.

Для низкотемпературной полимеризации используются также вспомогательные компоненты - электролиты( тринатрий фосфат и хлорил калия) - они поддерживают РН системы и понижают вязкость латекса; вещества, повышающие стабильность латекса( лейконол).В качестве стоппера используется диметилдитиокарбамат натрия. Массовое соотношение мономеры:вода =100(185:250), конверсия достигает 70%.

Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания в каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности и увеличению регулярности структуры полимера, что способствует улучшению качества полимера. Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которую регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих передачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимера понижается. В зависимости от условий получения средняя М эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92-95%, а в растворных - около 98%.

1.2.3 Технологические свойства резиновых смесей на основе СКМС

Бутадиен-стирольные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией при малом содержании регулятора ( нерегулированные), характеризующиеся высокими жесткостью ( жесткость по Дефо 20-35 мм ), вязкостью по Муни ( выше 100 усл.ед. ) и эластическим восстановлением ( эластическое восстановление по Дефо 4-5 мм ). Такие каучуки с трудом поддаются обработке. Для снижения вязкости и улучшения обрабатываемости они подвергаются термоокислительной деструкции в воздушной среде при 130-140?С под давлением 0,3-0,33 МПа в течении 35-40 мин. При этом их жесткость падает до 3- 4,5 Н.

В настоящее время основную массу СК(М)С составляют регулированные каучуки, которые в зависимости от требований можно получать с различной жесткостью и вязкостью. Обычно их вязкость по Муни составляет 30-60 усл. ед., а жесткость по Дефо равна 4-8 Н, причем по вязкости или жесткости они подразделяются на группы.

В основном регулированные СК(М)С хорошо обрабатываются на обычном оборудовании, применяемом при производстве резиновых изделий. Их особенностью по сравнению с изопреновыми каучуками является повышенное теплообразование и больший расход энергии при смешении, что объясняется межмолекулярным взаимодействием молекулярных цепей. Повышенное эластическое восстановление смесей определяет относительно большую усадку заготовок при формовании. Полученные заготовки вследствие высокой термопластичности каучука хорошо сохраняет форму ( смеси имеют хорошую “каркасность” ).

Резиновые смеси на основе СК(М)С характеризуются невысокой клейкостью, что затрудняет изготовление сложных изделий из отдельных деталей.

Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) из-за узкого ММР обладают худшими технологическими свойствами по сравнению с эмульсионными. Они имеют малую когезионную прочность, недостаточную клейкость, узкий температурный интервал каландрования и шприцевания. Но достоинством растворных каучуков СК(М)С является возможность высокого наполнения усилителями и мягчителями без значительного снижения физико-механических свойств резин на их основе.

Недостатки технологических свойств ДССК в значительной степени устраняются путем правильного выбора рецептуры - добавлением НК или СКИ, пластификаторов, повышающих клейкость, и другими способами.

Вследствие большего содержания полимера и меньшего содержания низкомолекулярных фракций, в ДССК можно вводить большие количества наполнителей и пластификаторов, по сравнению с эмульсионными, с сохранением высоких показателей физико-механических свойств резин. Это дает возможность снизить стоимость резиновых смесей.

1.2.4 Свойства вулканизатов на основе СКМС

Резины на основе БСК при введении в них активных наполнителей характеризуются высокой механической прочностью и хорошей износостойкостью. Они уступают вулканизатам на основе изопреновых каучуков по эластическим свойствам, сохранению прочностных свойств при повышенных температурах, динамической выносливости и имеют большее теплообразование, а вулканизатам на основе стереорегулярных Бутадиеновых каучуков они уступают по теплостойкости и износостойкости.

Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на основе эмульсионных каучуков имеют более высокие эластичность и износостойкость и приближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиеновых каучуков.При увеличении в полимере связанного стирола прочностные свойства и износостойкость резин на его основе несколько увеличиваются, но существенно снижается эластичность, динамические свойства и морозостойкость.

Бутадиен-стирольные каучуки очень широко используются в шинной промышленности и РТИ, особенно при производстве легковых шин, конвеерных лент и рукавов, резиновой обуви, подошв и каблуков, в кабельной промышленности. Каучуки с небольшим количеством связанного стирола ( типа СКМС-10 ) применяются для производства морозостойких изделий, а каучук с повышенным содержанием стирола - для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами, стойких к агрессивным средам, а также при производстве эбонитов. Широкий ассортимент торговых марок и невысокая стоимость позволяет выбирать каучук, наиболее пригодный для конкретных целей.

Стеариновая кислота.

Стеариновая кислота ( С17Н35COOH) порошок или хлопья белого, серого или светло-коричневого цвета с температурой плавления 69°С и плотностью 850-990 кг/м3.

Порошок или хлопья белого, серого или светло-коричневого цвета. В некоторых случаях с типичным запахом жиров. Активатор вулканизации, пластификатор. Улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость смесей. Вводится непосредственно в каучук

Альтакс.

Дибензотиазолдисульфид C??H?N?S?. Внешний вид: Бледно-жёлтый или белый порошок или гранулы. Дает умеренное плато вулканизации, вулканизация в смесях на основе натурального и синтетических каучуков протекает с умеренной скоростью. Используется в различных изделиях на основе каучуков общего назначения. Не окрашивает, не изменяет цвет изделия при применении в светлых резинах. В резинах на основе хлоропренового каучука используется также в качестве пластификатора и/или замедлителя подвулканизации. При использовании для вулканизации смесей на основе синтетических каучуков обычно требуется второй ускоритель. Имеет меньшую склонность к преждевременной вулканизации по сравнению с MBT (каптаксом).

N,N'-Дифенилгуанидин.

Серовато-белый порошок. Без запаха, не ядовит. Растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, этаноле. Не растворяется в бензине и в воде. Не гигроскопично. Используется в качестве вторичного ускорителя в сочетании с тиазолами и сульфенамидами в составах NR и SBR. Обладает лучшей стабильностью хранения по сравнению с тиурамом и дитиокарбаматами, но меньшей активностью.

Оксид цинка.

Оксид цинка ZnO (Техническое название - цинковые белила) представляет собой белый порошок плотностью 5500-5700 кг/м3. Сорта оксида цинка, применяемого в резиновой промышленности, имеют средний размер частиц от 0.1 до 0.3 мкм. Получается сжиганием металлического цинка в муфельных печах.

Оксид цинка в резиновых смесях является активатором ускорителей, усиливающим наполнителем для НК, вулканизующим агентом для полихлоропрена и тиоколов, белым красителем и теплопроводящим наполнителем для резин из всех видов каучуков, снижающим теплообразование при многократных деформациях.

Содержание оксида цинка в резиновых смесях: 1-2% масс.ч. (от массы каучука) для активации ультраускорителей, 5% масс.ч. для ускорителей среднего и медленного действия, 10-30% масс.ч. для применения его как теплопроводящего наполнителя для резин.

Ацетонанил.

2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин (мономер)

Ацетонанил Н выпускается в трех видах:.

1. Желто-коричневый порошок; d = 1,08; Тпл. 114°С. Растворим в ароматических углеводородах, незначительно растворяется в бензине.

2. Темно-коричневая жидкость; d = 1,05. Растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне.

3. Хрупкая смола коричневого цвета; d = 1,12; Т разм. 65° С. Растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне, спирте, частично в разбавленных кислотах.

Иногда выпускается в виде гранул. В любом виде не растворяется в воде. Ацетонанил Н превосходно защищает от теплового старения. Повышает сопротивление резин озонному растрескиванию. Особенно эффективен в сочетании с другими противостарителями. Смола по своему действию занимает промежуточное положение между порошком и жидкостью. Легко диспергируется в каучуке и не выцветает при дозировках более 2 вес. ч.; при 0,5 вес. ч. слабо окрашивает резину

При длительном хранении или эксплуатации каучков, резин и резиновых изделий изменяются их фиические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили название старения. В настоящее время не вызывает сомнений что основной причиной таких изменений.

Относительно малотоксичен.

Технический углерод П-234

Технический углерод (техуглерод, сажа) - высокодисперсный углеродистый материал, который образуется при неполном сгорании или термическом разложении углеводородов, содержащихся в природных или промышленных газах, а также в жидких продуктах нефтяного или каменноугольного происхождения.

Таблица 1.Основные свойства технического углерода П-234:

Удельная внешняя поверхность, м2/г	94 - 102
Удельная адсорбционная поверхность, м2/г, не более	104 - 114
Йодное число, г/кг	99 - 111
Адсорбция дибутилфталата, см3/100 г	97 - 105
pH водной суспензии в пределах	6 - 8
Потери при нагревании при 105 0С, %, не более	0,9
Зольность %, не более	0,45
Массовая доля общей серы, %, не более	1,1
Массовая доля остатка после просева на сите с сеткой, %, не более: 45 мкм 500 мкм	0,08 0,001
Светопропускание толуольного экстракта, % не менее	90

Сера.

Сера принадлежит к веществам, которые в свободном состоянии образуют несколько аллотропных форм с ограниченной термостабильностью. Наиболее распространена -форма - устойчивые при обычной температуре прозрачные желтые кристаллы ромбической системы. Ромбическая сера имеет плотность 2070 кг/м3 и температуру плавления 112,8°С; она легко растворяется в сероуглероде и частично в каучуке.

При медленном охлаждении расплавленной серы образуется (3-форма - моноклинная сера, представляющая собой длинные темно-желтые иглы с температурой плавления 119°С и плотностью 1960 кг/м3. Эта форма нестабильна при температурах ниже 96°С и при хранении медленно превращается в ромбическую серу. Моноклинная сера растворяется в каучуке значительно хуже ромбической.

При быстром охлаждении расплавленной серы, например при выливании ее в холодную воду, получается аморфная, или так называемая пластическая, нерастворимая сера. При хранении аморфная сера также превращается в ромбическую. Известны и другие кристаллические и аморфные формы серы.

Различия свойств кристаллических модификаций серы обусловлены не различным числом атомов в молекуле, а неодинаковой структурой кристаллов. Молекула элементарной серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл

Интересны изменения, происходящие при нагревании расплавленной серы. При 113-160°С расплавленная сера является подвижной жидкостью. При дальнейшем нагревании она темнеет к становится очень вязкой; к 170°С вязкость серы возрастает в 2000 раз. Это может быть объяснимо только образованием полимеров серы 8n (где n достигает 1000 атомов); такой полимер - -форма - может с большой скоростью распадаться на нестабильные фрагменты S8, S6, S2 и только при 300°С вновь приобретает подвижность. Эти изменения указывают, что при повышенных температурах образуются новые виды серы, которые, очевидно, оказывают некоторое влияние на процесс вулканизации.

Средняя энергия связи S-S в цикле составляет 243- 260 кДж/моль.

Для введения в резиновые смеси используют серу в тонкодисперсном состоянии. В резиновой промышленности обычно применяют природную молотую серу высшего сорта со следующими характеристиками:

Таблица 1. Характеристики природной молотой серы.

Вещество	Содержание, %
Сера	не менее 99,0
Мышьяк	Отсутствие
Зола	не более 0,06
Влага	не более 0,05
Органические вещества	не более 0,06
Кислотность в пересчете на H2SO4	не более 0,005

Молотая сера получается дроблением комовой серы с последующим отвеиванием. Состав и свойства молотой отвеянной серы не отличаются от состава и свойств комовой серы, из которой она получена. Если серу сильно измельчают с разогреванием до температуры, близкой к 100°С, начинается частичный переход ее из ромбической модификации в моноклинную. Получаемая таким способом сера весьма склонна к комкованию и при длительном хранении полностью превращается в ромбическую. Образовавшиеся кристаллы серы - более твердые и сыпучие и меньше комкуются при смешении с каучуком. Поэтому сера, забракованная вследствие комкования, после длительного хранения становится пригодной дня производства.

Для предотвращения распыления серы ее предварительно смешивают с вазелиновым маслом или парафином в специальном смесителе (100 масс.ч. серы, 6 масс.ч. вазелинового масла или парафина). Эти добавки должны быть учтены при составлении рецептов резиновых смесей. В производственных помещениях, цехах, должна быть установлена вентиляция для удаления распыленных в воздухе мелких кристалликов и паров серы, которая способна испаряться при обычной температуре; при температуре вулканизации 125-165°С упругость паров серы весьма значительна. Тонкодисперсная сера с воздухом образует взрывчатые смеси.



2. Методы исследования

2.1 Определение усадки резиновых смесей

Инструкция по определению усадки резиновых смесей.

Резиновую смесь разогревают на вальцах в течение 5-6 минут, срезают в виде листа толщиной 1-2 мм. В момент снятия резинового листа на его поверхность, с нижней стороны зазора вальцов, наносится шаблоном окружность диаметром 50 мм. В результате усадки резиновой смеси окружность (рис. А) обращается в эллипс (рис. Б) с малой окружностью d2. Усадка резиновых смесей происходит во времени и практически завершается через 2 часа после снятия резинового листа.

Рис. 5. Определение усадки

Усадка резиновых смесей рассчитывается по формуле (19):

X = (d1 - d2) / d1*100% (19)

где d1 - диаметр шаблона; d2 - малая ось эллипса.

Величину замеряют не ранее, чем через 2 часа после снятия резинового листа с вальцов.



2.2 Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении (ГОСТ 270-75)

Сущность метода заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва и измерении силы при заданных удлинениях и в момент разрыва и удлинения образца в момент разрыва

Метод отбора образцов

Образцы для испытания должны иметь форму двусторонней лопатки или кольца. Образцы вырубают из вулканизованных пластин штанцевыми ножами или вырезают на машине с вращающимися ножами. Ножи не должны иметь повреждений на режущей кромке.

Толщину образцов (лопаток) измеряют толщиномером в узкой части не менее чем в трех точках. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение всех измерений.

На узкую часть образца наносят параллельные метки для измерения удлинения.

Количество испытуемых образцов должно быть не менее пяти.

Рис. 6. Форма ножа для вырубки образцов лопаток.

Аппаратура

Машина для испытания должна обеспечивать измерение силы при заданных удлинениях и в момент разрыва с погрешностью не более 1% от измеряемой силы. Скорость движения активного захвата 500 или 1000 мм/мин

Зажимы для образцов должны обеспечивать надежное закрепление образца по установочным меткам.

Проведение испытания

Испытания проводят при температуре 21-25 ?С и скорости движения активного захвата 500 мм/мин.

Проверяют нулевые установки приборов, измеряющих силу и удлинение, и приводят в действие механизм растяжения. В ходе растяжения образца фиксируют силу, соответствующую заданным удлинениям

В момент разрыва образца фиксируют расстояние между метками

При разрыве образца за пределами его узкой части результаты испытаний не учитывают.

За результат испытания принимают среднее арифметическое показателей всех испытаний образцов. Если после обработки результатов осталось мене трех образцов, испытание следует повторить.

Обработка результатов

Условную прочность образцов лопаток вычисляют по формуле (1):

, (1)

где РР - сила, вызвавшая разрыв образца, МН (кгс), d - среднее значение толщины образца до испытания, м (см), b - ширина образца до испытания.

Относительное удлинение при разрыве образцов лопаток в процентах вычисляют по формуле (2):

, (2)

где lp - расстояние между метками в момент разрыва образца, мм, l0 - расстояние между метками образца до испытания, мм.

Условное напряжение при заданном удлинении (3):

, (3)

где Pl - сила при заданном удлинении, МН (кгс), d - среднее значение толщины образца до исптания, м (см), b - ширина образца до испытания, м (см).

Истинное напряжение при заданном удлинении лопаток (23):

, (4)

где fе - условное напряжение при заданном удлинении, МПа (кгс/см2), е - заданное удлинение, %.

За результат испытания принимают среднее арифметическое показателей всехиспытанных образцов.

2.3 Резина. Определение сопротивления раздиру (раздвоенные, угловые, и серповидные образцы) (ГОСТ 262-93)

В данном стандарте устанавливаются три метода испытаний для определения сопротивления раздиру резины:

А - для раздвоенных образцов;

В - для угловых образцов с надрезом установленной глубины или без него;

С - для серповидных образцов;

D - дополнительный метод. Основан на использовании дугообразного образца с надрезом или без него.

Испытание заключается в измерении силы, необходимой для полного раздира указанного образца при разрастании уже имеющегося в образце надреза или для поперечного раздира образца по всей толщине. Сила, необходимая для раздира, прикладывается при помощи разрывной машины, работающей без остановок до разрушения образца.

Сопротивление раздиру углового или серповидного образца с надрезом - максимальная сила, приводящая к разрастанию надреза в указанном угловом или серповидном образце при раздире резины, деленная на толщину образца, причем сила действует в направлении, по существу, перпендикулярном плоскости надреза.

Оборудование

Допускается проводить испытания на машине с маятниковым силоизмерителем

Машины следует снабдить захватом определенного типа. Каждый захват должен включать устройства для регулировки положения так, чтобы образцы располагались симметрично и с осевой центровкой по отношению к направлению раздира

Испытывают не менее пяти образцов.

Проведение испытания

Образец помещают в испытательную машину. Прикладывают постоянно нарастающую силу при скорости движения захвата 500 мм/мин для образцов серповидного типа. Фиксируют значение нагрузки, соответствующей раздиру образца и высчитывают сопротивление раздиру.

Обработка результатов

Сопротивление раздиру Т вычисляют по формуле (4):

(5)

где F - максимальная сила, Н



2.4 Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пластоэластических свойств на пластометре ( ГОСТ 415-75)

Настоящий стандарт распространяется на каучуки и резиновые смеси и устанавливает метод определения на пластомере их пластоэластических свойств по показателям: пластичности, мягкости, “восстанавливаемости“, эластического восстановления и относительного эластического восстановления.

Сущность метода заключается в сжатии образца между двумя плоскопараллельными плитами под воздействием нагрузки при заданной температуре и изменении высоты образца до приложения нагрузки, под нагрузкой и после снятия нагрузки и «отдыха».

Описание прибора

К стальной плите 13 прикрепляют сбоку 2 направляющие планки 8, соединенные сверху перекладиной 5. Жесткая система, включающая в себя плиту, груз 7 и шток 4 передвигается вдоль направляющих планок с помощью рычажков 15 и серег 6. На кронштейне 3 смонтирован индикатор часового типа 2, измерительный штифт 16 которого измеряет высоту подъема жесткой системы. Гайка 1 предназначена для установки индикатора на нуль. В грузе имеется углубление для термометра 17. К нижней плите прикреплен рычаг 10, на одном конце которого имеется площадка 14 для установки образца, а на другом ручка 11 для регулировки положения площадки.

Рис. 4. Устройство прибора:

1 - гайка; 2 - индикатор часового типа; 3 - кронштейн; 4 - шток; 5 - перекладина; 6 - серьга; 7 - груз; 8 - планка направляющая; 9 - плита; 10 - рычаг; 11 - ручка; 12 - выступ; 13 - плита стальная; 14 - площадка; 15 - рычажок; 16 - штифт измерительный; 17 - термометр (или термопара).

Образцы для испытания

Образцы для испытания должны иметь форму цилиндра диаметром 16 мм и высотой 10мм. Образцы изготавливают на вырезном приспособлении при вращении ножа, смачиваемого водой или мыльным раствором. Образцы не должны иметь пор, видимых невооруженным глазом.

Проведение испытания

Устанавливают в приборе температуру (70±1) °С. Устанавливают на нуль индикатор часового типа. Высоту образца измеряют толщиномером при температуре (20±2) или (23±2), или (27±2) °С.

При испытании допускается образцы с торцов прокладывать калькой, целлофаном, полиэтиленом, гладкими металлическими хромированными пластинками и другими материалами, не изменяющими свойств образцов в процессе испытания и препятствующими прилипанию испытуемых образцов к плитам прибора.

Образец прогревают в термостате 3 мин. После прогрева образец помещают в центр нижней плиты прибора и производят сжатие образца между плитами под действием нагрузки. Время установки образца не более 15 с.

По истечении 3 мин воздействия нагрузки на образец измеряют по индикатору высоту образца, находящегося под нагрузкой. В случае применения прокладок за высоту принимают высоту образца под нагрузкой за вычетом толщины прокладок.

Освобождают образец от действия нагрузки, извлекают его из прибора, в случае использования прокладок снимают их, затем образец помещают на ровную поверхность и дают ему "отдыхать" при температуре (20±2) или (23±2), или (27±2) °С в течение 3 мин. Время "отдыха" может быть другим, если оно установлено в нормативно-технической документации. Время извлечения образца из прибора - не более 15 с.

Если при снятии прокладок искажается форма образца, необходимо применять гладкие металлические хромированные прокладки.

После "отдыха" измеряют высоту образца толщиномером.

Образцов должно быть не менее двух.

Обработка результатов

Пластичность , мягкость , "восстанавливаемость" , эластическое восстановление и относительное эластическое восстановление вычисляют по формулам:

пластичность () (6):

; (6)

мягкость () (7):

; (7)

"восстанавливаемость" () (8):

; (8)

Эластическое восстановление () (9) в миллиметрах:

; (9)

Относительное эластическое восстановление () (10):

(10)

где - первоначальная высота образца, мм; - высота образца под нагрузкой; - высота образца после снятия нагрузки и отдыха, мм.

Мягкость М, используемая для характеристики регенератора, выражается в миллиметрах и соответствует высоте образца под нагрузкой .

За результат испытания принимают:

- среднее арифметическое из значения пластичности двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,03; среднее арифметическое из значения мягкости двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,04;

- среднее арифметическое из значения "восстанавливаемости" двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,06;

- среднее арифметическое из значения эластического восстановления двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,5 мм;

- среднее арифметическое из значения относительного эластического восстановления двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,06;

- среднее арифметическое значений мягкости М двух образцов. Норма по расхождению показателей должна быть указана в нормативно-технической документации.

Если расхождение между значениями показателей (, , , или ) превышает расхождения, указанные в п.3.2, проводят испытание еще двух образцов и требуемый показатель определяют по результатам испытаний двух образцов из четырех, исключая из расчета максимальное и минимальное его значение.

По результатам испытаний составляют протокол.



2.5 Определение сопротивления резин истиранию при скольжении на машине МИ-2 ( ГОСТ 12251-66)

Оборудование

Схема 1.

Один из вариантов прибора типа МИ-2:

1 - кожух; 2 - воздуховод; 3 - неравноплечий рычаг; 4 - диск; 5 - полый вал; б -редуктор; 7 - электромотор; 8 - скоба; 9 - ролик; 10 - грузовой стержень; 11 - постоянный груз; 12 - уравновешивающий груз; 13 - станина; 14 - динамометр; 15 - винты; 16 - рамка-держатель; 17 - выключатель.

Подготовка образцов

Образцы для испытания с истирающейся поверхностью в форме квадрата со стороной 20 мм снабжены заплечиками шириной 4 мм и высотой 3 мм, служащими для закрепления в рамках держателя. Истираемая часть, выступающая над рамкой держателя, должна иметь высоту 3,5 ± 0,5мм. Образцы готовят путём вулканизации в специальной пресс-форме. После вулканизации их следует выдержать 16-24 часа. На поверхности не должно быть трещин, пор и прочих дефектов.



Рис. 1. Параметры образца.

Проведение испытаний и оформление результатов

Испытание проводится при постоянной нагрузке 26 Н, его рекомендуется проводить при давлении 0,325МПа. Вначале образцы притирают, закрепив их на машине МИ-2 и совершив 200 оборотов. После этого образцы взвешивают с точностью 0,001г. Затем взвешенные образцы снова закрепляют и проводят их истирание при ещё 200 оборотах. После достают и снова взвешивают. Потери массы резины при истирании должны составлять не менее 0,05г, в противном случае продолжительность истирания увеличивают.

Сопротивление истиранию (Р) в Дж/мм3 (кгс·м/см3) вычисляют по формуле (11):

(11)

где A- работа трения в Дж (кгс·м), которую вычисляют по формуле (12):

(12)

где F- среднее значение силы трения за время испытания, Н (кгс); l - путь трения, м.

где v - скорость скольжения по центру образцов, м/с; t - время испытания, с;D - расстояние между центрами образцов, м; п - число оборотов диска за время испытания.

Убыль объема резины (?V) в мм3 (см3) двух испытуемых образцов вычисляют по формулам (13):

, (13)

где m1 - масса двух образцов до испытания, кг (г); m2 - масса двух образцов после испытания, кг (г); с - плотность резины, кг/м3 (г/см3), определяемая по ГОСТ 267 или другим методом.

Истираемость (б) в м3/ТДж (см3/кВт·ч) вычисляют по формуле (14):

, (14)

где А - работа трения.

Работу трения двух образцов (А) в Дж , определяемую на приборе, вычисляют по формуле (15):

А = 2рnR (P1 + P2), (15)

где P1 - среднее значение уравновешивающего груза, подвешенного к длинному плечу рычага, Н; Р2 - "постоянная машины" (разность массы плеч рычага, определяемая без образцов и прижимного груза), Н; R - расстояние от точки подвеса уравновешивающего груза Р1 до центра грузового стержня, n - число оборотов диска за время испытания; m1 - начальная масса образцов после притирания, кг.

Истирание б определяется по формуле (16):

б = ?V/ А, (16)



Износостойкость (сопротивление истиранию в) определяется работой, затраченной на истирание единицы объёма резины:

в = 1/ б, (17)

Коэффициент трения определяется по формуле:

µ=F/P, (18)

где Р - прижимающее усилие, Н; F - сила трения, действующая на ось образца, Н:

F=62(P1+P2). (19)

2.6 Определение твердости резин по Шору (ГОСТ 263-75)

Оборудование

Твердомер ТМ-2 смонтирован в хромированном корпусе 3 (рис. 2). Для удобства пользования сверху у него имеется головка 1. На нижней внешней стороне корпуса находятся металлическая пластинка 5 и шайбочка 7 одинаковой толщины. Рабочим органом твердомера является индентор 8, находящийся под давлением плоской тарированной пружины 4. Индентор жестко связан с зубчатой рейкой 10, находящейся в зацеплении с шестерней 9. На одной оси с шестерней закреплена стрелка 6. Для замера твердости имеется шкала 2, проградуированная в условных единицах от 0 до 100.



Рис. 2 - Твердомер ТМ-2.

1 - головка; 2 - шкала; 3 - хромированный корпус; 4 - плоская тарированная пружина;
5 - металлическая пластинка; 6 - стрелка; 7 - шайбочка; 8 - индентор; 9 - шестерня;
10 - зубчатая рейка.

Для замера твердости прибор устанавливают на образец до соприкосновения с ним пластины и шайбочки. Предварительная нагрузка на индентор должна составлять 0,55 Н. В зависимости от твердости индентор (игла) выталкивается упругостью резины на определенную величину внутрь прибора (при этом 0 должен соответствовать максимальному проникновению индентора (2,54 мм), а 100 -- нулевому проникновению).

Соответственно перемещается зубчатая рейка, которая вращает шестерню, и стрелка смещается по шкале. Перед началом работы правильность показаний прибора проверяется на контрольной пластинке с подпружиненным на определенную твердость гнездом. Если показания прибора не соответствуют маркировке пластинки, то прибор не может использоваться для работы. При установке прибора на гладкую твердую поверхность показание на шкале должно составлять 100±1; в нерабочем положении стрелка должна показывать 0.

Подготовка образцов

Для испытания применяют образцы в виде шайб или квадратных пластин толщиной 6±0,3 мм. Толщина образцов должна быть не менее 5 мм и число слоев одинаковой резины не должно превышать трех. При этом толщина верхнего слоя должна составлять не менее 2 мм. Применение образцов большой толщины необходимо, чтобы исключить влияние твердой подложки на значение показателей. Использование образцов с неровной поверхностью и с посторонними включениями не допускается.