Синтез, структура, властивості фосфатів одно- та полівалентних металів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Подвійні фосфати лужних та полівалентних металів володіють рядом цінних властивостей - оптичні, електрофізичні, каталітичні та ін. Широкий спектр властивостей зумовлює перспективи створення матеріалів на основі фосфатів для застосування у техніці та викликає постійний інтерес до розробки методів синтезу, отримання монокристалів сполук цього класу, встановлення та пояснення для них взаємозв'язків склад - структура - властивості.

Одержання та оптимізація методів синтезу складних фосфатів, що одночасно містять лужний та полівалентні метали за різних умов взаємодії у системах, з'ясування взаємовпливу металів різної природи на фазоформування кристалічних каркасів фосфатів є актуальним завданням при розробці нових фосфатних сполук та матеріалів для сучасної техніки.

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було дослідити утворення складних фосфатів, які містять одночасно лужний та полівалентні метали за різних умов взаємодії у чотирьохкомпонентних системах. Виявити взаємовплив металів різної природи на будову та склад каркасних складних фосфатів в умовах гетеровалентного заміщення, наприклад за схемою М2IV MIII + MV. З'ясувати основні закономірності та фактори, що впливають на проходження окисно-відновних реакцій при фазоформуванні гетеровалентно заміщених фосфатних матриць.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Дослідити особливості фазоутворення складних фосфатів як для розчин-розплавів чотирьохкомпонентних систем K2O-P2O5-TiO2-МІІІ2O3 (МІІІ -Al, Cr, Fe, In, Sc, Y), так і для гідротермальних умов взаємодії в широкому інтервалі співвідношень K/P та МІІІ/Ti.

Встановити взаємозв'язок склад-будова та встановити області існування гетеровалентно заміщених ортофосфатів за механізмом М2IV MIII + MV при синтезі в умовах розчин-розплавленої кристалізації та твердофазної взаємодії для систем Na2O-P2O5-Fe2О3-МV2O5 (МV - Nb, Ta) та МІ2O-P2O5-Fe2О3-Nb2O5 (МІ - Li, Na, К).

Розробити основи синтезу та вирощування монокристалів складних фосфатів, що містять одночасно лужний та полівалентні метали, у тому числі в різних ступенях окиснення.

1. Літературний огляд

В літературному огляді розглянуто синтетичні підходи та різноманітність структурних типів конденсованих фосфатів, зокрема будову подвійних фосфатів одно- та полівалентних металів. Значну увагу приділено кристалографічним модифікаціям тривимірних каркасів типу {[M2(РО4)3]n-}3 та КТіОРО4. На підставі проведеного аналізу літературних даних зроблено висновки, що обгрунтовують задачі дослідження.

2. Вихідні речовини та методика експерименту

Синтез фосфатів лужних та полівалентних металів здійснювали розчин-розплавною кристалізацією, твердофазним синтезом та гідротермальною взаємодією в ізотермічних умовах. Вміст титану, тривалентних металів, ніобію, танталу та фосфору у сполуках визначали за допомогою рентгенфлюоресцентного методу аналізу (“Philips-PW-1400”), растрової електронної мікроскопії та атомно-емісійної спектроскопії (АЕС - 13П “Spectroflame Modula ICP”). Синтезовані сполуки досліджували методами рентгенофазового аналізу (РФА, прилад ДРОН-3,0), ІЧ-спектроскопії (UR-10 та UR-20 в таблетках КВr у діапазоні частот 400-1800 см-1), електронної спектроскопії дифузного відбиття (UV-VIS Specord M-40 у діапазоні частот 12000-40000 см-1) та ЕПР-спектроскопії (PS100.X). Диференціально-термічні дослідження проводили на дериватографі Q-1500 квазі в інтервалі температур 20-1100С у квазістаціонарному режимі. Дослідження залежностей електропровідність-температура виконано в температурному інтервалі 50-560 0С для керамічних зразків.

3. Взаємодія у розчин-розплавах систем K2O-P2O5-TiO2-МІІІ2O3 (МІІІ - Al, Sc, Fe, Cr, Y, In)

При плануванні та проведенні експерименту використано дані фазоформування у трикомпонентних розчин-розплавах K2O-P2O5-TiO2. Оксид алюмінію вже в незначній кількості (Al/Ti0,20) впливає на кристалізацію KTi2(PO4)3 (K/P=0,9-1,10) та KTiОPO4 (K/P1,15). Для розчин-розплавів псевдочетверної системи K2O-P2O5-TiO2-Al2O3 (K/P=0,9-1,15, Al/Ti = 0,06-2,0 знайдено області кристалізації фосфатів складу: KTi2(PO4)3, K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx) та KTiОPO4. В ізотермічних умовах (1000ОС) та вмісті TiO2 12,5-10 %мас. при співвідношенні К/Р = 1,05 і Al/Ti = 0,30-0,50 зафіксовано співкристалізацію KTi2(PO4)3 та ізоструктурного лангбейніту фосфату складу K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx). При цьому, остання сполука містить в своєму складі тривалентний титан. В чистому вигляді K1+yTi2-xAlx(PO4)3 отримано лише при проведенні спонтанної кристалізації в інтервалі температур 1000-770(10)ОС для співвідношень Al/Ti 0,50. Області кристалізації фосфатів зображено на потрійній діаграмі K2O-P2O5-Al2O3 для вмісту TiO2 = 12,5 %мас.

Утворення подвійних фосфатів у розчин-розплавах K2O-P2O5-TiO2 формально описують схеми:

5KPO3 + 2TiO2 КTi2(PO4)3 + К4P2O7 (K/P 1,10) KPO3 + TiO2 KTiOPO4 (K/P 1,15)

Наведені схеми досить умовні, так як розчин-розплав K2O-P2O5 не містить у “чистому” вигляді KPO3, однак є зручними для описання взаємодії та зміни співвідношень компонентів у рідкій фазі при проходженні фазоформування. При кристалізації КTi2(PO4)3 співвідношення К/P у рідкій фазі зростає, а при утворенні KTiOPO4 - не змінюється. При співкристалізації цих сполук підтримується рівновага:

КTi2(PO4)3 + К4P2O7 2KTiOPO4 + 3KPO3 (K/P =1,10 - 1,15)

У системі K2O-P2O5-TiO2-Al2O3 при зростанні вмісту алюмінію спостерігається утворення ізоструктурних лангбейніту фосфатів загального складу K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0x1,0; 0y1,0; yx). При кристалізації із розчин-розплаву K2ТіAl(PO4)3 схема взаємодії наступна:

8KPO3 + 2TiO2 + Al2O3 2K2ТіAl(PO4)3 + K4P2O7.

Таким чином, послідовність утворення подвійних фосфатів при зростанні співвідношення К/P у розчин-розплавах наступна:

КTi2(PO4)3 K1+yTi2-xAlx(PO4)3 KTiOPO4 (Al/Ti 0,5)

Фазоутворення в системах K2O-P2O5-TiO2-МІІІ2O3 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc, Y) досліджували в інтервалі співвідношень K/P = 0,70-1,20, МІІІ/Ti = 0,05-1,50. Виявлено досить вузькі області кристалізації ізоструктурних лангбейніту фосфатів: для систем К2ОР2О5ТіО2MІІІ2О3 (MІІІ - Sc, In, Y) їх утворення спостерігається при співвідношеннях К/Р = 1,0-1,15; для залізо та хромвмісних систем область знаходиться в межах К/Р = 1,0-1,2. У чистому вигляді ізоструктурні лангбейніту фази отримані при співвідношенні МІІІ/Ті = 0,2-1,0. Усі складні ортофосфати складу K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3, (МІІІ - Sc, Cr, In, Fe, Y) містять титан (ІІІ), аналогічно фосфату K1+yTi2-xAlx(PO4)3 (0 x 1,0; 0 y 1,0; y x), отриманому за спонтанної кристалізації у системі K2O-P2O5-TiO2-Al2O3. Для систем з МІІІ/Ті 1,0 спостерігається співкристалізація фаз зі структурою лангбейніту K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 та дифосфатів загального складу КМІІІР2О7.Формування у розплаві тої чи іншої сполуки та відновлення титану (IV) до титану (III) в першу чергу залежить від вихідного мольного співвідношення К/Р та МІІІ/Ті.

Хімічний склад нових синтезованих сполук встановлено за даними рентгенфлюоресцентного аналізу. Їх загальний склад описує формула: K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3, МІІІ - Al, Cr, Fe, In, Sc, Y (0x1,0; 0y1,0; yx). Похибка аналітичного визначення елементів не дозволяє точно встановити співвідношення TiIIІ/TiIV, а лише його оцінити.

Параметри кристалічних граток ізоструктурного ряду K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ - Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) розраховано за даними рентгенографії порошків. Кубічна симетрія лангбейнітових фаз зберігається для алюміній та залізовмісних фосфатів. В решті випадків спостерігається орторомбічне викривлення кристалічної гратки.

Наявність Ті3+ у подвійних ортофосфатах K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (0x1,0; 0y 1,0; yx) підтверджено методами ЕПР- та електронної спектроскопії. Для полікристалічних зразків в електронних спектрах спостерігається широка смуга в області 17500-18800 см-1, що відповідає одноелектронному переходу 2Т2g 2Еg для октаедричного комплексу [Ті3+О6]. Інтенсивна смуга в ультрафіолетовій області (31000 см-1) обумовлена переносом заряду кисень-метал. Асиметрія смуги 17500-18800 см-1 обумовлена тригональною деформацією ТіО6 поліедра, яка призводить до розщеплення Т2g терму. Ефект тригонального розщеплення основного Т2g терму підтверджується ЕПР дослідженнями (295К) - спектри ЕПР комплексів Ті3+ при кімнатній температурі спостерігаються завдяки аксіальним викривленням комплексу у полі тригональної симетрії. Спектри ЕПР являють собою симетричну синглетну лінію з однаковими параметрами для складних ортофосфатів, що містять різні тривалентні катіони (алюміній, заліза, індий, ітрій): g=2,001, Н=110 Гс. Проведене дослідженння фазоформування складних фосфатів у розчин-розплавах систем K2O-P2O5-TiO2-МІІІ2O3 (М - Al, Cr, Fe, Y, In, Sc) дозволило синтезувати ряд ізоструктурних лангбейніту ортофосфатів K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ Cr, Fe, In, Sc, Y). При цьому відбувається процес часткового відновлення титану Ті4+Ті3+ в присутності тривалентних катіонів.

4. Гідротермальний синтез подвійних фосфатів, що ізоструктурні КТіОРО4

Досліджено фазоформування у системі K2O-P2O5-Н2О-TiO2-M2O3 (MІІІ- Al, Fe) при різних умовах гідротермальної взаємодії (200С, тиск 500 атм; 450С, тиск 1000-1200 атм; час 5-7 діб). Як видно із наведених даних, склад фосфатів, що утворюються залежить в першу чергу від співвідношення К/Р. При співвідношеннях К/Р рівних 0,5 вдається синтезувати KTi2(PO4)3. При зростанні співвідношення К/Р до 0,75 спостерігається утворення одночасно двох сполук - KTi2(PO4)3 та KTiOPO4. Кристалізація чистого KTiOPO4 проходить в області співвідношення К/Р від 1,0 до 2,0.

Взаємодію у системах K2O-P2O5-Н2О-TiO2-M2O3 (МІІІ - Al, Fe) проводили в ізотермічних умовах (4500С, тиск 1000 атм). Співвідношення компонентів варіювали: K/P від 0,6 до 1,0; МІІІ/Ti від 0,05 до 0,50; (Ti+МІІІ)/P від 0,1 до 0,9. Зафіксовано фазоутворення ортофосфатів загального складу K1+xМІІІх-yTiIIIyTiIV1-xОPO4 (0x0,2; 0y0,1), що ізоструктурні КТіОРО4. Інтенсивність забарвлення фосфатів зростає (від світлоблакитного до синьо-фіалкового кольору) із збільшенням вихідного співвідношення Al/Ті. За даними рентгенографії порошків в інтервалі співвідношень (Ti+МІІІ)/P = 0,4-0,7 для ряду зразків зафіксовано утворення суміші подвійних ортофосфатів - ізоструктурних КТіОРО4 та лангбейніту. Наявність титану (ІІІ) у синтезованих фосфатах підтверджено методами ЕПР- та електронної спектроскопії. Часткове відновлення Ti4+Ti3+ при фазоутворенні фосфатів у гідротермальних умовах синтезу зафіксовано вперше. Для системи K2O-P2O5-Н2О-TiO2 за даних умов (К/Р від 0,6 до 1,0 та ТіО2 =12,5%мас) одержано єдину кристалічну фазу - КТіОРО4, а відновлення титану у системі не спостерігалося. Таким чином, частковий перехід Ti4+Ti3+ у системах K2O-P2O5-Н2О-TiO2-MІІІ2O3 (МІІІ = Al, Fe) ініціюється саме присутністю оксидів тривалентних металів.

5. Подвійні фосфати складу МІ3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0 x 1,5) зі структурою типу NASICON (МІ -Li, Na, K; MV - Nb, Ta)

Розглядаючи процеси фозоформування сполук складу NaMIV2(PO4)3, передбачалась можливість гетеровалентного заміщення позицій (MIV2) чотиривалентного металу одночасно залізом та ніобієм (танталом) за схемою М2IV MIII + MV, при цьому можна було б очікувати одержати складні фосфати типу Na3-2xFe2-x MVx(PO4)3 (0x1,5). Тобто, заряд каркасу {[M2(ЕО4)3]n}3 при цьому змінюється і повинен компенсуватися іонами лужного металу, що може суттєво впливати на електрофізичні властивості сполук.

Методом розчин-розплавної кристалізації отримано та досліджено cкладні фосфати зі структурою NASICON, в яких позиції атомів одного сорту заселені катіонами різної хімічної природи. Фазоформування в системах Na2O-P2O5-Fe2O3-М2O5 (МV - Nb, Та) досліджно в інтервалі співвідношень Na/P = 0,7-1,6, Fe/Nb = 0,9-2,7 і Fe/Та = 0,9-4,0 для температурного інтервалу 1000-7600С. Ортофосфати складу Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0,8x1,2), кристалізуються в області мольних співвідношень Na/P = 0,7-1,0 та Fe/Nb = 0,90-1,15; складу Na3-2xFe2-xТаx(PO4)3 (0,8x1,2) - при Na/P = 0,7-1,4 та Fe/Та = 1,0-1,2. У більшості випадків спостерігається формування моноклинного каркасу [Fe2-xNbx(PO4)3]-(3-2x) (0,8x1,2). Однак, при проведенні "повільної" кристалізації розчин-розплавів зі швидкістю кристалізації 10О/год одержано гексагональну модифікацію. Області фазоутворення у ніобій та танталвмісних системах дещо відмінні: у системі Na2O-P2O5-Fe2O3-Та2O5 область склоутворення (Na/P = 1,4-1,6) істотно зміщується у порівнянні із ніобійвмісними розчин-розплавами (Na/P1,0); фазоформування NaFeP2O7 спостерігається в межах співвідношень Fe/Nb>2,5, Fe/Та>3,5. Параметри кристалічних граток отриманих сполук розраховано за даними рентгенографії порошків. Проведені дослідження дозволили встановити області та умови кристалізації фосфатів складу Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0,8x1,2) і умови одержання різних поліморфних модифікацій ортофосфатів.

Вміст заліза, ніобію, танталу та фосфору у синтезованих сполуках визначали за даними растрової електронної мікроскопії, рентгенфлюоресцентного аналізу та атомно-емісійної спектроскопії. Загальний склад складних фосфатів описує формула Na3-2xFe2-xMVx(PO4)3 (МV - Nb, Та; 0,8x1,2), а склад отриманих ортофосфатів наближається до формули NaFeМV(PO4)3. Фазоформування у розчин-розплавах для систем Na2O-P2O5-Fe2O3-МV2O5 можна представити у вигляді гетеровалентного заміщення позицій чотиривалентного металу у каркасі [M2(РО4)3]n-.

Фазоформування фосфатів у системах МІ2O-P2O5-Fe2O3-Nb2O5 (МІ - Li, Na, K) досліджено в умовах високотемпературної твердофазної взаємодії з метою з'ясування впливу природи лужного металу на особливості їх формування та кристалічну будову. Вихідні співвідношення компонентів задавали із розрахунку на кінцевий склад кераміки у відповідності до формули МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0х1,5) та проводили взаємодію у відповідності до схеми:

(1,5-х)МІ2CO3 + (1-0,5 x)Fe 2O3 + 0,5хNb2O5 +3NH4H2PO4 МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 + 3NH3 + (1,5-х)CO2 + 4,5H2O (MІ - Li, Na, К; 0 х 1,5).

За даними деференціально-термічного дослідження значна кількість ендотермічних ефектів, які зафіксовано на кривих DTA, зумовлена не лише видаленням із системи продуктів взаємодії (H2O, NH3, CO2), а й утворенням ряду проміжних продуктів та їх кристалічних модифікацій (температури вищі за 600С). Так, для ряду зразків, які отримано при 600С, за даними ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу зафіксовано наявність сумішей фосфатів - одним із продуктів взаємодії при даній температурі практично завжди є подвійний дифосфат МІFeP2O7. Це вказує на те, що за таких умов синтезу не спостерігається завершення формування подвійних фосфатів із каркасом типу {[M2(РО4)3]n-}3. Таким чином, можна зробити висновок, що для закінчення процесу фазоформування сполук типу МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (0х1,5) із вихідних шихт необхідно завершувати взаємодію при більш високих температурах - порядку 1000-1200С. Однак потрібно враховувати, що зростання вмісту лужного металу в скаді ортофосфату приводить до різкого зниження температури плавлення композитів, наприклад, для літійвмісних фосфатів від 1250С для Fe0,5Nb1,5(PO4)3 до 800С для Li2,5Fe1,75Nb0,25(PO4)3.

За рентгенографією порошків розраховано кристалографічні параметри складних фосфатів. Для літій та натрійвмісних систем одержано ряд сполук ізоструктурних NASICON. Всі ортофосфати належать до моноклинної сингонії та, відповідно, ізоструктурні до Na3Fe2(PO4)3 та Li3Fe2(PO4)3. Ідентифікація даних ретгенографії порошків одержаного ряду сполук К3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х = 0 - 1,5) показала, що симетрія та параметри елементарної комірки для ортофосфатів змінюються в залежності від вмісту калію. При незначному вмісті калію у сполуках (значення х = 1,4 - 1,5) реалізується моноклинна модифікація, а параметри кристалічної гратки близькі до параметрів, що одержано для Fe0,5Nb1,5(PO4)3. Збільшення калію в складі ортофосфатів (інтервал значень х від 0,8 до 1,2) призводить до зміни параметрів моноклинної елементарної комірки, при цьому дані параметри близькі до параметрів K3Fe2(PO4)3. Рентгенограми сполук складу К3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0,2-0,6) ідентифіковано в кубічній сингонії та включають рефлекси характерні ізоструктурним лангбейніту фосфатам (пр. гр. Р213, а = 9,76 Е, V = 930,0 Е3).

6. Закономірності утворення, будова та електрофізичні властивості каркасних фосфатів загального складу МІ3-2xFe2-xMVx(PO4)3 (МІ-лужний метал; MV-Nb,Ta; 0x1,5)

Трьохвимірні кристалічні каркаси складу {[M2(РО4)3]n-}3, що формуються поєднанням ізольованих октаедрів МО6 і тетраедрів РО4, містять порожнини, які частково або повністю заповнені катіон-компенсаторами (лужний або лужноземельний метал). Часткове або повне ізо- чи гетеровалентне заміщення позицій полівалентного металу в октаедрах МО6 призводить до перерозподілу заряду каркасу, компенсація якого здійснюється за рахунок різних варіацій заселення порожнин катіон-компенсаторами. Значні можливості зміни кількості катіон-компенсаторів, при незначній деформації вихідного структурного мотиву фосфатного каркасу типу NASICON, дозволяє моделювати електрофізичні властивості, що пов'язані з рухливістю катіонів та ступенем заповнення порожнин каркасу. Для отримання сполук з певним співвідношенням компонентів найбільш широко застосовують твердофазну взаємодію. Однак, цей метод не завжди дозволяє одержувати сполуки у вигляді монокристалів. Інший синтетичний підхід - розчин-розплавна кристалізація, що дає можливіть отримувати монокристали різної поліморфної модифікації, в залежності від умов проведення кристалізації.

Таким чином, при дизайні та з'ясуванні основних принципів формування трьохвимірних каркасів необхідно враховувати не лише хімічний склад і сукупність іонних радіусів компонентів, а й умови в яких проходить фазоформування або ріст монокристалу. Проаналізовано закономірності фазоутворення складних фосфатів із каркасом {[M2(РО4)3]n-}3 у системах МІ2O-P2O5-Fe2O3-MV2O5 (МІ - Li, Na, К; MV - Nb, Ta) за різних умов синтезу. Встановленно, що для складних фосфатів з кристалічним каркасом {[Fe2-xMVx(РО4)3](3-2x)-}3 характерним є поліморфізм (в залежності від умов синтезу) та зміна кристалічної будови, яка визначається з природою лужного металу. Узагальнення одержаних експериментальних даних для зазначених каркасних ортофосфатів дозволило встановити ряд особливостей і закономірностей фазоформування та структурної перебудови.

При розчин-розплавній кристалізації у системах Na2O-P2O5-Fe2O3-MV2O5 (MV - Nb, Ta) визначені області фазоутворення ізоструктурних NASICON-у фосфатів Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0,8x1,2). Проведено порівняння досліджених псевдочетверних систем із трикомпонентними системами МІ2O-P2O5-Fe2O3, МІ2O-P2O5-MV2O5 та МІ2O-P2O5-MІVO2. Утворення сполук розглядається як гетеровалентне заміщення позицій чотиривалентного металу у каркасі {[MIV2(РО4)3]-}3 за схемою 2MIVMIІІ+MV. Проаналізовано умови твердофазного синтезу фосфатів МІ3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (MІ - Li, Na, К; х =0-1,5) та їх будова. З'ясовано, що на параметри кристалічної гратки суттєво впливає природа лужного металу та співвідношення компонентів у вихідній шихті.

Наведено результати повного рентгеноструктурного дослідження монокристалів NaFeNb(PO4)3 (гексагональна сингонії, пр.гр. R3c: а=8,59(5)Е; с=22,013(5)Е; V=1406,7(12)Е3; Z=6; роз=3,234г/см3). Дана сполука належить до структурного типу NASICON. В основі структури лежить кристалічний каркас, утворений поєднанням тетраедрів РО4 та октаедрів МО6. Кожний з октаедрів МО6 сполучається вершинами з шістьма різними тетраедрами РО4, які, в свою чергу зв'язані з чотирьма октаедрами. При цьому октаедри М(1)О6 та М(2)О6 попарно зшиті трьома РО4-тетраедрами. Дані фрагменти сполучаються у аніоний каркас через тетраедри РО4 та угрупування МО6(РО4)2МО6. Вздовж осі z каркасу формуються нескінченні паралельні колонки з аніонів [M(1)(PO4)3M(2)]-, перпендикулярно до площини xy. Каркас формує порожнини двох типів, в одній з яких розташовані атоми натрію. Інший тип незаповнених порожнин розташовано між нескінченними колонками. Канали каркасу є двох типів - вздовж осей x і y та зигзагоподібні (кристалографічна вісь [101] і [011]).

Дослідження залежності електропровідність-температура проводили для керамічних зразків (від 50 до 560ОС). На графіку lg(Ом-1·см-1)-1000/Т(К) при 120-3900С значення lg лінійно зростає, що відповідає Еак: Na3Fe2(PO4)3 0,22еВ, Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3 0,23еВ, Na1,2Fe1,1Nb0,9(PO4)3 0,31еВ, NaFeNb(PO4)3 0,33еВ, Fe0,5Nb1,5(PO4)3 0,38еВ. Збільшення енергії активації та зростання провідності корелює з кількістю рухливих катіонів у структурі ортофосфату. Це однозначно вказує на взаємозв'язок між абсолютним значенням електропровідності з його йонним внеском. Енергія активації росте для Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х = 0-1,5) із збільшенням натрію. Суттєве збільшення провідності спостерігається при зростанні вмісту натрію від Fe0,5Nb1,5(PO4)3 до Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3. Для сполук складу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х0,4) провідність практично не змінюється.

фосфат монокристал полівалентний

Висновки

З використанням різних синтетичних підходів (розчин-розплавна кристалізація, гідротермальний та твердофазний синтез) одержано та досліджено гетеровалентно заміщені складні фосфати одно- (Li, Na, K) та полівалентних металів (Ti, Al, Cr, Fe, Y, In, Sc, Nb, Ta) із кристалічними каркасами типу {[M2(РО4)3]n-}3 та KTiOPO4 (КТР).

Досліджено фазоформування складних фосфатів у розчин-розплавах системи K2O-P2O5-TiO2-Al2O3 для мольних співвідношень компонентів K/P = 0,90 -1,20 та Ti/Al = 0,06 - 2,00. Показано, що кристалізація складних фосфатів та проходження окисно-відновних процесів (Ti4+Ti3+) залежить від вихідних співвідношень К/Р та Al/Ті у розчин-розплаві. Визначено границі утворення та оптимізовано умови синтезу складних фосфатів складу КТі2(РО4)3, K1+yAlxTi2-x(PO4)3 (0 x 1,0; 0 y 1,0; y x), КТіОРО4.

Для систем K2O-P2O5-TiO2-МІІІ2O3 (МІІІ - Cr, Fe, Y, In, Sc) у межах співвідношень K/P = 0,70 -1,20 та Ti/Al = 0,05 - 1,50 встановлено взаємозв'язок між складом розчин-розплаву та кристалічними фазами. Вперше отримано ізоструктурні лангбейніту складні фосфати загального складу K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ Cr, Fe, In, Sc, Y), що містять тривалентний титан.

Гідротермальною взаємодією у системах K2O-P2O5-Н2О-TiO2-M3+2O3 (M3+ - Al, Fe) при температурах 200С (тиск 500 атм) та 450С (тиск 1000-1200 атм) в широкому інтервалі співвідношень компонентів отримано ізоструктурні KTP ортофосфати складу К1+xTiIV1-xМІІІхОPO4. Вперше виявлено відновлення Ті4+Ті3+ (температура 450С) із входженням тривалентного титану у кристалічну матрицю КТР та доведено, що даний процес спостерігається лише в присутності тривалентного металу.

Для розчин-розплавів систем Na2O-P2O5-Fe2O3-МV2O5 (МV - Nb, Ta) встановлено області кристалізації фосфатів складу Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0x1,5) зі структурою типу NASICON. З'ясовано взаємовплив між співвідношенням компонентів у системах та складом сполук, що дозволяє одержувати різні поліморфні модифікації та вирощувати монокристали складних ортофосфатів.

Для систем МІ2O-P2O5-Fe2О3-Nb2O5 (МІ - Li, Na, К) проведено оптимізацію умов твердофазного синтезу ортофосфатів М3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0-1,5) та виявлено вплив співвідношення Fe/Nb і природи лужного металу на будову сполук.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів NaFeNb(PO4)3.

Для сполук ряду Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0-1,5) досліджено залежність електропровідність-температура та визначено, що суттєве збільшення провідності спостерігається лише при зростанні вмісту натрію у даному ряді сполук від 0 (для Fe0,5Nb1,5(PO4)3) до 2,2 (для Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3) по відношенню до загального складу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х=0-1,5).

Література

1. Т.І. Ущапівська, М.С. Слободяник, Г.Т. Остапенко, І.В. Затовський, Б.М. Міцюк. Гідротермальний синтез подвійних фосфатів у системі К2О-Р2О5-Н2О-ТіО2-М3+2О3, що ізоструктурні КТіОРО4. //ДАН України_2002, - № 9.-C.157-161.

2. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Синтез і дослідження твердих розчинів Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. // Вісник київського університету. Хімія. - 2002, - вип.38, - С.14-16.

3. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Подвійні фосфати зі структурою лангбейніту. // Вісник київського університету. Хімія. - 2001, - вип.37, - С.13-16.

4. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська, В.І. Карманов. Кристалоутворення твердих розчинів, ізоструктурних лангбейніту, у системах К2О-Р2О5-МІІІ2О3-ТіО2 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc). // Вісник київського університету. Хімія. - 2000, - вип.36, - С.72-74.

5. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення твердих розчинів К1+zMIIIxTiIIIyTiIV2-z(PO4)3 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc (0 x 1; 0 y 1; z = (x+y) 1)), ізоструктурних лангбейніту. // Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка 18-19 травня 2000 року.

6. М. Слободяник, Н. Стусь, Т. Ущапівська. Тверді розчини Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. //Львівські хімічні читання 2001, м. Львів, 24-25 травня, 2001 року.

7. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення в системі Na2О-Fe2О3-Nb2О5-Р2О5. // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, м.Київ, 3-7 вересня 2001 року.

Размещено на Allbest.ru