Флокуляційні процеси в квазірівноважних водних дисперсіях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО

ДИСЕРТАЦІЯ

КОАГУЛЯЦІЙНО-ФЛОКУЛЯЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В КВАЗІРІВНОВАЖНИХ ВОДНИХ ДИСПЕРСІЯХ

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії Наук України

Офіційні опоненти: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Ліпатов Юрій Сергійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізико-хімії полімерів доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Поп Григорій Степанович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу поверхнево_активних речовин доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Алексєєв Олег Леонідович, Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна організація - Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра физичної та колоїдної хімії, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, 02680 МСП, м. Київ, бульв. Вернадського, 42

Автореферат розісланий 29.04 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сафронова В.Г.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема стабільності дисперсних систем продовжує лишатись однією з центральних проблем колоїдної хімії. Основну увагу в ній до цього часу було приділено вивченню впливу неорганічних електролітів, поверхнево-активних речовин та полімерів на стабільність модельних дисперсій, що від початку були агрегативно стабільними (квазірівноважними). В той же час, порівняно мало уваги в цьому плані було приділено колоїдним системам, що були агрегативно нестабільними ще до внесення в них агрегуючих агентів. До таких систем в першу чергу слід віднести дисперсії продуктів гідролізу ряду солей.

Вказані системи являють не тільки значний інтерес для практики (оскільки вони широко використовуються в усьому світі для очистки природних вод та розділення фаз в дисперсіях), але й є вельми цікавими колоїдно-хімічними об'єктами у зв'язку з їх початковою нестабільністю та надзвичайною залежністю від параметрів дисперсійного середовища. Особливо це стосується продуктів гідролізу основних солей алюмінію. Найбільш цікавими та малодослідженими є закономірності, кінетика та механізм агрегації в подібних системах, в тому числі в присутності поверхнево-активних речовин та полімерів, структура агрегатів, що формуються, та її залежність від параметрів дисперсійного середовища та дисперсної фази, порівняння вказаних закономірностей з аналогічними в системах, що початково мали високу агрегативну стабільність. Щодо цих питань в літературі, досить незначній, існує багато розбіжностей, перш за все стосовно розмірів вихідних частинок продуктів гідролізу (що утруднює єкспериментальне та теоретичне вивчення взіємодій в таких системах); практично відсутні дані щодо взаємозв'язку параметрів останніхз такими для розчинних аквагідроксокомплексів, що формуються в розчинах основних солей. Процеси формування агрегатів продуктів гідролізу коагулянтів в основному вивчались в присутності частинок дисперсної фази, що вносить суттєві корективи в закономірності та механізм агрегації і не дає можливості оцінити в чистому вигляді колоїдно-хімічні параметри частинок та агрегатів продуктів гідролізу. Маловивченими, особливо для модельних систем, є процеси агрегації частинок продуктів гідролізу в присутності ПАР та високомолекулярних речовин, вплив останніх на розмірно-густинні характеристики агрегатів, що формуються.

В той же час, деякі питання є недосить вивченими навіть для модельних класичних колоїдних систем в присутності полімерів, особливо заряджених. Це взаємозв'язок між параметрами макроіонів в розчині та на поверхні дисперсної фази, структурою адсорбційних шарів поліелектролітів та полімервміщуючих агрегатів, що формуються, питання кінетики формування вказаних агрегатів. Між тим, лише встановлення вказаних залежностей для модельних колоїдних квазірівноважних систем (що початково мають різний ступінь агрегативної стабільності) дасть можливість не тільки наблизитись до з'ясування механізмів процесів агрегації у вказаних системах, але й прогнозувати ефективність та направленість коагуляційно-флокуляційних процесів в реальних дисперсіях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу було виконано в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України в рамках розділу “Питна вода” Науково-соціальної програми “Здоров'я людини та екологія” (Рішення комісії Президії Ради Міністрів УРСР з питань науково-технічного прогресу №85 від 24.04.91р); розділу “Чиста вода” Науково-технічної програми ДКНТ 2.02 “Оцінка стану, прогноз та відновлення якості природних вод України” (Постанова ДКНТ України №12 від 04.05.92), тем: “Розробка концепції нерівноважних електроповерхневих явищ в дисперсних системах та її застосування у технології водоочищення” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0295U000511, 1991-1994 рр.); “Порівняльне дослідження флокулюючої дії різних класів водорозчинних полімерів в процесах очистки природних вод” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0193U018584, 1991-1994 рр.); “Вивчення кінетики і механізму флокуляції модельних дисперсій бінарними сумішами високомолекулярних сполук” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0193U027022, 1993-1994 рр.); “Дослідження кінетики агрегатоутворення продуктів гідролізу солей алюмінію в присутності різних типів високомолекулярних сполук” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0195U011336, 1995 -1996 рр); “Розробка фізико-хімічних основ очистки природних та стічних вод від органічних (пестициди, барвники) домішок фотокаталітичним і коагуляційним методами” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0195U011324, 1995 -1998 рр); “Розробка наукових основ створення комплексних методів очищення та знезараження природних та стічних вод” (відп. виконавець, № державної реєстрації 0199U000598, 1999-2002 рр ); теми “Забезпечення наукової підтримки розробки Закону України “Про питну воду” (виконавець, № державної реєстрації 0198U004920, 1999-2001рр.), а також інших тем і програм. коагуляційний флокуляційний дисперсія

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є створення колоїдно-хімічних основ регулювання стабільності квазірівноважних дисперсних систем та структури агрегатів, що формуються в ході коагуляційно-флокуляційних процесів. У відповідності з поставленою метою в роботі вирішувались такі основні задачі:

вивчити особливості процесу гідролізу та гідролітичної полімеризації у розчинах основних сульфатів (ОСА) та основних хлоридів алюмінію (ОХА), закономірності формування продуктів гідролізу вказаних солей та їх колоїдно-хімічні характеристики при різних параметрах модельних вод;

дослідити вплив найбільш важливих факторів на кінетику та механізм формування агрегатів частинок продуктів гідролізу основних солей алюмінію, в тому числі в присутності гумінових та фульвокислот, оцінити структуру агрегатів, що формуються, та можливості спрямованого впливу на неї;

виявити взаємозв'язок між параметрами колоїдних систем (в тому числі початково агрегативно нестабільних), характеристиками макроіонів флокулянтів в розчині і в адсорбційному шарі, та структурою агрегатів, що формуються, при регулюванні стабільності полімервміщуючих дисперсних систем;

дослідити можливість використання встановлених закономірностей та підходів для реагентного регулювання стабільності реальних колоїдних систем з метою очищення природних та стічних вод від дисперсних та розчинних домішок;

розробити критерії ефективного та екологічно безпечного використання коагулянтів, що гідролізуються, органічних флокулянтів та їх сумішей при проведенні процесів водоочищення та водопідготовки.

Об'єктом дослідження є основні хлориди та основні сульфати алюмінію, що формують в модельних та реальних дисперсних системах продукти гідролізу з певними параметрами, а також водорозчинні органічні поліелектроліти в розчині та адсорбційному шарі частинок квазірівноважних колоїдних дисперсій.

Предметом дослідження є встановлення взаємозв'язку між колоїдно-хімічними властивостями квазірівноважних модельних дисперсій, параметрами дисперсійного середовища, структурою агрегатів, що формуються, та кінетикою агрегації, в тому числі під впливом макроіонів флокулянтів, розробка на цій основі колоїдно-хімічних підходів для направленого регулювання стабільності реальних дисперсних систем за допомогою коагулянтів та флокулянтів.

Методи дослідження. Для вирішення поставленої задачі в роботі використано комплекс методів, що включав: феронометричне дослідження аквагідроксокомплексів алюмінію; електрокінетичні дослідження частинок (агрегатів) продуктів гідролізу ОСА і ОХА та ряду колоїдних частинок в полімервміщуючих дисперсіях; дослідження гідратації продуктів гідролізу коагулянтів методом ЯМР високої роздільної здатності; віскозиметричне визначення параметрів макроіонів у водних розчинах; інтерферометричне дослідження адсорбції полімерів на поверхні колоїдних частинок різної природи; визначення товщини полімерних шарів (методами седиментації, приросту об'єму осадів полімервміщуючих дисперсій та динамічного світлорозсіяння); дослідження закономірностей та кінетики агрегації частинок в модельних та практично важливих системах. Для цього був використаний ряд методів: метод вимірювання величини флуктуації каламутності у проточних середовищах; метод підрахування кількості частинок та агрегатів (синглетів, дублетів і т.п.) в системах, що агрегують; метод нелінійної лазерної діагностики, що був розроблений в ІКХХВ НАН України за участю автора. Останній метод мав ті переваги перед першим, що дозволяв вимірювати не тільки відносні величини розмірно-густинних характеристик агрегатів, але й їх розміри; переваги перед другим методом - можливість спостерігати за зміною параметрів агрегатів безпосередньо в ході процесів агрегації, без розведення системи під час виконання експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених комплексних досліджень узагальнено та систематизовано дані про вплив параметрів дисперсійного середовища на характеристики (розмір, електрокінетичний потенціал, гідратацію, енергію взаємодії) та структуру продуктів гідролізу ОСА та ОХА, що формуються, в ряду: аквагідроксокомплекси первинні частинки первинні агрегати агрегати наступних порядків, виявлено основні тенденції та взаємозв'язки між ними.

Вперше експериментально виявлено дискретність зміни розмірів та густини первинних та наступного порядку агрегатів в ході їх формування та її зменшення при зростанні електрокінетичного потенціалу та діаметру первинних частинок продуктів гідролізу (ЧПГ) основних сульфатів та основних хлоридів алюмінію. На основі одержаних даних, а також неспівпадання локалізації максимумів розмірів та густини агрегатів зроблено висновки про фрактальність утворень, що формуються в подібних системах, обговорено їх структуру.

Знайдено кореляцію між розрахованими розмірами лінійної ділянки лінійно-сітчастої структури первинних агрегатів ЧПГ ОСА і ОХА та величинами щільності упаковки частинок в первинних агрегатах, одержаними за допомогою методу нелінійної лазерної діагностики. Це дає змогу на основі інформації про колоїдно-хімічні характеристики частинок продуктів гідролізу вказаних солей прогнозувати параметри агрегатів, що формуються в конкретних дисперсних системах.

Вперше виявлено стрибкоподібність залежності ефективності агрегації дисперсій ЧПГ від вмісту в них гумінових кислот. Одержані особливості пояснені конкуруючим впливом кінетики адсорбції молекул гумінових кислот на поверхні частинок продуктів гідролізу коагулянтів та кінетики агрегації останніх.

Виявлено, що мінімальна щільність та мінімальні розміри всіх досліджених полімервміщуючих агрегатів мають місце поблизу області стабілізації, коли заряд та потенціал частинок є достатньо великим, тобто існує значний потенціальний бар'єр на шляху зближення частинок. При формуванні агрегатів частинок, що мають невеликий потенціал, щільність агрегатів максимальна. Аналогічний взаємозв'язок між потенціалом частинок та щільністю їх упаковки в агрегатах має місце у випадку продуктів гідролізу солей алюмінію, що вказує на подібність підходу, незважаючи на відмінності колоїдно-хімічних властивостей вказаних частинок та механізму формування агрегатів.

Показано, що неселективнорозчинні диблокспівполімери, завдяки особливостям структури адсорбційного шару на поверхні частинок та зміні викликаних цим електрокінетичних характеристик останніх, можуть бути використані як для підвищення, так і для зниження стабільності колоїдних систем, зокрема, дисперсій оксидів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені в роботі уявлення про взаємозв'язок між колоїдно-хімічними властивостями дисперсій, параметрами дисперсійного середовища та структурою агрегатів, що формуються при використанні коагулянтів і флокулянтів в модельних колоїдних квазірівноважних системах, відкривають можливості не лише спрямованого регулювання процесів агрегації у вказаних системах, але й прогнозування цих процесів. Це може знайти широке застосування при отриманні модельних колоїдних систем з заданими параметрами, очищенні вод поверхневих джерел (що характеризуються різними рН, лужністю, іонною силою, вмістом гумінових та фульвокислот), а також при розділенні фаз у промислових дисперсіях різного роду. Вказані роботи можуть одержати подальший розвиток в плані вдосконалення схем знезараження вод поверхневих водойм.

На основі розвинутих у роботі уявлень та проведених комплексних досліджень:

видано рекомендації по застосуванню основних сульфатів алюмінію, а також їх використанню спільно з флокулянтами при очищенні вод річок Дніпро, Нева, Десна, Ірша;

видано рекомендації Інституту Механобрчермет Міністерства чорної металургії СРСР по спільному застосуванню основних коагулянтів та флокулянтів для інтенсифікації процесів зневоднення дисперсій марганцевого концентрату;

вдосконалено та впроваджено на збагачувальних фабриках Донбасу (“Червонолиманська”, “Комсомолу України”) технології ефективного розділення фаз у дисперсіях вуглезбагачення за рахунок використання бінарних сумішей флокулянтів;

розроблено технологію коагуляційного очищення транспортерно-мийних вод цукрових заводів від дисперсних та розчинних домішок (за результатами проведення Державних приймальних випробувань технологію прийнято до впровадження по галузі).

Матеріали про колоїдно-хімічні параметри частинок продуктів гідролізу основних солей алюмінію та їх вплив на структуру агрегатів та ефективність очищення природних та стічних вод увійшли до складу учбових програм по екології та технології водоочищення Національного технічного університету України (Київського політехнічного інституту), Державного технічного університету будівництва і архітектури, м. Київ, Україна, та Інституту хімії Мішкольцького університету, м. Мішкольц, Угорщина.

Особистий внесок пошукача полягає, насамперед, в ідеї та постановці даної роботи, в обгрунтуванні вибору найбільш прийнятних для мети дослідження модельних систем, ряду реагентів (коагулянтів та флокулянтів), що дозволяють забезпечити широкий спектр досліджуваних в даній роботі колоїдно-хімічних характеристик, а також перспективність застосування реагентів для регулювання стабільності реальних дисперсих систем. Роботи по вивченню колоїдно-хімічних властивостей продуктів гідролізу коагулянтів виконано спільно з Н.Г. Герасименко (співкерівництво її дисертаційною роботою). Роботи по вдосконаленню технологій флокуляційного розділення фаз у вугільно-глинистих дисперсіях на основі аналізу їх колоїдно-хімічних властивостей в присутності бінарних сумішей полімерів та структури агрегатів, що формуються, виконані спільно з М.А. Вовчук (співкерівництво її дисертаційною роботою). Роботи по дослідженню адсорбції поліелектролітів на поверхні частинок протилежно заряджених дисперсій та структури полімерних адсорбційних шарів виконано у співробітництві з А.А.Бараном та Л.А. Величанською. Пошукачем особисто інтерпретовані отримані результати, в тому числі виконано розрахунки параметрів макроіонів використаних флокулянтів у розчині та в адсорбційному шарі, енергій взаємодії частинок у дисперсіях, що агрегують; проведено дослідження кінетики агрегації частинок діоксиду кремнію у присутності диблокспівполімерів та структури адсорбційних шарів, що формуються; дослідження впливу гумінових кислот на кінетику формування агрегатів частинок продуктів гідролізу коагулянтів та їх структуру,

Апробація результатів дисертації. Одержані результати були представлені та обговорені на VIII Всесоюзній конференції з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (м. Ташкент, 1983 р.); на VІ Міжнародній конференції з поверхнево-активних речовин (м. Бад Штуер, НДР, 1985 р.); на міжнародній конференції “Колоїдні дисперсії - одержання, властивості, застосування” (м. Рейнхардсбрюн, НДР, 1985 р.); на Всесоюзній конференції “Коагулянти та флокулянти в очищенні природних та стічних вод” (м. Одеса, 1988 р.); на ІХ Міжнародній конференції з поверхневих сил (м. Москва, 1990 р.); на міжнародній конференції з гірничої хімії “MinСhem'92” (м. Київ, 1992 р.); на міжнародних конференціях з екології Закарпатського єврорегіону CERECO-94 (м.Ужгород, Україна, 1994 р.), CERECO-97 i CERECO-2000 (м. Мішкольць, Угорщина, 1997, 2000 рр.); на Міжнародних симпозіумах з гірничої хімії (м. Шіофок, Угорщина, 1990, 1998 рр.); на Міжнародній конференції “Європа - наш спільний дім” (м. Мінськ, Беларусь, 1999 р.); на Міжнародному симпозіумі з колоїдної хімії (м. Бристоль, Велика Британія, 2000 р.); на 10-й Міжнародній конференції “Транспорт і седиментація твердих частинок” (м. Вроцлав, Польща, 2000 р.); на Міжнародному симпозіумі “Поліелектроліти” (с. Ле Дяблере, Швейцарія, 2000 р.); на Міжнародній конференції “Екватек” (м. Москва, Росія, 2000 р.); на Міжнародній конференції “Нun-Pra-PARTEC” (м. Буданешт, Угорщина, 2001 р.); на Міжнародному конгресі з екології, технології, економіки, водопостачання, каналізації “Етевк-2001” (м. Ялта, 2001 р.), а також ряді інших конференцій, симпозіумів, нарад.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 85 статей в національних та зарубіжних наукових журналах, в тому числі 6 оглядів, а також 30 тез доповідей на конференціях, 8 авторських свідоцтв та патентів.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 8 розділів, загальних висновків та списку літератури з 447 найменувань. Робота викладена на 440 сторінках машинописного тексту, включаючи 30 таблиць та 114 рисунків та на 102 сторінках.

Подяка. Автор висловлює щиру подяку академіку НАН України Гончаруку В.В., професору Барану О.О за постійний інтерес до роботи і сприяння її виконанню, а також обговорення ряду результатів. Автор вдячний також співробітникам Інституту колоїдної хімії та хімії води НАН України, що допомагали при проведенні експериментальної частини роботи.

Основний зміст роботи

У першому розділі наведено огляд і критичний аналіз літератури з основних питань, яким присвячена дисертація. Перш за все, співставлено дані щодо ефективності коагуляційної дії різних типів коагулянтів, зокрема, сульфатів алюмінію та основних солей алюмінію. Розглянуто закономірності і механізм гідролізу солей алюмінію (особливу увагу приділено основним солям). Проаналізовано питання, пов'язані з процесами формування частинок продуктів гідролізу, їх розмірами, уявленнями про агрегацію вказаних частинок. Зроблено висновок про велику розбіжність даних щодо колоїдно-хімічних параметрів зазначених систем, неоднозначніть інформації по розглянутих питаннях.

Наступний підрозділ огляду присвячений деяким питанням впливу природних колірних поверхнево-активних речовин - гумінових та фульвокислот - на параметри частинок у водних системах та закономірності вилучення зазначених речовин. Проаналізовано літературні дані щодо структури гумінових та фульвокислот у водних розчинах, її зміни під впливом різних факторів. Розглянуто можливості адсорбції вказаних поверхнево-активних речовин на ряді поверхонь, в тому числі на поверхні продуктів гідролізу сульфату алюмінію. Проаналізовано дані про можливості вилучення гумінових речовин з водних розчинів, їх переваги та недоліки.

Значну увагу в огляді приділено ряду питань, пов'язаних з регулюванням стабільності полімервміщуючих дисперсій. Зокрема, дана інформація про товщину та структуру адсорбційних шарів полімерів на поверхні частинок та методи їх визначення, наведено огляд експериментальних та теоретичних робіт останнього часу з питань формування рівноважних та нерівноважних адсорбційних шарів полімерів, в тому числі диблокспівполімерів, на поверхні частинок дисперсної фази, зміни конформації полімерів при переході з розчинів на поверхню та вплив на цей процес параметрів дисперсійного середовища.

І, нарешті, розглянуто питання, присвячені вивченню кінетики процесів агрегації та структури агрегатів, що формуються під дією як гідролізуючих коагулянтів, так і високомолекулярних речовин, особливо заряджених. Звернуто увагу на теоретичні та практичні роботи останнього часу з рівноважної та нерівноважної флокуляції. Проаналізовано роботи з багаторівневої агрегації, взаємозв'язку розмірів та щільності агрегатів в деяких системах, розглянуто уявлення про фрактальність агрегатів, що формуються в колоїдних системах.

Другий розділ дисертації присвячений обгрунтуванню та опису об'єктів і методів дослідження. Основна частина досліджень була проведена на модельних водах та модельних колоїдних дисперсіях. Модельні води (приготовлені на основі дистиляту із регулюванням в заданих межах іонної сили розчину, рН, лужності, а також, в ряді дослідів, колірності та каламутності) мали забезпечити умови для формування частинок продуктів гідролізу коагулянтів із певними параметрами, що відтворюються в серіях дослідів. Це давало можливість не тільки співставити характеристики продуктів гідролізу використаних коагулянтів, а й провести деякі теоретичні розрахунки для отриманих колоїдних систем із заданими параметрами. При вивченні полімервміщуючих дисперсних систем були використані класичні золі йодиду срібла, сульфіду сурми, оксогідроксиду заліза, а також монодисперсні латекси меламіноформальдегіду та полістиролу. Коагулянтами, що вивчались, були основні сульфати (ОСА) та основні хлориди (ОХА) алюмінію різних модулів основності. Для регулювання стабільності дисперсій в роботі використані: аніонні (натрієва сіль карбоксиметилцелюлози - КМЦ) та катіонні флокулянти (поліетиленімін, полі-2-діметил-5-вінілпірідинхлорид та його співполімери з бутилметакрилатом) різної молекулярної маси та заряду, а також зразки диблокспівполімерів, що включають нейтральний блок дигідроксопропілметакрилату (НМА) та позитивно заряджений блок полідиметиламіноетилметакрилату (АМА). Вказані поліелектроліти суттєво відрізнялись не тільки за молекулярною масою та зарядом, але й за будовою і жорсткістю. Це дало можливість оцінити вплив указаних факторів на структуру адсорбційних шарів полімерів та стабільність дисперсій. Використаний в роботі комплексний підхід до методів дослідження, наведених вище, давав змогу всебічно проаналізувати колоїдно-хімічні властивості об'єктів, що вивчались, і їх поведінку в модельних та реальних дисперсних системах.

Третій розділ присвячений вивченню закономірностей та механізму формування продуктів гідролізу основних сульфатів та основних хлоридів алюмінію (від аквагідроксокомплексів до агрегатів частинок продуктів гідролізу) в модельних водах, інтервал рН, іонної сили розчину, лужності яких був близький до таких в природних водах. Регулювання саме цих параметрів було викликано тим, що вони суттєво впливають на ефективність утворення агрегатів в очищуваній воді. Тому важливо було з'ясувати, від яких саме характеристик і в якій мірі залежать зазначені зміни. Це дало б можливість цілеспрямовано впливати на параметри дисперсійного середовища і коагулянтів, що використовуються, з метою направленого регулювання стабільності зазначених квазірівноважних колоїдних систем.

За допомогою методу феронометрії оцінено ступінь полімеризації аквагідроксокомплексів в робочих розчинах сульфату (СА), основного сульфату (ОСА) та основного хлориду (ОХА) алюмінію. Кількісний аналіз отриманих при цьому графічних даних дозволив визначити долю алюмінію, зв'язану в гідроксокомплекси з різним фактором полімеризації. Встановлено (табл. 1), що в розчинах СА за всіх умов (рН, концентрація коагулянту) утворюються лише мономери. В робочих розчинах ОСА вже з'являється не тільки значна кількість димерів, але й, за певних умов (модуль основності, рівний 2, невелика концентрація ОСА в розчині) - і деяка кількість олігомерів. Ще більш різкі зміни мають місце в розчинах ОХА - навіть при використанні найбільш низькоосновного коагулянта ОХА 1/3 в розчинах присутня значна кількість тридекамеру (Al₁₃). Що стосується зразків ОХА 2/3 та 5/6, то вони утворюють в розчинах не тільки моно- та олігомери, але й значну кількість полімерів. Слід зазначити, що молекулярна маса аквагідроксокомплексів зростає не тільки в ряду СА ОСА ОХА, але й з підвищенням основності коагулянтів, зниженням їх концентрації у розчинах. Причому перехід від низькомолекулярних до більш високомолекулярних комплексів є дискретним (табл. 1): так, для ОХА 1/3 відсутні олігомери, тобто іде перехід Al₁ Al₂ Al₁₃. Для більш основних зразків ОХА відсутні Al₂ та Al₁₃; полімеризація відбувається дискретно: Al₁ Al_ол Al_п. Завершуючим етапом процесу гідролітичної полімеризації алюмінію є формування колоїдних частинок.

Таблиця 1. Характеристика стану алюмінію в рoбочих розчинах коагулянтів

Дисперсія частинок продуктів гідролізу (ЧПГ) солей алюмінію в більшості випадків не є агрегативно стабільною. В залежності від умов, стабільність такої системи коливається в дуже широких межах, тому такі системи можна вважати квазірівноважними. Саме це зумовлює їх позитивні властивості і саму доцільність використання в процесах водоочистки, оскільки після взаємодії з розчинними та нерозчинними домішками ЧПГ мають бути максимально повно виведені з системи. Адсорбційні властивості частинок продуктів гідролізу ОСА та ОХА, їх спроможність до гетерокоагуляції дисперсних домішок, а також формування агрегатів частинок залежать від колоїдно-хімічних властивостей вказаних частинок - їх розміру, ефективного потенціалу, величини гідратації.

Нами отримано дані щодо впливу параметрів колоїдної системи (рН, іонної сили, лужності) та способу внесення коагулянтів (концентрації їх робочих розчинів, дози) на величину електрокінетичного потенціалу ЧПГ основних сульфатів та основних хлоридів алюмінію. Показано, що практично в усіх випадках (за винятком області підвищених рН) електрокінетичний потенціал частинок збільшується зі зростанням основності коагулянтів. Це пов'язано з різним ступенем полімеризації (табл. 1), а також зарядом аквагідроксокомплексів, що приймають участь у формування ЧПГ та адсорбуються на їх поверхні. Знайдено, що електрокінетичний потенціал ЧПГ ОХА та ОСА зменшується симбатно з ростом рН та лужності системи, концентрації робочих розчинів; проходить через максимум при зростанні іонної сили від 10^-3 до 10^-1 г-іон/л. Збільшення дози коагулянтів впливає на величину -потенціалу ЧПГ ОСА і ОХА протилежним чином: в першому випадку -потенціал зменшується, у другому - збільшується. Вся сукупність даних може бути пояснена спільною дією двох основних факторів: а) зміною параметрів (розмірів та заряду аквагідроксокомплексів під впливом зміни характеристик системи; б) впливу протиіонів (SO₄^2- та Cl^- ) на параметри подвійного електричного шару ЧПГ. Вплив другого фактору є найбільш суттєвим при зміні електрокінетичного потенціалу під дією зростаючих доз коагулянтів.

Вивчення в тих же умовах гідратації ЧПГ (яку оцінювали за величиною часу спін-решіткової релаксації, Т_1, протонів води в системі) показало наступне. В усіх випадках для продуктів гідролізу ОСА час спін-решіткової релаксації значно менший (а величина гідратації, відповідно, значно більша), ніж для ОХА, що пов'язано з присутністю в продуктах гідролізу ОСА груп SO₄^2-. Відзначено також підвищення гідратації ЧПГ із зростанням основності ОХА та ОСА, зменшенням їх дози в системі та концентрації робочих розчинів коагулянтів, підвищенням рН та зниженням іонної сили розчинів. Залежність Т₁ від лужності використовуваної води проходить через мінімум.

Таким чином, показано, що основні параметри, що характеризують електроповерхневі та гідрофільні властивості продуктів гідролізу ОСА та ОХА, змінюються, в залежності від досліджуваних факторів, в достатньо широких межах, особливо у випадку солей підвищеної основності. Це має суттєво вплинути на розміри первинних частинок, що формуються, а також на параметри їх агрегатів (щодо яких в літературі існує дуже велика розбіжність).

Дані, отримані на основі інформації про адсорбцію метиленового блакитного (МБ) на поверхні ЧПГ в ході формування останніх, свідчать про зростання питомої поверхні адсорбента при переході від низькоосновних до високоосновних ОСА та ОХА. Це вказує на зменшення в тому ж напрямі радіуса первинних частинок продуктів гідролізу. Знайдено також, що розмір первинних частинок зменшується в ряду СА ОСА ОХА, із зниженням лужності системи та її рН. Порівняння отриманих даних з електроповерхневими характеристиками частинок свідчить про антибатну залежність між розмірами первинних частинок та відповідними величинами їх електрокінетичного потенціалу (що, в свою чергу, пов'язано із зарядом гідроксокомплексів та їх ступенем полімеризації). Вірогідно, після перевищення певного заряду аквагідроксокомплексами вони втрачають здатність до подальшої гідролітичної полімеризації та формування частинок. Відзначимо, що в досліджуваних умовах значення радіусів первинних частинок продуктів гідролізу ОСА та ОХА змінювались в межах 3-12 нм та 3-9 нм відповідно.

Для оцінки кінетики формування агрегатів частинок продуктів гідролізу досліджуваних солей паралельно використовували два методи: визначення адсорбції МБ на поверхні агрегатів, що формуються, та метод нелінійної лазерної діагностики. Перший з них давав можливість визначити зміну доступності поверхні ЧПГ ОСА та ОХА в ході їх агрегації, другий - оцінити зміну розмірно-густинних характеристик агрегатів, що формуються.

Визначено, що зниження питомої поверхні (S_пит.) частинок продуктів гідролізу всіх досліджуваних груп коагулянтів (в 3-4 рази) спостерігається лише протягом 8-10 хв., після чого S_пит. лишається незмінною. При однакових вихідних параметрах системи зниження S_пит. для ЧПГ ОСА є більш суттєвим, ніж в разі ОХА. Цей ефект більшої доступності поверхні ЧПГ ОХА для молекул барвника може свідчити про більшу дифузність агрегатів вивчених хлорвміщуючих солей алюмінію.

Аналіз осцилограм, отриманих за допомогою методу нелінійної лазерної діагностики, свідчить про достатньо швидке протікання процесів агрегації: флуктуаційні утворення фіксуються з перших же секунд початку запису сигналів (після 30-секундного перемішування системи). Як видно з кривих розподілення частинок (агрегатів) за розміром, вже через 1 хв. після внесення реагентів в систему в ній фіксується значна кількість первинних агрегатів з радіусом 1-2 мкм. В подальшому збільшується кількість агрегатів більш високого порядку. Кожна крива має кілька максимумів, що свідчить про ступінчате агрегатоутворення в системі, тобто наявність в ній в кожний проміжок часу декількох переважних фракцій агрегатів. Слід відзначити, що швидкість формування агрегатів підвищується в ряду СА ОСА ОХА, а також при зростанні основності коагулянтів, підвищенні лужності системи. Щільність агрегатів при цьому зменшується. Це свідчить про нерівноцінну щільність агрегатів в системі. З урахуванням ступінчастого формування агрегатів (яке експериментально знайдене нами вперше) можна вважати можливою мозаїчну флуктуаційну щільність агрегатів, коли кожний агрегат формується лише з агрегатів попереднього порядку. Відзначені закономірності, як свідчить з літературних теоретичних уявлень, є ознакою формування в системі фрактальних структур.

Для більш детальної оцінки структури фрактальних агрегатів, що формуються, було розглянуто енергетичний аспект взаємодії частинок та їх агрегатів. Відомо, що повна енергія взаємодії частинок, згідно з узагальненою теорією ДЛФО, включає три складові: молекулярну (V_A), електростатичну (V_R) та структурну (V_S). Остання характеризує енергію взаємодії між частинками, що зближуються, при перекриванні граничних шарів розчинника із структурою, що відрізняється від об'ємної. Оскільки показано, що для досліджуваних об'єктів при температурі 20^о С внесок V_S дуже незначний, його в подальших розрахунках не приймали до уваги. Енергію притягання розраховували за формулою Гамакера, енергію відштовхування - за співвідношенням, що справедливе при різних значеннях потенціалів. Розрахунки V_A при взаємодії первинних частинок ЧПГ ОСА та ОХА проводили, вводячи поправочний коефіцієнт ₁, який враховує вплив електромагнітної затримки.

Аналіз потенціальних кривих взаємодії первинних ЧПГ ОСА та ОХА, що формуються в різних умовах, показує, що процес їх агрегації відбувається в результаті ближньої взаємодії і є незворотним, оскільки глибина первинного мінімуму достатньо велика. Зазначено, що вірогідність процесу агрегації збільшується з ростом рН та лужності системи, оскільки в цьому напрямку величина максимуму на потенціальних кривих значно знижується.

Рис. Залежність локалізації максимуму на потенціальних кривих взаємодії первинних частинок продуктів гідролізу коагулянтів від параметрів модельної води. а,б - ОСА; в,г - ОХА; а,в - рН; б,г - лужність;

В тому ж напрямку збільшується величина вторинного мінімуму на потенціальних кривих взаємодії первинних агрегатів, досягаючи 8-12 kT. Це свідчить про значну вірогідність дальньої агрегації при взаємодії первинних і, особливо, більш високого порядку агрегатів і пояснює незмінність питомої поверхні агрегатів ЧПГ після формування первинних агрегатів, оскільки завдяки їх фіксації в дальньому мінімумі забезпечується доступ молекул барвника до поверхні частинок.

Для оцінки структури первинних агрегатів ЧПГ ОСА та ОХА нами використана теорія Зоннтага-Шилова-Флорека, що дає можливість розрахувати середню довжину лінійного відрізку (L) лінійно-сітчастої структури агрегатів, оскільки, згідно з теорією, саме таку будову повинні мати агрегати, що формуються в подібних системах.

де V(x) - потенціальна енергія частинок в полі лінійного ланцюга; V_s(R) - потенціальна енергія двох сферичних частинок; x - відстань від центру сферичної частинки до осі лінійного ланцюга, R - відстань між центрами двох частинок; x₀ , x ₁ - межі інтегрування.

Розрахунок параметра L проводили для варіанту приєднання частинки до лінійного агрегату за умов її взаємодії з двома частинками ланцюга:

V_i (x) = 2 V_s; x₀ = r ; x₁ =x ₀+2 ^-1

За допомогою наведених формул розраховано величини L для агрегатів ЧПГ ОСА та ОХА. Знайдено, що збільшенню величини параметру L сприяє зростання потенціалу поверхні та зниження розмірів частинок, що взаємодіють (наприклад, при зменшенні рН та лужності системи).

Проведено співставлення теоретично розрахованих та експериментально отриманих за допомогою методу нелінійної лазерної діагностики параметрів, які характеризують щільність агрегатів, що формуються. Отримано хорошу кореляцію між зазначеними величинами, тобто більш різкому підвищенню щільності реальних агрегатів відповідає найбільш суттєве зниження теоретично розрахованого параметру L.

Нами систематизовано отримані дані щодо впливу параметрів системи і способів внесення ОХА та ОСА на основні тенденції зміни колоїдно-хімічних характеристик ЧПГ вказаних коагулянтів. З наведених даних витікає, що при підвищенні основності коагулянтів зростає ступінь полімеризації аквагідроксокомплексів, величина електрокінетичного потенціалу та гідратація частинок, діаметр первинних агрегатів, а також величина потенціального бар'єру та глибина вторинного мінімуму. При цьому знижується радіус первинних частинок та щільність їх упаковки в агрегатах. Детальний аналіз таблиці дозволив виявити і деякі не зовсім очевидні взаємозв'язки: так, наприклад, в більшості випадків -потенціал частинок і діаметр первинних частинок змінюються антибатно; менші частинки, що є сильно зарядженими, формують агрегати більшого діаметру, але з меншою щільністю, і т.і. Наведена в табл. 2 інформація може бути використана як при одержанні дисперсій колоїдних частинок (агрегатів) продуктів гідролізу коагулянтів із заданими параметрами, так і при направленому регулюванні процесів коагуляційного розділення фаз у водних середовищах за допомогою сульфатів, основних сульфатів та основних хлоридів алюмінію.

В четвертому розділі дисертації розглянуто кінетику та механізм формування агрегатів в бінарних системах: продукти гідролізу основних солей алюмінію - гумінові (фульво)кислоти. Метою комплексу досліджень є вивчення впливу адсорбції гумінових та фульвокислот на електроповерхневі властивості, кінетику та механізм агрегації частинок продуктів гідролізу основних сульфатів та основних хлоридів алюмінію. Досліди проведено в умовах, що описані в розд. 3, і з тими ж групами коагулянтів, тому отримані нами дані про колоїдно-хімічні властивості ЧПГ та параметри їх агрегатів були використані при трактовці результатів розд. 4.

Перш за все було вивчено закономірності та кінетику сорбції фульвокислот на поверхні частинок продуктів гідролізу ОСА та ОХА. Показано, що при невеликих концентраціях природних барвників вони повністю вилучаються з розчину; при подальшому збільшенні їх концентрацій в системі ізотерми виходять на плато чи псевдоплато. Протяжність лінійного відрізку ізотерми адсорбції по осі ординат, що характеризує спорідненість фульвокислот (ФК) до поверхні вивчених об'єктів, зростає з підвищенням основності коагулянтів та зниженням рН системи. Одержано залежності максимальної адсорбції (Г_max) фульвокислот на вказаних ЧПГ від рН та лужності системи.

Показано, що при збільшенні рН від 7 до 10,5 величина Г_max зменшується в декілька разів. Найбільш суттєве зниження максимальної адсорбції відбувається для основних сульфатів та СА (в останньому випадку Г_max знижується від 1200 мг/г, тобто в 30 разів). Аналогічне зменшення максимальної адсорбції ФК (також найбільш різке - для СА) має місце і при зростанні лужності системи від 1 до 5,5 мг-екв/л.

Вивчення кінетики адсорбції ФК на означених сорбентах показало, що при збільшенні інтервалу часу між внесенням коагулянту та барвника до модельної системи максимальна адсорбція ФК знижується. Найбільша величина максимальної адсорбції відзначена при додаванні коагулянтів до модельної води після внесення в неї барвника. Як слідує з розд. 3, в цьому випадку сумарна адсорбційна поверхня ЧПГ є найбільшою. Аналіз отриманих даних також свідчить про додатковий внесок електростатичного фактору: при близьких величинах адсорбуючої поверхні параметр Г_max зростає по мірі підвищення електрокінетичного потенціалу ЧПГ.

З урахуванням отриманих залежностей було вивчено ефективність вилучення фульвокислот з модельної води різної колірності (20-100 град.). Як і очікувалось, ефективність коагулянтів по зниженню колірності води зменшується в ряду ОХА ОСА СА. Слід відзначити, що в усіх випадках доза коагулянтів, необхідна для практичного знебарвлення води, змінюється більш помірними темпами, ніж колірність вихідної води. Аналогичні дані було отримано і для змішаних сульфат-хлоридних основних коагулянтів.

Особливу увагу було приділено вивченню кінетики агрегації частинок продуктів гідролізу ОСА в присутності гумінових кислот. Ця інформація була отримана з аналізу залежності параметру V_rms (що являє собою середньоквадратичну величину електричного сигналу і характеризує інтенсивність флуктуацій в агрегуючій системі) від тривалості процесу агрегації при різних дозах коагулянтів та гумінових кислот в модельній воді. Для вивчення було вибрано 2 модельні води (№1 - рН 8,5; лужність 3,5 мг-екв/л; іонна сила 1.10^-3 г-іон/л; № 2 - рН 7; лужність 1 мг-екв/л; іонна сила 1.10^-2 г-іон/л), що забезпечувало утворення продуктів гідролізу ОСА-2,25 та ОСА 2,75 з параметрами, що суттєво відрізнялись.

Система кінетичних кривих характеризує зміну інтенсивності агрегатоутворення в модельній воді, що не містить домішок гуматів, під впливом зростаючих концентрацій ОСА-2,75. Підвищення параметру V_rms з дозою коагулянту є поступовим; після дози ОСА, більшої, ніж 20 мг/л, подальшого зростання інтенсивності флуктуацій не відбувається. При внесенні коагулянту в гумінвміщуючу модельну воду монотонність зміни стабільності системи порушується. При невеликих (до 4 мг/л) домішках гумінових кислот система зберігає стабільність аж до внесення в неї дози коагулянту 7 мг/л. Незначне перевищення цієї дози (8мг/л) призводить до стрибкоподібного підвищення інтенсивності агрегатоутворення. При цій і всіх подальших концентраціях коагулянтів в агрегуючій системі величини V_rms стають більшими, ніж за відсутності гуматів у воді. Зі збільшенням в ній вмісту гумінових кислот порогова (дестабілізуюча) доза також продовжує збільшуватись. І, нарешті, при концентрації гуматів 20 мг/л стрибкоподібна агрегація починається тільки з дози 20 мг/л (при дозі 18 мг/л система ще повністю стабільна). Якісно аналогічна картина має місце і в разі використання більш високоосновного коагулянту, з тією лише різницею, що система є більш стабільною, тобто для забезпечення агрегації потрібні підвищені дози ОСА-2,25. Крім того, хід кривих V_rms = f() є більш поступовим, що свідчить про уповільнення швидкості формування агрегатів. В той же час максимум зазначених кривих знаходиться в області підвищених значень V_rms (як в присутності, так і за відсутності гуматів). Останнє вказує на більші розміри агрегатів, що формуються, в порівнянні з такими у випадку використання ОСА-2,75.

Отримані дані свідчать про те, що в присутності гумінових кислот у певному інтервалі доз обох зразків коагулянтів виникає різкий перехід між стабільністю та нестабільністю системи. Нижче цього інтервалу доз стабільність системи в присутності гуматів суттєво підвищується, вище - різко знижується. Причому вказаний інтервал доз зміщується в бік підвищення зі зростанням вмісту гумінових речовин в системі.

Для більш докладного розгляду вказаних явищ ми спробували встановити взаємозв'язки між концентрацією гуматів в дисперсіях ЧПГ ОСА-2,25 та ОСА-2,75 та параметрами агрегуючої системи: максимумом на кривих залежності V_rms = f(), тангенсом кута нахилу (tg ) цих кривих до осі абсцис та параметром С (часом затримки процесу агрегації).

Знайдено, що при збільшенні вмісту ФК в системі V_rms різко зменшується в разі малих доз коагулянту і система стає стабільною; при середніх дозах коагулянту V_rms лишається майже індиферентною до фульвокислот; при підвищених дозах ОСА V_rms поступово зростає з концентрацією ГК в системі. У випадку обох коагулянтів з підвищенням вмісту гуматів в системі дискретність переходу між кривими змін величини V_rms для мінімальних та максимальних доз коагулянтів зростає, причому більш різко у випадку ОСА-2,25.

Близькі залежності мають місце при змінах величини tg (що характеризує швидкість процесу агрегатоутворення) від концентрації гумінових кислот в системі: з ростом останньої різниця між величинами tg для обох коагулянтів зростає. І, нарешті, зміна параметру С (який вказує час, потрібний для початку фіксованого процесу агрегації) із вмістом ФК також є дискретною: відзначено суттєвий зріст С при малих дозах ОСА і майже відсутність такого зростання при великих (20-25 мг/л) дозах коагулянтів.

Таким чином, отримані дані свідчать про порушення монотонності всіх параметрів, що характеризують ефективність формування агрегатів ЧПГ вивчених зразків ОСА в системі з ростом концентрації в ній гумінових кислот. Кількісно ці зміни вельми залежать від основності коагулянтів, свідоцтвом чого є отримані діаграми стабільності відповідних дисперсій.

Для з'ясування механізмів вказаних явищ нами паралельно для тих самих зразків були проведені електрокінетичні та адсорбційні виміри. Згідно з отриманими даними, при малих (до 10 мг/л) концентраціях гумінових речовин в системі вони практично повністю вилучаються з системи за допомогою досліджених коагулянтів. В разі використання ОСА-2,75 отримана залишкова концентрація гуматів 2 мг/л, яка при підвищенні доз ОСА не знижується. При додаванні в систему ОСА-2,25 гумати майже повністю вилучаються з розчину при їх малих вихідних концентраціях; при підвищених - їх кількість зростає.

Знайдено, що електрокінетичний потенціал частинок продуктів гідролізу ОСА-2,75 в умовах даної модельної води (№1) є слабо позитивним; для ЧПГ ОСА-2,25 - він слабо негативний. Це зрозуміло, оскільки при величинах рН 8,5, лужності 3,5 мг-екв/л та іонній силі розчину 1.10^-3 г-іон/л має місце інверсія знаків заряду ЧПГ і високоосновний коагулянт утворює більш негативно заряджені частинки. Адсорбція гумінових кислот зміщує величину потенціалу в негативний бік. При порівняних концентраціях гумінових кислот в системі величини електрофоретичної рухомості (з негативним знаком) є більшими для ЧПГ ОСА-2,25, ніж для 2,75.

При додаванні коагулянтів типу ОСА до гумінвміщуючої води одночасно можуть проходити декілька процесів: 1 - гідроліз коагулянтів з наступною агрегацією частинок; 2 - взаємодія молекул гумінових кислот з аквагідроксокомплексами, що сформовані на початковій стадії процесу гідролізу; 3 - адсорбція гумінових кислот на частинках (агрегатах) продуктів гідролізу коагулянтів. Конкуруючим впливом цих взаємодій визначається вся різноманітність отриманих результатів. При малих концентраціях коагулянтів відстані між частинками, що формуються, будуть достатньо великими, тому процес адсорбції ГК на їх поверхні може бути випереджаючим в порівнянні з процесом формування агрегатів частинок. В результаті цієї адсорбції буде підвищуватись негативний потенціал частинок і зменшуватись вірогідність їх ефективних зіткнень, що призведе до стабілізації системи. При підвищеній концентрації ГК доза коагулянтів, при якій система лишається стабільною, буде зростати, незважаючи на зменшення міжчасткових відстаней. Але в тому разі, коли взаємодія частинка-частинка є більш енергетично вигідним, ніж взаємодія частинка-молекула ГК, будуть спочатку формуватись агрегати частинок, а молекули ГК, адсорбуючись після цього, можуть відігравати роль флокулянта. Це призведе до додаткового прискорення процесу формування та укрупнення агрегатів. В тому ж напрямку може діяти і процес комплексоутворення гуматів з розчинними продуктами гідролізу, коли (як, наприклад, при дозах ОСА-2,25, рівних 20 та 25 м/л) створено умови для формування позитивно заряджених гідроксокомплексів.

Отримані дані дають також певну інформацію про зміну щільності агрегатів, що формуються. Згідно з даними розділу 3, розмір лінійної ланки лінійно-сітчастої структури агрегатів знижується (тобто щільність їх зростає) із зменшенням заряду і потенціалу ЧПГ. Тому найбільш щільними будуть агрегати ЧПГ ОСА-2,75 при малих концентраціях ГК, з підвищенням вмісту гуматів їх щільність буде зменшуватись. Це підтверджено даними залежності V_rms, C та tg для вказаних систем від величини електрофоретичної рухомості.

Аналогічний цикл досліджень був проведений модельної води №2, при використанні якої забезпечувалось формування частинок продуктів гідролізу обох коагулянтів з достатньо високим позитивним -потенціалом (розд. 3). Розвинуті вище уявлення не тільки знайшли підтвердження при проведенні процесів агрегації у вказаній гумінвміщуючій системі, але й дозволили прогнозувати закономірності цих процесів.

Таким чином, виявлено взаємозв'язок між колоїдно-хімічними параметрами гумінвміщуючих дисперсій частинок продуктів гідролізу ОСА, кінетикою їх агрегації та параметрами агрегатів, що формуються. Отримані дані свідчать про можливість не тільки суттєвого підвищення стабільності дисперсій ЧПГ в присутності гуматів, але й її зниження. Це дає можливість забезпечувати умови для ефективного вилучення гумінових кислот з очищуваних вод.