одержання КМ системи поліхлортрифторетилен (ПХТФЕ) - йодид срібла (AgI) з високою концентрацією дисперсного наповнювача та комплексне дослідження їх електричних, теплофізичних, фізико-механічних властивостей;

вивчення фізико-хімічних особливостей взаємовпливу компонентів системи на границі поверхні розділу фаз;

створення структурної моделі досліджуваної системи, що є основою оптимізації КМ з точки зору використання функціональних властивостей наповнювача і полімеру;

реалізацію результатів досліджень з метою створення КМ з суперіонною провідністю, динамічно керованими електрофізичними та дилатометричними характеристиками.

Новизна наукових результатів. Вперше комплексно досліджені фізико-хімічні властивості дисперсної системи ПХТФЕ - AgI. Виявлено і вивчено ряд нових специфічних ефектів та явищ, серед яких можна відмітити:

- встановлено, що взаємодія між компонентами системи на фізичному рівні призводить до зсуву температур фазових переходів ( перехід у AgI зміщується у бік низьких температур до 4К, плавлення полімеру - до 8К, залежно від концентрації наповнювача) й істотно впливає на комплекс теплофізичних, структурно-механічних та електричних властивостей системи;

- виявлено, що в полімерній матриці утворюється приповерхневий, відносно частинок наповнювача шар, який має вдвічі нижчий ступінь кристалічності у порівнянні з полімером без наповнювача. Наявність такого шару призводить до сильного поглинання акустичних хвиль мегагерцового діапазону.

- показано, що у вказаних шарах полімеру внаслідок хімічної взаємодії з наповнювачем збільшується кількість подвійних спряжених зв'язків. В результаті в змінному електромагнітному полі експериментально спостерігаються втрати енергії, пов'язані не лише з механізмом іонної провідності в AgI, але, ймовірно, з стимульованою переходом електронною провідністю в поверхневому шарі поліхлортрифторетилену;

- встановлено наявність в системі двох порогів перколяції в області високих концентрацій, які складають 75% та 85% (мас.) AgI. Перший перехід пояснюється утворенням неперервного перколяційного кластеру внаслідок виникнення точкових контактів між частинками AgI, другий - встановленням фазових контактів між частинками наповнювача в результаті пластичної деформації;

- запропоновано структурну модель системи ПХТФЕ - AgI, яка є основою оптимізації комплексу фізико-механічних властивостей КМ;

- показано, що дисперсна система ПХТФЕ - AgI має характерну V-подібну температурну залежність коефіцієнта теплопровідності внаслідок “розморожування” іонної рухливості. Оцінено зміну теплопровідності КМ, що відбувається внаслідок фазового переходу в наповнювачі;

- показано, що фізико-хімічна взаємодія компонентів системи на межі поверхні розділу фаз обумовлює більш високі значення структурно-механічних показників. Так, модуль Юнга КМ 15% ПХТФЕ - 85% AgI в 1,5 та 4 разів, відповідно, перевищує вказану характеристику складових;

- виявлено істотну неадитивність на концентраційній залежності температурного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) в області 75-80% (мас.) наповнювача, що свідчить про високу чутливість дилатометричних характеристик до надмолекулярної структури полімеру. Обґрунтовано можливість керування ТКЛР в системі ПХТФЕ - AgI в межах від до К^-1.

Практичне значення і реалізація результатів роботи полягає у виготовленні нових типів матеріалів, середовищ та покриттів з керованими електрофізичними та дилатометричними характеристиками, що поєднують переваги полімерів і суперіонних провідників. Зокрема:

- розроблено технологічну методику одержання високонаповнених КМ з суперіонною провідністю на надвисоких частотах та покращеними фізико-механічними властивостями у порівнянні з вихідними компонентами;

- створено КМ, що мають високу поглинальну здатність акустичних коливань мегагерцового діапазону, стійкість до впливу агресивних чинників зовнішнього середовища;

- створено дослідні зразки матеріалів системи ПХТФЕ - AgI з динамічно керованими електромагнітними параметрами в надвисокочастотному (НВЧ) діапазоні і технологічно керованим ТКЛР в межах від до К^-1 (отримано позитивне рішення по заявці на патент).

Особистий внесок автора полягає в розробці методик виготовлення композиційного матеріалу, проведенні вимірювань, обробці, інтерпретації, узагальненні результатів досліджень. Постановка задач, обговорення результатів, формулювання висновків проводились разом з науковим керівником д.ф.-м.н., професором Горбиком П.П. Дослідження міжфазної взаємодії в системі ПХТФЕ - AgI методами ІЧ-спектрометрії та дериватографії виконані разом з к.х.н. Дзюбенко Л.С. Дослідження електричних і електрофізичних властивостей системи ПХТФЕ - AgI в НВЧ-діапазоні виконані разом з к.ф.-м.н. Махном С.М. Аналіз критичних індексів згідно теорії перколяції розраховані разом з д.т.н. Семко Л.С. Здобувач щиро вдячна к.ф.-м.н. Левандовському В.В та Янчевському Л.К. за допомогу при виконанні теплофізичних та акустичних досліджень.

Апробація результатів роботи. Дослідження, що складають основну частину дисертації, є складовою частиною роботи "Хімічна фізика поверхні розділу нанорозмірних гетерогенних кластерно-зібраних систем", яка удостоєна премії Національної академії наук України для молодих учених у 2001р.

Основні результати дисертації апробовані на ІІІ Всеукраїнській конференції “Фізика конденсованих високомолекулярних систем” (Рівне, 1997), ІІІ Всеукраїнській науковій конференції "Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки фахівців з фізики" (Київ, 1998), 28 Міжнародній конференції з методів вакуумного мікробалансу (Київ, 1999), V та VІ Всеукраїнських наукових конференціях "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" (відповідно Київ, 2000 та Миколаїв, 2001), ІІ Міжнародній конференції "Композиційні матеріали" (Київ, 2001).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 12 друкованих роботах, в числі яких 8 статей, 4 - тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних літературних посилань, містить 127 сторінок машинописного тексту, включаючи 42 рисунки і бібліографію - 151 найменувань.

поліхлортрифторетилен матричний дисперсний суперіонний

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан проблематики досліджень, обґрунтовано мету, актуальність і задачі роботи, визначено новизну і практичну цінність результатів, показано зв'язок з науковими програмами. Вказано рекомендації щодо використання матеріалів дисертації, висвітлено особистий внесок автора, приведено відомості про публікації та структуру дисертації.

У першому розділі проаналізовано способи керування параметрами фазових переходів матеріалів з іонною провідністю. Розглянуті електрофізичні властивості дисперсних систем типу діелектрик - суперіонік, в тому числі іонний провідник - полімер, наведено ряд теоретичних та емпіричних моделей, що описують властивості таких систем. Зроблено висновки про стан проблеми і вказано перспективні напрями подальших досліджень за темою дисертації.

В другому розділі представлено результати досліджень електричних властивостей системи ПХТФЕ - AgI на постійному струмі та в НВЧ-діапазоні в залежності від концентрації наповнювача та температури. Показано, що на границі розділу фаз має місце взаємодія як на фізичному, так і на хімічному рівні. Взаємодія на фізичному рівні проявляється у зменшенні температури фазових переходів компонентів, а на хімічному - у збільшенні кількості макромолекул з подвійними спряженими зв'язками у приповерхневому відносно частинок наповнювача шарі полімеру.

Результати досліджень температурної та концентраційної залежностей питомої електропровідності на постійному струмі свідчать, що при T>420К величина електропровідності зразків АgІ різко зростає (більше трьох порядків величини).

Такі зміни пов'язані зі збільшенням рухливості іонів срібла Аg⁺ внаслідок фазового переходу в суперіонний стан. Різке збільшення при Т>420 К для зразків, що містять більше 75% (мас.) наповнювача, пояснюється перколяційним ефектом - утворенням неперервного перколяційного кластеру із частинок АgІ.

Однак в області концентрацій АgІ 0<C<75% при T>420 К також спостерігається підвищення електропровідності композитів ПХТФЕ - АgI. Найбільш можливими причинами зростання електропровідності композитів можуть бути: утворення в матриці ПХТФЕ перколяційних містків із частинок АgI; утворення комплексів за участю елементів, що входять до складу наповнювача та полімеру; дрейфом іонів Аg⁺ в полімері під дією електричного поля.

Значна роль у підвищенні електропровідності належить особливостям стану полімеру, який характеризується високою сегментальною рухливістю. В системі ПХТФЕ - АgI при Т>420 К полімерна матриця перебуває у високоеластичному стані (температура склування ПХТФЕ 353 К), внаслідок чого рухливість іонів Аg⁺, може бути достатньою для міграції в зовнішньому електричному полі.

На частоті 9 ГГц вивчено електропровідність композитів ПХТФЕ - AgI при зміні температури 293<Т<433 К та концентрації AgI 0<С<100% (мас.). Характерною особливістю залежності (рис.2) є наявність максимуму при С=75%.

Зростання при збільшенні концентрації AgI пояснюється зростанням кількості носіїв струму в композиті, але при концентрації AgI приблизно 75% досягається максимум і спостерігається подальше зменшення , хоч концентрація іонів Ag⁺ збільшується. Отже, можна зробити висновок, що в процесах провідності бере участь не тільки наповнювач AgІ, але і матриця поліхлортрифторетилену, який у чистому вигляді є діелектриком як на постійному струмі, так і у НВЧ діапазоні.

Порівняння положень піка переходу в AgI на кривих результатів диференційно-термічного аналізу (ДТА) показало, що зі збільшенням концентрації йодиду срібла в композиті температура фазового переходу понижується на 2-3 К, також характерним є істотне зменшення температури плавлення ПХТФЕ при збільшенні концентрації наповнювача в зразках.

Дослідження методами інфрачервоної (ІЧ) спектрометрії показали, що в процесі формування структури композитів через розплав хлорвмісних полімерів мають місце процеси, що супроводжуються незначною зміною молекулярної маси, появою нових угрупувань атомів в макромолекулах - дефектів хімічної будови. Для ПХТФЕ в композиції з AgI спостерігаються зміни в області коливань подвійних зв'язків. Температурне положення максимумів на кривих узгоджується з положенням ендотермічних піків кривих ДТА композитів і свідчить про вплив полімеру на температуру фазового переходу у дисперсному AgІ. Таким чином, термобарична обробка системи ПХТФЕ - AgІ у процесі формування композитів призводить до істотного збільшення електропровідності в НВЧ-полі полімерної складової.

Отже, у випадку системи ПХТФЕ - AgІ в постійному електричному полі провідність може здійснюватися за участю рухливих іонів Ag⁺ у частинках наповнювача, що мігрують, іонів срібла в полімерній матриці, а також, можливо, електронів у макромолекулах з подвійними зв'язками. На основі експериментальних даних можна припустити, що зазначені молекули знаходяться, головним чином, у приповерхневому, відносно частинок наповнювача, шарі полімеру. Про це свідчать проведені нами акустичні та калориметричні дослідження системи ПХТФЕ - AgІ, що дозволяють зробити висновок про існування навколо частинок йодиду срібла шарів полімеру з особливими властивостями, а також про більш високий ступінь їх аморфізації в порівнянні з полімером в об'ємі.

В третьому розділі наведено результати дослідження міжфазної взаємодії компонентів дисперсних систем на основі йодиду срібла та різних типів полімерів. Розглянуто процеси структуроутворення в системі ПХТФЕ - AgI, встановлено наявність в системі двох порогів перколяції в області високих концентрацій, які складають 75% і 85% (мас.) наповнювача.

Показано, що на границі розділу полімер і наповнювач взаємодіють між собою як на фізичному, так і на хімічному рівнях. Дослідження, проведені методами ІЧ-спектрометрії та ДТА, показали, що взаємодія на фізичному рівні проявляється у виникненні механічних напруг в ланцюгах макромолекул полімеру, які, в залежності від концентрації наповнювача, призводять до зниження температури фазового переходу на 2-4 К. Взаємодія між полімером і наповнювачем на хімічному рівні проявляється в ІЧ-спектрах галогенвмісних полімерів (наприклад полівінілхлориду і ПХТФЕ), що може бути наслідком впливу AgI як на процес термодеструкції полімерів і появи нових кисеньвмісних сполук, так і зміни рівня взаємодії існуючих груп дефектів хімічної будови.

Важливим критерієм взаємодії компонентів у бінарній системі на фізичному рівні є критичні концентрації (пороги перколяції), при яких виникає нескінченний перколяційний кластер (НПК) наповнювача () і зникає НПК полімеру ().

При вмісті наповнювача до 70% (мас.) в матриці полімеру утворюються ізольовані кластери AgI, які зростають за розмірами при збільшенні концентрації. При концентрації 75% (мас.) (0,53) спостерігається утворення НПК йодиду срібла, що поширюється через весь зразок.

У діапазоні відбувається поступове зменшення із збільшенням концентрації AgI, пов'язане із утворенням більш розгалуженого НПК наповнювача і зменшенням розмірів кластерів полімеру. У зв'язку з тим, що при Т>Т_С значення електроопору ПХТФЕ та AgI значно відрізняються (~ на 10 порядків) можна було очікувати більш крутішого спаду залежності в області порога перколяції. Проте, поблизу та в діапазоні концентрацій AgI , коли перколяційний кластер з частинок AgI ще не утворився (існують ізольовані кластери AgI в матриці полімеру), спостерігається підвищення електропровідності КМ.

Одержане значення порога перколяції =0,53 для системи ПХТФЕ - AgI значно більше, ніж =0,16, розраховане для моделей тривимірних ґраток, де існує взаємодія лише між найближчими сусідами. Велике значення порога перколяції, на нашу думку, зумовлене недостатньою схильністю частинок AgI до формування власних структур в матриці полімеру і високою взаємодією ПХТФЕ з AgI.

Розраховані значення середньої фрактальної розмірності для мультифрактального кластера ПХТФЕ і AgI поблизу порога перколяції складають відповідно =2,78±0,08 та =2,50±0,03. При цьому кластера ПХТФЕ дещо вища, ніж значення перколяційного кластера AgI, що пов'язане з більш щільним упакуванням кластерів полімеру у порівнянні з AgI. Відмітимо, що фрактальні розмірності схожих систем (наприклад, поліетилен - терморозширений графіт) мають близькі значення.

В четвертому розділі узагальнено результати досліджень теплофізичних та структурно-механічних властивостей КМ системи ПХТФЕ - AgI.

На основі результатів комплексу фізико-механічних і теплофізичних досліджень, враховуючи відсутність порового простору, за основні компоненти моделі взято:

дисперсні частинки наповнювача (1); приповерхневий шар полімеру з надмолекулярною структурою, що відрізняється від структури полімеру в об'ємі (2); об'єм полімеру з властивостями, близькими до властивостей полімеру у вільному стані (3); адсорбційний шар полімеру (4).

Запропонована структурна модель дозволяє виявити механізм зміни комплексу калориметричних і фізико-механічних характеристик системи ПХТФЕ - AgI в залежності від зміни складу. Розглянуті модельні уявлення підтверджуються експериментальною перевіркою шляхом вивчення динаміки зміни розміру структурних неоднорідностей системи за тричастотною методикою акустичних вимірювань.

Залежність теплопровідності високонаповнених КМ системи ПХТФЕ - AgІ характеризується V-подібною формою.

У температурному інтервалі Т<Т_с у наповнювачі та кристалічних і аморфних областях ПХТФЕ реалізується фононний механізм теплопровідності, крім того в аморфних областях реалізується дифузійний механізм, пов'язаний з сегментальною рухливістю макромолекул. При Т>Т_с зазначені механізми теплопровідності доповнюються дифузійним переносом, пов'язаним із трансляційним переміщенням іонів і фононним механізмом, обумовленим посиленням локальної рухливості іонів у наповнювачі. Оцінено зміну теплопровідності КМ, що відбувається внаслідок фазового переходу в наповнювачі.

Температурні залежності ТКЛР КМ системи займають проміжні положення між відповідними залежностями окремих компонентів (рис.6,а), але носить нелінійний характер (рис.6,б). Високі значення ТКЛР зразків, що містять 75 і 80% (мас.) наповнювача обумовлені пониженням ступеня кристалічності полімеру в приповерхневому шарі. Експериментальні результати свідчать про високу чутливість ТКЛР до змін структури КМ в цілому та надмолекулярної структури полімеру. З практичної точки зору цікаво, що зразки 10% ПХТФЕ - 90% AgI мають близький до нульового ТКЛР (рис.6, а, зразок 90%*).

Завдяки аномальній дилатометричній поведінці AgI високонаповнені зразки системи ПХТФЕ - AgI мають значення ТКЛР, близькі до значень відповідного коефіцієнта для низькомолекулярних твердих тіл, що відкриває можливість їх використання в якості покриттів.

ВИСНОВКИ