Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

ФГАОУ ВПО “Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.Аммосова”

Институт Естественных Наук

Курсовая работа

По химии угля

Тема: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ УГЛЕЙ

Студент группы ХТ - 11

Токарев Илья

Якутск, 2012



ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ УГЛЕЙ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Теплота сгорания углей является одной из важнейших его энергетических характеристик. Основными горючими веществами в угле являются углерод, водород и отчасти сера (органическая и колчеданная). При горении углерода по реакции

С+О₂=СО₂

выделяется 8137 ккал/кг тепла То, что углерод в угольном веществе находится в виде высокомолекулярных соединений, практически на тепловом аффекте его горения, сравнительно с горением свободного аморфного углерода не отражается..

Свободный водород, сгорая, в воду (при 18⁰ С) выделяет 34 180 ккал/кг тепла. Если вода получается в виде пара, то выделяется 28 905 ккал/кг тепла.

Соединения водорода с углеродом дают примерно такие же количества тепла, но водород, связанный с кислородом (Н₂О), в тепловом отношении является не только потерянным, но даже вредной составной частью угля (затрачивается тепло на испарение). Процентное содержание связанного водорода в угле упрощено, его представляют равным .

Сера выделяет при сгорании в SO₂ 2187 ккал/кг тепла.

Если допустить, что элементы, входящие в состав угольного вещества, дают при сгорании столько же тепла, сколько и в свободном состоянии, то приближенно по составу угля его высшую теплоту сгорания можно выразить так:



, ккал/кг

При учете расхода тепла на испарение гигроскопической влаги (600 W/100) выражение низшей теплоты сгорания по составу угля принимает вид:

, ккал/кг

где W - содержание в угле гигроскопической влаги, %.

Д. И. Менделеев дает упрощенную формулу (округление коэффициентов, уменьшение числа составных частей) для определения теплоты сгорания угля:

Q=81C+300H-26(O-S), ккал/кг,

где C, H, O, S - содержание в угле соответственно углерода, водорода, кислорода и серы, %.

При определении теплоты сгорания надо учитывать фазовое состояние, как сжигаемого вещества, так и продуктов реакции. Если в результате реакции получается газ, то определенная опытом теплота сгорания при постоянном объеме Q_V отличается от теплоты сгорания при постоянном давлении Q_P на величину работы, которую могут совершить образующиеся газы:

Q_P=Q_V+RT(n-n),

где n - число молей газа до реакции;

n - число молей газа после реакции;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура, ⁰К.

Экспериментально теплоту сгорания угля определяют (по ГОСТ 147 - 74) путем сжигания навески аналитической пробы угля в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода, насыщенного водяным паром, и в определении количества теплоты, выделившейся при сгорании угля, а также при образовании и растворении в воде серной и азотной кислот в условиях испытания угля.

Навеску угля помещают в чашечку, располагаемую внутри калориметрической бомбы, заполненной кислородом под давлением 25 - 30 кг/см² и соединенной с запалом тонкой (диаметр 0,1 - 0,2 мм) проволокой, с помощью которой, пропуская электрический ток, поджигают навеску.

Зная вес сожженного угля и количество воды в калориметрическом сосуде, наблюдая повышение ее температуры, вычисляют теплоту сгорания угля. Следует учитывать, что при сжигании угля в топках содержащаяся в нем вода переходит в пар, удаляющийся вместе с топочными газами, унося с собой скрытую теплоту парообразования, в бомбе же пар конденсируется.

Содержащиеся в угле сера и азот в бомбе окисляются и образуют серную и азотную кислоты с выделением некоторого количества тепла. В топках этого не происходит - горючие соединения серы в угле образуют сернистый газ, уходящий вместе с продуктами сгорания угля. Азот же не окисляется и удаляется из топки в виде инертного газа. Поэтому в полученные результаты анализа вносят поправки на скрытую теплоту парообразования в топках и теплоту образования кислот в бомбе.

2. Калориметрическая установка

Калориметрическая установка для определения теплоты сгорания состоит из собственно бомбы, калориметрического сосуда с мешалкой, оболочки для тепловой изоляции, контрольно-измерительной аппаратуры и вспомогательных приборов. Применяют самоуплотняющиеся и несамоуплотняющиеся бомбы.

Рис. 33. Калориметрические бомбы:

а - самоуплотняющаяся; б - несамоуплотняющаяся

Самоуплотняющаяся бомба (рис. 33, а) состоит из стакана 1, крышки 2, накидной гайки 3 с накаткой, металлического кольца 6 и уплотняющего резинового кольца 5.

Крышка с кольцами завинчивается от руки накидной гайкой, чем достигается предварительное уплотнение бомбы. При подаче в бомбу сжатого кислорода избыточное давление его приподнимает крышку вверх, сжимая резиновое кольцо. Этим достигается хорошее самоуплотнение бомбы.

Входной штуцер бомбы закрывается самоуплотняющимся клапаном 7, прижимаемым давлением кислорода в бомбе к эластичной кольцевой прокладке 8. Пружина 4 служит для предварительного уплотнения клапана. Снизу клапан заканчивается газопроводной трубкой 14, служащей одновременно одним из электродов. Второй электрод 12, ввинченный в крышку бомбы, заканчивается кольцом, в которое помещают чашечку 13 для сжигаемой навески угля.

Выходной штуцер 11 бомбы выполнен в виде игольчатого вентиля. Оба штуцера (входной и выходной) снабжены колпачками 9 и 10 с эластичными прокладками. Колпачки имеют штифты для подведения тока. Стакан бомбы стоит на ножках 15.

Несамоуплотняющаяся бомба (рис. 33, б) представляет собой цилиндрический стакан 1 емкостью около 300 мл. В нижней части стакана имеются три ножки, служащие для укрепления бомбы в специальной подставке.

Бомбу закрывают навинчивающейся на нее по резьбе крышкой 2, где сделан кольцевой желоб, куда для герметизации закладывают свинцовую прокладку 8.

Крышку завинчивают двуплечим ключом, который накладывают на выступающий прямоугольный выступ, на этот же выступ сверху ввинчивают контргайки с запорными вентилями 5 - для подачи в бомбу кислорода и вентилями 8 - для выпуска газов после испытания.

Под контргайки для герметичности укладывают набивку из баббита или фибры. На выступе крышки имеются два горизонтальных канала, закрываемые резьбовыми пробками 9. При наполнении бомбы кислородом пробку 9 вывинчивают, а вместо нее вставляют штуцер соединительной трубки для манометра. Трубка 4 служит для подачи в бомбу кислорода и одновременно является токоведущим стержнем для воспламенения запальной проволоки. Контактная проволока - второй электрически изолированный токоведущий стержень 10 из жароупорной стали, который имеет загнутый в виде кольца нижний конец, куда вставляется чашечка 11 с навеской испытуемого угля. К штифтам 6 и 7 присоединяют концы электрической схемы зажигания.

Для сохранения герметичности бомб их надо содержать в чистоте и промывать водой после каждого опыта, а обращение с вентилями, гайками и прокладками должно быть осторожным. Если замечено, что бомбы негерметичны, надо проверить и подтянуть контргайки, сменить набивку и т. д. Бомбы ежегодно опрессовывают гидравлическим давлением на 100 кг/см², после чего тщательно промывают бензином, спиртом и эфиром.

Рис. 34. Калориметрический сосуд с вертикальной мешалкой:

1 - бомба; 2 - термометр; 3 - мешалка; 4 - калориметрический сосуд; 5 - двухстенный кожух; 6 - электродвигатель; 7 - секундомер; 8 - лупа

Калориметрический сосуд (рис. 34) представляет собой сделанный из латуни никелированный цилиндр, заполненный дистиллированной водой, в него погружают калориметрическую бомбу. Сосуд устанавливают в кожух, подкладывают под него подставку из теплоизоляционной пластмассы (эбонита, текстолита и др.) Или из стекла.

В сосуд опускают мешалку (рис. 34), состоящую из стержня а с поперечной планкой б, к концам которой прикреплены две вертикальные планки в, несущие три серповидные пластинки с отверстиями, перемешивающие при вращении воду около бомбы. Для вращения мешалки установлен электродвигатель мощностью 50 - 100 вт. Скорость вращения регулируют с помощью реостата.

Калориметрический сосуд защищен от внешних тепловых воздействий кожухом, называемым оболочкой калориметра, состоящей из двух стенок, сделанных из латуни с двойным дном. Сосуд покрыт текстолитовой или деревянной лакированной крышкой, состоящей из двух половинок и имеющей отверстия для термометра, стержня мешалки и шнура для запала навески угля. Пространство между стенками калориметрического сосуда заполняется воздухом или водой. Для предохранения воды от порчи в нее подливают несколько капель фенола. Для наблюдения за уровнем ртути в термометре имеется двухлинзовая лупа или короткофокусная зрительная труба с фокусным расстоянием 0,5 - 1,0 мм.

Рис. 35. Термометры калориметрического сосуда переменного наполнения



Термометры применяют обычно ртутные, дающие точность замера температуры до 0,001⁰ С. Такую точность дают термометры так называемого переменного наполнения (рис. 35). Шкала термометра длиной около 250 мм разделена на 5⁰ с делением каждого градуса до сотых долей. Наблюдение за шкалой ведется с помощью лупы. У верхнего конца капилляра термометра имеется в виде петли запасный резервуар. Чем выше измеряемая температура, тем больше переливается ртути из основного резервуара в запасный резервуар. Таким образом, этот термометр показывает не температуру среды, а лишь разность температур, но для калориметрических определений этого достаточно.

Для переливания ртути из основного резервуара в запасный (или обратно) термометр погружают в воду, температура которой несколько выше температуры верхнего предела, подлежащего измерению. Ртуть, поднимаясь, переливается в запасный резервуар. Вынув и порывисто встряхнув термометр, разрывают столбик ртути, благодаря чему часть ее остается в верхнем резервуаре.

Каждый термометр должен быть снабжен удостоверением института мер и измерительных приборов, в котором указаны область измеряемой температуры, средняя температура выступающего столбика ртути, значения деления, а также поправки на калибр к каждому делению.

Рис. 36. Пресс для брикетирования навесок угля



Пресс для брикетирования навесок угля (рис. 36) имеет матрицу цилиндрической формы. В матрицу вставляется стальное донышко с отверстием в центре, в которое вставляют запальную петлю из проволоки. В матрицу засыпают навеску угля, сверху уголь прикрывают подушечкой. Уголь спрессовывается при надавливании пуансона на подушечку.

Калориметрическая чашечка для навески угля имеет высоту 14 мм, диаметр в верхней части 26 - 27 мм, у дна 19 - 20 мм. Чашечка делается из жароупорной нержавеющей стали или кварца.

Помимо описанных приборов в оборудование калориметрической установки входят:

- кислородный редуктор и манометры (иногда присоединяемые непосредственно к редуктору кислородного баллона). Один манометр контролирует давление (до 250 - 300 кг/см²) в кислородном баллоне, другой манометр показывает давление (до 70 кг/см²) в бомбе во время ее заполнения кислородом;

- соединительные трубки диаметром 1 и 1,5 мм, из красной меди или латуни, для соединения манометра с кислородным баллоном и манометра с калориметрической бомбой;

- деревянная кольцевая подставка для поддерживания крышки бомбы.

Калориметрическую установку обычно располагают в отдельной комнате, защищенной от действия солнечных лучей, с небольшими колебаниями температуры и влажности воздуха. В этой комнате не должно быть муфельных печей, плиток и других каких-либо установок, излучающих тепло.

3. Проведение калориметрического испытания

Предварительно для каждого калориметра должна быть определена его фактическая теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания на 1⁰ С калориметрической системы, состоящей из калориметрической бомбы, помещенной в сосуд с водой, мешалки и термометра при данной глубине его погружения.

Фактическую теплоемкость калориметра определяют сжиганием в бомбе навески эталонной бензойной кислоты, теплота сгорания которой заранее известна (6320 кал/г), и замером изменяющейся при этом температуры калориметрической системы.

В калориметрический сосуд наливают дистиллированную воду в таком количестве, чтобы несамоуплотняющаяся бомба после установки на дно сосуда была погружена в воду до 2/3 высоты контргаек вентилей. Самоуплотняющаяся бомба должна быть покрыта водой до нижнего края колпачка (см. рис. 33).

Количество воды в калориметрическом сосуде при последующих определениях теплоты сгорания угля должно быть тем же самым, что и при определении фактической теплоемкости калориметра.

Испытания проводят в следующем порядке. Берут навеску 1 0,1 г бензойной кислоты, спрессовывают ее и взвешивают с точностью до 0,0002 г в чашечке для сжигания (вес которой предварительно определен). Поместив чашечку с брикетом в кольцо токоведущего стержня, один конец запальной проволоки присоединяют к трубке 12, а другой к токоведущему стержню 18 (рис. 33). Наливают в стакан бомбы 1 мл дистиллированной воды, закрывают и завинчивают бомбу крышкой.

Осторожно наполняют бомбу кислородом, до давления 25 - 30 кг/см² не вытесняя из нее воздуха, наблюдая за равномерностью подачи кислорода по манометру, установленному на редукторе кислородного баллона.

Заполнив бомбу кислородом, отключают подводящую кислород трубку и отверстия в крышке бомбы закрывают резьбовыми пробками. Устанавливают калориметрический сосуд на изоляционную подставку. Чтобы иметь возможно меньшую поправку на радиацию, температура воды в сосуде должна быть ниже температуры воды в оболочке на 0,5 - 1,5⁰ С. Для получения требуемой температуры воду разбавляют соответственно более теплой или более холодной водой при непрерывном ее помешивании (термометром). Бомбу погружают в калориметрический сосуд (не касаясь пальцами воды). В случае выделения из бомбы пузырьков кислорода испытание отменяют и проверяют герметичность вентилей и прокладки. Если бомба герметична, включают подводку тока запальной цепи напряжением 12 в и устанавливают мешалку и термометр. Проверяют правильность сборки отдельных частей калориметрической установки (термометра и стенок сосуда; положения ртутного резервуара термометра, середина которого должна находиться на высоте половины части бомбы, погруженной в воду; перемешивающие части мешалки должны быть в воде). Осторожно закрывают сосуд крышкой так, чтобы не внести каких-либо нарушений в положение отдельных частей установки.

В процессе самого испытания можно отметить три периода:

1-й - начальный, предшествующий сжиганию навески, когда производится учет теплообмена данной калориметрической установки с окружающей средой при начальной температуре испытания;

2-й - главный, во время которого сгорает навеска и при передаче тепла калориметрической системы происходит выравнивание температуры всех ее частей; сгорание уголь энергетический калориметрический

3-й - конечный, служащий для учета теплообмена калориметрической установки при заключительной температуре испытания.

Испытание начинают через 5 - 10 мин после начала перемешивания воды в калориметрическом сосуде, когда выровняется температура всех частей калориметрической установки. Отсчеты температуры (по шкале термометра) делают в 1-м периоде каждую минуту, всего 5 отсчетов за 5 мин (точностью до 0,001⁰ С). Моменты отсчетов определяют по секундомеру.

Тысячные доли градуса отсчитывают при помощи лупы или короткофокусной трубы, деля “на глаз” промежутки между двумя соседними делениями термометра на 10 равных частей. Чтобы преодолеть действие капиллярных сил, препятствующих равномерному перемещению мениска ртути, перед отсчетом температуры легонько постукивают по термометру тонкой палочкой с резиновым или пробковым наконечником. В момент последнего отсчета начального периода замыкают ток запальной цепи, присоединенной к зажимам бомбы, в результате чего запал и навеска бензойной кислоты сгорают.

Во 2-м периоде отсчеты производят каждые полминуты и считают этот период законченным при поступлении равномерного изменения температуры воды в сосуде в полуминутные промежутки. Если возникают сомнения в окончании главного периода, увеличивают продолжительность относимых к нему отсчетов на 1 - 2 мин.

Отсчеты в главном периоде производят с точностью до 0,1⁰ С при повышении температуры за полминуты больше, чем на 0,5⁰ С, с точностью до 0,01⁰ С при повышении температуры за этот же период от 0,1 до 0,5⁰ С и с точностью до 0,001⁰ С при повышении температуры за полминуты менее чем на 0,1⁰ С.

В 3-м конечном периоде производят через каждые полминуты 10 отсчетов при равномерном изменении температуры с точностью до 0,001⁰ С.

По окончании испытания выключают мешалку, отсоединяют провода, приподнимают и вытирают термометр, вынимают и вытирают бомбу и, осторожно открыв вентиль, выпускают в течение 5 мин газы. Отвинчивают и снимают крышку с бомбы, осматривают ее и при наличии сажистого налета опыт бракуют. При отсутствии сажистого налета тщательно промывают дистиллированной горячей водой крышку и стакан бомбы, чашечку и все внутренние части бомбы, оба вентиля и трубку для впуска кислорода, собирая промывочные воды (150 - 200 мл) в стакан. Последний накрывают часовым стеклом и кипятят воду в течение 5 мин. Затем приливают 2 капли в стакан фенолфталеина, титруют содержимое стакана 0,1 н раствором едкого натра до появления неисчезающего розового окрашивания жидкости, определяя содержание образовавшейся во время опыта азотной кислоты (1 мл израсходованного на титрование едкого натра соответствует 1,43 кал тепла, выделившегося при образовании и растворении азотной кислоты).

Стакан и крышку бомбы вытирают изнутри чистым сухим полотенцем. Вентили до следующего испытания оставляют открытыми и в конце рабочего дня продувают их подогретым воздухом.

Сжигание навески угля в бомбе для определения теплоты сгорания проводят так же, как сжигание бензойной кислоты для определения фактической теплоемкости калориметра. Дно чашечки для сжигания навески покрывают слоем прокаленного волокнистого асбеста.

Перед взятием навески аналитическую пробу угля перемешивают в открытой банке шпателем или ложечкой по возможности на полную глубину. Затем из двух-трех мест пробы берут навеску для испытания 0,8 - 1 - 5 г. Для многозольного угля навеску надо брать более 1 г, для малозольного - менее 1 г. Перед сжиганием уголь брикетируют (впрессовывая в брикет запальную проволочку). Уголь с зольностью более 35%, а также антрациты и другие небрикетирующиеся угли сжигают в виде порошка.

Если после сжигания наблюдаются частицы угля на дне бомбы, то делают повторное испытание.

По окончании опыта смыв бомбы доводят до 150 - 200 мл.

4. Вычисление теплоты сгорания

По данным, полученным при сжигании бензойной кислоты, вычисляют фактическую теплоемкость калориметра К по формуле

, кал/град,

где Q₁=q₁G₁ - количество теплоты, выделившейся при сгорании бензойной кислоты (q₁ - теплота сгорания бензойной кислоты 6320 кал/г; G₁ - навеска бензойной кислоты, г), кал;

Q₂=q₂G₂ - количество теплоты, выделившейся при сгорании запальной проволоки (q₂ - теплота сгорания проволоки железной 1600, никелиновой 775, константановой 750, медной 600 кал/г; G₂ - вес сгоревшей проволоки, г), кал;

Q₃=q₃V - количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты (q₃ - теплота образования и растворения в воде азотной кислоты, эквивалентной 1 см³ 0,1 н. раствора едкого натра, 1,43 кал/см³; V - объем едкого натра, израсходованный на титрование смыва бомбы, см³), кал;

t_n- конечная температура главного периода по шкале термометра, град;

h_n- поправка на калибр термометра при температуре по шкале термометра, град;

t₀ - начальная температура главного периода по шкале термометра, град;

h₀ - поправка на калибр термометра при температуре по шкале термометра, град;

t - поправка на теплообмен калориметра с окружающей средой по шкале термометра, град;

,

где v₁ - среднее изменение температуры за полуминутный промежуток в начальном периоде по шкале термометра, град;

v₂ - среднее изменение температуры за прлуминутный промежуток в конечном периоде по шкале термометра, град;

m - число полуминутных промежутков главного периода с быстрым подъемом температуры (0,3⁰ С и более за полминуты; для отходов обогащения 0,1⁰ С и более), к которым всегда относят первый промежуток независимо от величины подъема температуры;

r - число полуминутных промежутков главного периода с медленным подъемом температуры; Н - значение градуса по шкале термометра в градусах стоградусной шкалы (при работе с термометром постоянного наполнения Н = 1,000⁰ C).

Общий подсчет результатов калориметрического испытания аналитической пробы угля производят по формуле

,

где - теплота сгорания в бомбе аналитической пробы угля, кал/г;

G - навеска испытуемого угля, г.

Остальные значения букв см. предыдущую формулу.

При сгорании одной весовой части водорода образуется девять весовых частей воды, откуда общее количество конденсирующейся в бомбе воды равно (W+9H), % к навеске, а количество выделяющегося при этом тепла равно 6 (W+9Н), кал.

Количество серы, перешедшей в бомбе в серную кислоту, определяют экспериментально. Теплота перехода двуокиси серы в серную кислоту и ее растворение в воде составляет 22,5 кал на 1% серы.

Пересчет теплоты сгорания аналитической пробы угля производят по формулам:

высшая теплота сгорания

, кал/кг

низшая теплота сгорания

, кал/кг



где Q^a_S - теплота сгорания аналитической пробы угля в бомбе, кал/г;

S^a_t - количество серы, перешедшей в серную кислоту, % от навески;

- коэффициент для расчета теплоты образования и растворения в воде азотной кислоты (0,001 - для тощих углей и антрацитов; 0,0015 - для остальных углей);

W^a - содержание влаги в навеске, %;

Н^a - содержание водорода в навеске, %.

Содержание водорода в неокисленнык каменных углях и антрацитах с выходом летучих веществ не менее 4% можно определять графически. Кривая для определения водорода по выходу летучих показана на рис. 37.

Рис.37. Кривая зависимости между выходом летучих веществ и содержанием водорода в углях

Для антрацитов с выходом летучих веществ менее 4% содержание водорода принимают 1,8%; для среднеазиатских газовых углей 5%; для бурых углей Сахалина и Приморья 5,7%; украинских 6%; среднеазиатских (кроме ленгеровских) 3,9%;- прочих бурых углей 5%.

Теплоту сгорания аналитической пробы угля пересчитывают на рабочую, сухую и условную горючую массы угля:

Для вычисления теплоты сгорания берут результаты испытания двух параллельных навесок.

При расхождении результатов испытаний более чем на 20 кал производят третье испытание и за окончательный результат принимают среднее арифметическое из двух определений, расхождения между которыми не выше указанной нормы. Для каменных углей, имеющих теплоту сгорания менее 3500 кал/г и содержание серы более 4%, расхождения при параллельных определениях допускаются 30 кал. Для разных лабораторий результаты определения теплоты сгорания высшей (Q_S^daf) по дубликатам одной аналитической пробы могут иметь расхождения не более 40 кал.

Форма записи результатов калориметрического испытания угля приведена в табл. 14.

Таблица 14.

Форма записи результатов калориметрического испытания угля

Начальный период	Главный период	Конечный период
№ по порядку полуминут	показания по шкале термометра	№ по порядку полуминут	показания по шкале термометра	№ по порядку полуминут	показания по шкале термометра
0	17,934	11	18,44	22	20,630
1		12	19,50	23	20,629
2	17,938	13	20,10	24	20,627
3		14	20,41	25	20,626
4	17,943	15	20,54	26	20,625
5		16	20,592	27	20,623
6	17,947	17	20,615	28	20,622
7		18	20,626	29	20,620
8	17,952	19	20,632	30	20,619
9		20	20,633	31	20,618
10 (запал)	17,956	21	20,632

Размещено на Allbest.ru