Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 66.081.4:542.74

05.17.08 - процеси та обладнання хімічної технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Хемосорбція кислих газів спалювання побутових відходів в апаратах з зовнішнім підводом енергії

Дерейко Христина Олегівна

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної інженерії та промислової екології Національного університету "Львівська політехніка", Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Гумницький Ярослав Михайлович Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної інженерії та промислової екології, Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти

- доктор технічних наук, професор Пляцук Леонід Дмитрович Сумський державний університет, м. Суми, завідувач кафедри прикладної екології, Міністерства освіти і науки України

- доктор технічних наук, професор Калимон Ярослав Андрійович Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри хімії та технології неорганічних речовин, Міністерства освіти і науки України

Провідна установа - Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", м. Київ, кафедра машин та апаратів хімічних та нафтопереробних виробництв, Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться "6" червня 2002 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному Університеті "Львівська політехніка" за адресою: Львів-13, пл. Св. Юра 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка", вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий "29" квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доцент Я.І. Вахула

Анотації

Дерейко Х.О. Хемосорбція кислих газів спалювання побутових відходів в апаратах з зовнішнім підводом енергії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 - Процеси та обладнання хімічної технології. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

Робота присвячена вивченню хемосорбційного поглинання кислих газів у лужному розчині та у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом в апараті з зовнішнім підводом енергії, визначенню можливих шляхів інтенсифікації цих процесів. Встановлено кінетичні закономірності, механізм та шляхи інтенсифікації хемосорбції діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію. Обґрунтовано механізм та розроблено математичну модель хемосорбції діоксиду сірки вапняковою суспензією. Визначено коефіцієнт прискорення сорбції діоксиду сірки розчиненим поглиначем та у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом. Встановлено кінетичні закономірності фізичної абсорбції та хемосорбції вапняковою суспензією парів хлористого водню.

Запропоновано і випробувано для процесів хемосорбції кислих газів абсорбер з імпеллерною мішалкою. Розроблено технологічну схему очищення кислих газів сміттєспалювання з використанням в якості основного апарату абсорбера з імпеллерною мішалкою.

Основні результати праці можуть бути використані у хімічній та нафтовій технологіях, при впровадженні систем очищення кислих газів при спалюванні побутових відходів.

Ключові слова: абсорбція, хемосорбція, діоксид сірки, хлористий водень, коефіцієнт прискорення, абсорбер, математичне моделювання.

Дерейко К.О. Хемосорбция кислых газов сжигания бытовых отходов в аппаратах с внешним подводом энергии. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 - Процессы и оборудование химической промышленности. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.

Работа посвящена изучению хемосорбционного поглощения кислых газов в щелочном растворе и в трехфазной системе с твердым хемосорбентом в аппарате с внешним подведением энергии, определению возможных путей интенсификации этих процессов. Установлено кинетические закономерности, механизм и пути интенсификации хемосорбции диоксида серы раствором гидроокиси натрия. Обосновано механизм и разработано математическую модель хемосорбции диоксида серы известняковой суспензией. Определено коэфициент ускорения сорбции диоксида серы растворенным поглотителем и в трехфазной системе с твердым хемосорбентом. Установлено кинетические закономерности физической абсорбции и хемосорбции известняковой суспензией паров хлористого водорода.

Предложено и испытано для процессов хемосорбции кислых газов абсорбер с импеллерной мешалкой. Разработано технологическую схему очистки кислых газов сжигания мусоросжигания с использованием в качестве основного аппарата абсорбера с импеллерной мешалкой.

Основные результаты работы могут быть использованы в химической и нефтяной технологиях, при внедрении систем очистки кислых газов при сжигании бытовых отходов.

Ключевые слова: абсорбция, хемосорбция, диоксид серы, хлористый водород, коэфициент ускорения, абсорбер, математическое моделирование.

Khrystyna Dereyko "Chemisorption sour gases of waste incineration in apparatus with outside energy supply". Manuscript.

Dissertation for the degree of candidate of technical sciences in speciality 05.17.08 - Processes and equipment of chemical technology. - National University "Lviv Polytekhnika", Lviv, 2002

The work is devoted to learning kinetic laws, mechanism and ways of intensification of chemisorption sour gases in alkaline solution and in three-phases system with solid chemosorbent in apparatus with outside energy supply. Absorbing and chemosorbing prosesses are widely used in chemical technology and other branches of industry with the purpose of obtaining technological products, catching valuable components from gas mixture, but the main sphere of their applying in purifying gases surrounding before throwing them out into atmosphere. It's becoming more and more important from point of view ecological safety of manking. Technologies improvement of treatment solid household waste and working out methods for decrease (lessening) secondary pollutions, in particular acid gases SO₂ and HCl, which are generated during waste incineration in substantial quantities, acquire more and more actuality on a world scale, specifically in Ukraine. The main for successfull applying of wet chemisorption methods for acid gases treatment is choosing of accessible and cheap chemisorbent, learning chemisorption mechanism, choosing of high-effective apparatus for process intensification, and also technologic implementation of the process, which would respond to basis of acid gases chemisorption.

The dissertation consists of introduction, 6 chapters, conclusions, list of used literature and additions.

In the first chapter it was expounded literature review of known processes of physical and chemical absorption sulphur dioxide with dissolved reagents and solid chemosorbent suspensions. It was considered the existing models as for chemisorption kinetics and it was listed the information about estimation of chemisorption process speed by means of acceleration factor depending on types of chemical reactions. It was analysed methods of intensification of absorption and chemisorption processes, it was interpretated ecological problems of treatment of flue gases produced by municipal solid waste incineration.

The second chapter is devoted to investigation gases purifying from dioxide sulphur by method of chemisorption with sodium hydroxide solution in absorber with impeller mixer. It was defined that reaction sulphur dioxide with sodium hydroxide solution is the first-order reaction. The reaction of absorbing SO₂ by sodium hydroxide solution proceeds by the violent reaction mechanism, i.e. the speed of chemical reaction is very big in comparison with diffusion processes speed and the general chemisorption process speed is limited by diffusion SO₂ in liquid film from the surface of phases separation to the reaction zone. Chemical reaction kinetics is not of importance in this process. Hydrodynamics of gas - liquid system during absorbing SO₂ by the solution NaOH is one of the most important factor during the consideration the methods of this chemisorption process intensification. That's why for intensification the process of absorption SO₂ by sodium hydroxide it's necessary to apply apparatus with highly developed hydrodynamics and it was made in the dissertation work. Mathematical model of chemisorption process of sulphur dioxide with solution NaOH is based on definition coefficient of absorption acceleration E as a result chemical reaction in solution in comparison with physical absorption. It was found out, that the speed of this chemisorption process grows with increasing absorbent concentration. With increasing SO₂ concentration in the gas, which receipts for purifying acceleration of chemisorption process by solution of sodium hydroxide in comparison with physical absorption decreases. Increase of gas flow expense helps to accelerating process at the expense of hydrodinamic development in the apparatus, at the expense of increase of quantity of bubles, which are generated by gas flow, at the expense of improving of absorbent foaming.

The third chapter is devoted to investigation chemisorption process of purifing gases from sulphur dioxide with limestone suspension. This process can be divided into 2 consecutive stages:

1) physical absorption sulphur dioxide with water and forming of sulfurous acid H₂SO₃;

2) dissolution of limestone particles in solution of sulfurous acid.

On the base of the created mathematical model of the process it was received the equation for calculating the coefficient of acceleration E in liquid phase during flow in it chemical reaction through ratio driving force of chemisorption process to driving force at physical absorption. Difference of physical model mass exchange during chemisorption with using solid non solved in water absorbent from chemisorption by solved substance is made up of that in boundary diffusional liquid film takes place only solving gas in liquid, chemical reaction doesn't flow during it. Formed during it solution of acid difuses to the surface of solid sorbent and after that undergoes a reaction which causes dissloving of solid particles. It was proved, that with increasing contact time of limestone suspension with sulphur dioxide the coefficient of acceleration E increases. Also speed of chemisorption process increases at grinding of limestone and increasing its mass in the unit of solution volume. Thus, it was experimentally confirmed that at the expense of injection of solid chemisorbent into solution it is possible to significally intensify absorption process of diffusion SO₂ in liquid phase. Process effectiveness increases at the expense of using absorber with impeller mixer, which provides significant turbulisation of gas - liquid system, continuous renovation of phases contact surface, allows to dercease sharply diffusion resistanse.

It the fourth chapter it was given the results of chemisorption process of purifying gases from chloride hydrogen by limestone suspension. The process of physical absorption of chloride hydrogen is in dissolving it in water with forming hydrochloric acid. In the process of chemisorption of gaseous HCl by limestone suspension free HCl, formed by the methods of physical absorption momentally reacts with CaCO₃ and transforms into CaCl₂. In contrast to sulphur dioxide, which is sparingly soluble gas, chloride hydrogen is well soluble by water and resistance of gas film is limiting. During injection of limestone into the solution process of acceleration at the expense of decreasing of hydrochloric acid concentration in the solution doesn't take place. It is reasonable to add limestone into absorber only with the purpose of neutralization of formed hydrochloric acid and it is without doubts necessary for release used solution into the net of water flow.

In the fifth chapter in was given the result of theoretical analysis of simultaneous chemisorption of sulphur dioxide and chloride hydrogen by limestone suspension. Solubility of chloride hydrogen in water is much more higher than slubility of sulphur dioxide. Coefficient of mass-output _L in liquid phase of absorption for chloride hydrogen is higher, than this coefficient for sulphur dioxide. With incresing of concentraion calcium chloride in the solution solubility sulfurous anhydride decreases very much. At jointly presence of HCl and SO₂ in gas blend anyone can watch deceleration of absorption SO₂.

The sixth chapter is devoted to apparatus (equipment) implementation of the process of chemisorption acid gases of solid household waste incineration. It was grounded the choise of main apparatus for purifying - absorber with impeller mixer, which provides active hydrodynamics at the expense of carring out of process in the conditions of foam regime. It was given the methodics of calculating of absorber with impeller mixer for treatment of gases by limestone suspension. It was offered technological scheme of limestone method of treatment of flue gases produced by municipal solid waste incineration, which includes as main apparatus the absorber with impeller mixer.

Key words: absorption, chemisorption, chloride hydrogen, acceleration coefficient, absorber, mathematical modelling.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Абсорбційні та хемосорбційні процеси широко використовуються в хімічній технології та інших галузях промисловості з метою одержання технологічних продуктів, уловлення цінних компонентів з газової суміші, але головна область їх застосування полягає в очищенні газових середовищ перед викидом їх в атмосферу, що стає дедалі більш важливим з точки зору екологічної безпеки людства. Шкідливі газові суміші є не лише відходами хімічної технології, але і багатьох інших промислових процесів, зокрема сміттєспалювання побутових відходів.

Розвиток промислової цивілізації неминуче породжує проблеми раціонального використання ресурсів, переробки твердих побутових відходів для їх повторного використання як вторинної сировини. Незаперечним є те, що сьогодні спалювання як спосіб переробки твердих побутових відходів з поєднанням сучасного обладнання для очищення димових газів і рекуперації енергії відкриває нові екологічні та економічні перспективи. Тому удосконалення технологій переробки твердих відходів і розробка методів для зменшення вторинних забруднень, що утворюються при цьому, набуває все більшої актуальності у світовому масштабі, зокрема на Україні. Тверді побутові відходи тільки міського населення України складають 40 млн. мі/рік (10 мнл. т/рік).

Кислі гази, а саме SO₂ та HCl, містяться у димових газах спалювання у значних кількостях: концентрація SO₂ знаходиться в межах 200 - 1060 мг/нмі, концентрація HCl змінюється в межах між 800 і 2000 мг/нмі в залежності від типу горючих відходів. Отже, спорудження заводів сміттєспалювання вимагає удосконалення методів уловлення перелічених кислих газів і є безперечно актуальним.

У літературі описана велика кількість різних методів очищення газів від SO₂ та HCl, які відрізняються фізико-хімічною сутністю, технологічним і апаратурним оформленням, техніко-економічними показниками. Найбільший інтерес серед відомих методів становлять мокрі хемосорбційні. Основним для їх успішного застосування є вибір доступного і дешевого хемосорбенту, вивчення механізму хемосорбційного поглинання, вибір високоефективного апарату для інтенсифікації процесу, а також технологічне оформлення процесів, яке б відповідало основам хемосорбції кислих газів. Саме на вирішення цих питань спрямована дана дисертаційна робота.

Дисертаційна робота відповідає науковому напряму кафедри хімічної інженерії та промислової екології Національного університету "Львівська політехніка" "Масообмін у системах з твердою фазою" і виконувалась у відповідності з Державною науково-технічною програмою та згідно координаційного плану "Розробка наукових основ хімічної технології, створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хімічної переробки мінеральної сировини України" (номер Державної реєстрації 0196U000134).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було розроблення теоретичних основ і шляхів інтенсифікації процесу сорбції кислих газів у лужному розчині та у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом в апараті з зовнішнім підводом енергії для його застосування в технологіях очищення газового середовища.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

встановити кінетичні закономірності і механізм процесу хемосорбції діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію, провести аналіз факторів його інтенсифікації;

визначити фактор прискорення хемосорбції у випадку рідкого сорбенту і дослідити вплив на нього параметрів процесу;

встановити кінетичні закономірності хемосорбції діоксиду сірки у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом, провести їх аналіз з метою інтенсифікації;

дослідити механізм і математично описати процес хемосорбції діоксиду сірки у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом, визначити фактор прискорення хемосорбції, провести аналіз одержаних закономірностей;

встановити кінетичні закономірності хемосорбції парів хлористого водню у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом, провести аналіз експериментальних і теоретичних досліджень шляхом визначення фактору прискорення;

вивчити процес одночасної хемосорбції діоксиду сірки та хлористого водню у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом;

розробити високоефективний апарат для процесу хемосорбції кислих газів, розробити принципи його розрахунку, скласти технологічну схему процесу очищення газів спалювання побутових відходів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержано та сформульовано такі результати:

встановлено кінетичні закономірності процесу поглинання діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію та вапняковою суспензією в абсорбері з імпеллерною мішалкою;

обґрунтовано механізм фізичної абсорбції та хемосорбції діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію, підтверджено 1-ий порядок реакції по SO₂ і встановлена лімітуюча стадія процесу;

досліджено вплив параметрів процесу (концентрації розчину гідроксиду натрію, витрати газової суміші, концентрації у ній діоксиду сірки та гідродинамічних умов) на інтенсивність поглинання;

обгрунтовано механізм хемосорбції діоксиду сірки вапняковою суспензією;

розроблено математичну модель хемосорбційного процесу у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом;

визначено коефіцієнт прискорення сорбції діоксиду сірки розчиненим поглиначем та у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом;

встановлено кінетичні закономірності фізичної абсорбції хлористого водню та його хемосорбції у трьохфазній системі з твердим хемосорбентом;

показано, що при поглинанні суміші діоксиду сірки та хлористого водню вапняковою суспензією швидкість хемосорбції хлористого водню перевищує швидкість хемосорбції діоксиду сірки.

Практичне значення одержаних результатів:

вперше запропоновано і випробувано для процесів хемосорбції кислих газів механічний абсорбер з імпеллерною мішалкою;

розроблено методику розрахунку абсорбера з імпеллерною мішалкою для очищення газів вапняковою суспензією;

розроблено технологічну схему очищення кислих газів сміттєспалювання з використанням як основного апарату абсорбера з імпеллерною мішалкою;

одержані результати передано для впровадження у науково-дослідні і проектні роботи "Інженерного центру "ПромЕКО" (м. Львів).

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментів, їх обробці та аналізі; встановленні кінетичних залежностей та теоретичних основ хемосорбції рідким сорбентом та у трьохфазній системі з твердим сорбентом; розробці математичних моделей, їх розрахунку та перевірці на адекватність. У спільних публікаціях особистий внесок автора роботи є основним.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися та обговорювалися на 1-шій Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми економії енергії" (м. Львів, 1998 р.), VI Всепольському симпозіумі "Chemia siarki - od surovca do odpadow" (Baranow Sandоmierski, 1998 р.), Х міжнародній конференції "Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв" (ІССЕ-99) (м. Львів, 1999 р.), науково-технічній конференції "Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов" (м. Щелкино АР Крим, 2000 р.), науково-технічній конференції "Розвідка і розробка нафтових і газових родовищ" (Івано-Франківськ, 2000 р.), міжнародній науково-технічній конференції "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ" (м. Одеса, 2001 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у фахових виданнях, 6 тез доповідей на конференціях і одержано один патент на винахід.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 143 сторінках машинописного тексту, ілюстрації включають 26 рисунків. У бібліографії наведено 128 літературних джерел. Додатки складають 10 сторінок.

Основний зміст роботи

хемосорбція діоксид сірка натрій

У вступі обґрунтована доцільність та актуальність вивчення проблеми хемосорбції кислих газів спалювання побутових відходів в апаратах з зовнішнім підводом енергії, мета роботи, наукова новизна та практична цінність. Наведено основну інформацію про апробацію роботи, публікації, зв'язок з науковими програмами та структуру дисертації.

У першому розділі викладено літературний огляд відомих процесів фізичної та хімічної абсорбції, а також методів із застосуванням суспензій твердих хемосорбентів, які використовуються у технологіях очищення димових газів від діоксиду сірки. Розглянуто існуючі моделі щодо кінетики хемосорбції і наведено інформацію про оцінку швидкості хемосорбційного процесу за допомогою фактору прискорення в залежності від типу хімічної реакції. Проаналізовано методи інтенсифікації абсорбційних та хемосорбційних процесів, висвітлені екологічні проблеми очищення димових газів спалювання побутових відходів.

На основі літературного аналізу визначена мета і завдання досліджень.

Другий розділ присвячений дослідженню очищення газів від діоксиду сірки методом хемосорбції розчином гідроксиду натрію. Наведена схема експериментальної установки, яка включає як основний апарат абсорбер з імпеллерною мішалкою.

Принцип роботи абсорбера з мішалкою оснований на диспергуванні газу в рідині, яка є суцільною фазою, при цьому відбувається спінювання рідини і пронизування її бульбашками газу. Як доведено експериментальними дослідженнями, використання апарату з активною гідродинамікою є необхідною умовою ведення хемосорбційних процесів поглинання діоксиду сірки. Використання в запропонованому абсорбері як пристрою для перемішування імпеллерної мішалки забезпечує ведення процесу абсорбції в пінному режимі. При роботі абсорбера у нижній частині порожнистого валу створюється розрідження, завдяки якому забруднене повітря поступає до імпеллера і за рахунок обертання останнього здійснюється процес аерації абсорбента. Газ викидається імпеллером у вигляді дрібних бульбашок, які разом з абсорбентом утворюють шар піни, що значно збільшує поверхню масообміну.

Описана методика досліджень хемосорбції SO₂ розчином NaOH.

Для визначення механізму цього хемосорбційного процесу здійснено перевірку порядку реакції взаємодії діоксиду сірки з розчином гідроксиду натрію.

Кінетичне рівняння даного процесу має вигляд:

, (1)

де х, у - кінетичний порядок реакції за реагуючою речовиною.

Застосувавши закон Генрі, рівняння (1) можна записати наступним чином:

. (2)

В експериментальних дослідженнях хемосорбції SO₂ розчином NaOH завжди виконується таке співвідношення: . Тому концентрацію С_NaOH можна внести в константу швидкості. Константа швидкості k залежить від температури і тиску. Оскільки в ході процесу вони залишалися незмінними, тому і значення k постійне. Константа Генрі є теж величиною, що залежить від температури і від природи газу та рідини, а тому Н const.

Замість добутку використаємо символ k. Тоді кінетичне рівняння має вигляд:

. (3)

Визначення діючого порядку реакції поглинання діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію здійснено на основі експериментальних кінетичних залежностей лужності поглинального розчину в процесі хемосорбції газових сумішей з різною початковою концентрацією SO₂.

Отже, експериментально підтверджено, що реакція взаємодії діоксиду сірки з розчином гідроксиду натрію є реакцією першого порядку по SO₂.

Кінетичне рівняння реакції першого порядку аналогічне до рівняння масовіддачі, тому визначення області протікання процесу у цьому випадку можливе лише через зміну гідродинамічних умов.

З метою визначення впливу гідродинамічних умов на процес хемосорбції SO₂ розчином гідроксиду натрію проведено дослідження процесу при різних числах обертів мішалки абсорбера та при різних витратах газоповітряної суміші. Доведено, що гідродинамічні умови в апараті впливають на інтенсивність поглинання SO₂ розчином NaOH. При збільшенні швидкості перемішування лужність розчину зменшується швидше, а кількість уловленої сірки більша, тобто ефективність процесу хемосорбції зростає.

Поглинання SO₂ розчином гідроксиду натрію відбувається за механізмом миттєвої реакції. Тобто швидкість хімічної реакції дуже велика в порівнянні з швидкістю дифузійних процесів і загальна швидкість хемосорбційного процесу лімітується дифузією SO₂ у рідинній плівці від поверхні розділу фаз до зони реакції. Кінетика хімічної реакції суттєвої ролі в даному процесі не відіграє. Отже, гідродинаміка системи газ - рідина при поглинанні SO₂ розчином NaOH є одним з визначальних факторів при розгляді способів інтенсифікації даного хемосорбційного процесу. Тому для інтенсифікації процесу поглинання SO₂ гідроксидом натрію необхідно застосовувати апарати з високорозвинутою гідродинамікою, що і було здійснено в дисертаційній роботі.

Оцінка хемосорбційного процесу поглинання діоксиду сірки розчином NaOH базується на визначенні коефіцієнту прискорення абсорбції Е в результаті проходження хімічної реакції в розчині у порівнянні з фізичною абсорбцією.

Швидкість поглинання SO₂ в процесі фізичної абсорбції описується рівнянням масовіддачі:

. (4)

У процесі хемосорбції рушійна сила збільшується у порівнянні з фізичною абсорбцією, оскільки з розвитком процесу хемосорбції робочі значення концентрації SO₂ в розчині С значно нижчі, ніж при фізичній абсорбції (для миттєвих реакцій практично рівні нулю), тобто

С_гр> і _хем > _фіз.

Також прискорення абсорбційного процесу при протіканні хімічної реакції в рідкій фазі можна визначити на основі збільшення коефіцієнту масовіддачі при хемосорбції в порівнянні з фізичною абсорбцією, а саме:

. (5)

Для визначення коефіцієнту прискорення Е одержано наступне співвідношення:

, (6)

де n - масове стехіометричне співвідношення SO₂ до NaOH, визначене за рівнянням реакції.

Відношення між об'ємною густиною масового потоку при хемосорбції і при фізичній абсорбції дає значення загального коефіцієнту прискорення Е_заг:

. (7)

Загальний коефіцієнт прискорення Е_заг визначається наступним рівнянням:

, (8)

, (9)

де - коефіцієнт, що враховує зростання рушійної сили; Е - коефіцієнт, що враховує прискорення процесу за рахунок збільшення коефіцієнту масовіддачі.

У ході експериментальних досліджень процесу фізичної абсорбції SO₂ виявлено, що при розчиненні діоксиду сірки у воді спочатку утворюється сульфітна кислота, яка у водному розчині розпадається на іони HSO₃^- і SO₃^2-. Утворена сульфітна кислота поступово окиснюється до сульфатної. Із збільшенням в розчині концентрації сульфат-іонів розчинність діоксиду сірки зменшується, починається його винесення з апарату. Кінетичні криві зміни концентрацій сульфітної та сульфатної кислот, утворених в процесі фізичної абсорбції SO₂.

Для визначення коефіцієнту масовідддачі в рідкій фазі при фізичній абсорбції SO₂ проінтегровано рівняння для визначення швидкості абсорбції:

, (10)

. (11)

Коефіцієнт масовіддачі визначено з добутку , який знайдено як кутовий коефіцієнт нахилу прямої

.

Одержано, що становить 2,710^-3 1/с, а дорівнює 1,4710^-5 м/с.

У другому розділі також наведено результати експериментальних досліджень впливу концентрації розчину гідроксиду натрію, концентрації діоксиду сірки в газоповітряній суміші, а також витрати газу на інтенсивність поглинання діоксиду сірки. Оцінку здійснено шляхом розрахунку коефіцієнту прискорення E_заг. Встановлено, що швидкість цього хемосорбційного процесу зростає із збільшенням концентрації абсорбенту. Із збільшенням концентрації SO₂ в газі, який поступає на очищення, прискорення процесу хемосорбції розчином гідроксиду натрію в порівнянні з фізичною абсорбцією знижується. Збільшення витрати газового потоку сприяє прискоренню процесу за рахунок розвитку гідродинаміки в апараті, збільшення кількості бульбашок, які генеруються газовим потоком, покращення піноутворення абсорбенту.

Третій розділ присвячений дослідженням хемосорбційного процесу очищення газів від діоксиду сірки вапняковою суспензією.

Хемосорбційний процес поглинання діоксиду сірки вапняковою суспензією складається з двох послідовних стадій:

Фізична абсорбція діоксиду сірки водою з утворенням сульфітної кислоти.

Хімічна взаємодія частинок вапняку з абсорбованою сульфітною кислотою.

Визначення коефіцієнту прискорення Е процесу хемосорбції в порівнянні з фізичною абсорбцією в результаті проходження хімічної реакції на поверхні твердого сорбенту базується на математичній моделі процесу.

У загальному випадку при хемосорбції розчиненою речовиною (наприклад, NaOH) газовий компонент дифундує від поверхні контакту фаз до реакційної поверхні, тобто при цьому відбувається фізична абсорбція у рідинній плівці. Далі в залежності від типу хімічної реакції фізично абсорбований газ взаємодіє з розчиненою речовиною повністю на реакційній поверхні між поверхнею контакту фаз та плівкою основної маси рідини (у випадку миттєвої реакції), або непрореагована частина його проникає в основну масу рідини.

Відмінність фізичної моделі масопереносу при хемосорбції з використанням твердого нерозчинного у воді поглинача від хемосорбції розчиненою речовиною полягає в тому, що у пограничній дифузійній рідинній плівці відбувається тільки розчинення газу в рідині (фізична абсорбція), хімічна реакція при цьому не здійснюється. Утворений при цьому розчин кислоти дифундує до поверхні твердого сорбенту і після цього вступає в хімічну реакцію, що спричиняє розчинення твердих частинок.

Швидкість фізичної абсорбції діоксиду сірки описується наведеним вище рівнянням (4). Швидкість взаємодії розчиненого діоксиду сірки з частинками вапняку визначається наступним рівнянням:

(12)

Тоді загальна швидкість зміни концентрації SO₂ в розчині при поглинанні його вапняковою суспензією у даний момент часу визначатиметься як різниця між швидкістю фізичної абсорбції та швидкістю взаємодії розчину утвореної сірчистої кислоти з частинками вапняку, а саме:

. (13)

Використовуючи залежність (10), вираз для визначення рушійної сили фізичної абсорбції можна записати у наступному вигляді:

. (14)

Рушійну силу хемосорбційного процесу можна визначити із залежності, яка отримана інтегруванням рівняння (13):

. (15)

Ввівши позначення

,

рівняння для визначення рушійної сили хемосорбційного процесу приймає вигляд:

. (16)

Рушійна сила процесу фізичної абсорбції визначається за наступним рівнянням:

. (17)

Коефіцієнт прискорення Е в рідкій фазі при протіканні в ній хімічної реакції визначається як відношення рушійної сили процесу хемосорбції до рушійної сили при фізичній абсорбції:

. (18)

На основі рівнянь (16) і (17) одержимо загальне рівняння для визначення коефіцієнту прискорення Е:

. (19)

Як видно з рівняння (19), коефіцієнт прискорення Е залежить від коефіцієнту та від безрозмірного часу _f. Збільшити _f можна шляхом збільшення часу перебування рідини в апараті. Тобто із розвитком процесу коефіцієнт прискорення Е зростає.

Аналіз рівняння (19) показує, що для інтенсифікації хемосорбційного процесу шляхом збільшення коефіцієнту прискорення Е необхідно, щоб коефіцієнт 1. Це можна досягнути збільшенням коефіцієнту масовіддачі _s в твердій фазі при хемосорбції і збільшенням питомої поверхні твердої фази _s. Величина _s залежить від ступеня подрібнення твердої фази, а також від маси твердого сорбенту в одиниці об'єму розчину.

На основі розробленої моделі хемосорбційного процесу з твердим сорбентом і аналізу одержаного рівняння (19) для визначення коефіцієнту прискорення Е розраховано і побудовано графічні залежності коефіцієнту Е від безрозмірного часу _f при різних значеннях коефіцієнту .

Таким чином, теоретично показано, що значного зростання коефіцієнту прискорення процесу хемосорбції твердим нерозчинним у воді хемосорбеном можна досягнути за рахунок збільшення маси та ступеня подрібнення твердих частинок, а також збільшення часу контактування газу з рідиною. Збільшення часу перебування рідини в апараті дозволяє значно мінізувати кількість утворених рідких стоків, що має важливе екологічне значення.

Математична модель перевірялась на адекватність реальному процесу постановкою експерименту хемосорбційного процесу в абсорбері з імпеллерною мішалкою. Встановлено, що коефіцієнт масовіддачі в твердій фазі вs при хемосорбції SO₂ в умовах ведення процесу в абсорбері з імпеллерною мішалкою скаладає 6,5110^-5 м/с. В результаті аналізу проб суспензії, відібраних в процесі хемосорбції, доведено, що вільної сульфітної кислоти H₂SO₃, яка є продуктом фізичної абсорбції SO₂ водою, в розчині немає. Утворюючись, ця кислота зразу ж реагує з частинками вапняку і переходить у солі кальцію.

Із розвитком процесу хемосорбції в розчині накопичується кристалогідрат складу CaSO₄2H₂O (двохводний гіпс), який є основним продуктом хемосорбції діоксиду сірки вапняковою суспензією.

Отже, введення вапняку в абсорбент для очищення газу від діоксиду сірки призводить до зв'язування розчиненого SO₂, тобто видалення з розчину водневих іонів Н⁺, а це сприяє зміщенню рівноваги реакції утворення сульфітної кислоти при фізичній абсорбції вправо. Оскільки сульфітна киcлота в розчині нейтралізована, то швидкість розчинення діоксиду сірки зростає за рахунок збільшення рушійної сили процесу хемосорбції.

Оцінка прискорення процесу хемосорбції вапняковою суспензією здійснена шляхом розрахунку коефіцієнту прискорення Е, в результаті чого доведено, що із збільшенням часу контакту вапнякової суспензії із діоксидом сірки коефіцієнт прискорення Е зростає. Також швидкість процесу хемосорбції зростає при подрібненні вапняку та збільшенні його маси в одиниці об'єму розчину. Таким чином, експериментально підтверджено, що за рахунок введення твердого хемосорбенту в розчин можливо значно інтенсифікувати абсорбційний процес поглинання SO₂. Лімітуючою стадією процесу є дифузія SO₂ у рідкій фазі. Ефективність процесу значно зростає за рахунок використання абсорбера з імпеллерною мішалкою, який забезпечує значну турбулізацію газорідинної системи, неперервне поновлення поверхні контакту фаз, дозволяє різко зменшити дифузійний опір. Доцільність застосування вапнякової суспензії у хемосорбційних процесах очищення газів виправдовується також з економічної точки зору в зв'язку з дешевизною вапнякового сорбенту.

У четвертому розділі приведено результати дослідження хемосорбційного процесу очищення газів від хлористого водню вапняковою суспензією.

Хімізм процесу взаємодії парів хлористого водню з вапняковою суспензією може бути описаний за допомогою наступних рівнянь:

Процес фізичної абсорбції хлористого водню полягає у розчиненні його у воді з утворенням соляної кислоти. Експериментально підтверджено, що домішки парів хлористого водню дуже легко можна видалити з газу шляхом водної промивки. Внаслідок дуже високої розчинності HCl у воді і високої швидкості протікання реакції HCl з водою швидкість абсорбції повністю визначається опором газової плівки.

Швидкість абсорбції хлористого водню водою описується наступним рівнянням:

. (20)

На основі експериментальних даних фізичної абсорбції газоподібного HCl, розраховано коефіцієнт масопередачі K_Y, віднесений до концентрації газу, який складає 5,310^-4 м/с.

Дослідження процесу хемосорбції газоподібного HCl вапняковою суспензією показали, що утворена шляхом фізичної абсорбції вільна HCl миттєво вступає в реакцію з СаСО ₃ і перетворюється у CaCl₂. Вільної HCl у розчині не виявлено.

Інакше швидкість фізичної абсорбції хлористого водню можна описати таким рівнянням:

(21)

або

. (22)

Рівняння для визначення швидкості поглинання HCl з розчину частинками вапняку має аналогічний вигляд до рівняння (12). Загальне рівняння зміни концентрації HCl в розчині при його поглинанні вапняковою суспензією у даний момент часу має вигляд:

. (23)

Аналогічно до математичної моделі хемосорбції діоксиду сірки вапняковою суспензією визначимо коефіцієнт прискорення Е як відношення рушійної сили хемосорбційного процесу до рушійної сили процесу фізичної абсорбції. Ввівши позначення

, а ,

одержимо рівняння для визначення коефіцієнту прискорення Е, аналогічне до рівняння (19).

Розрахунок значення коефіцієнту прискорення Е для хемосорбції HCl вапняковою суспензією показав, що дана величина з розвитком процесу майже не змінюється і приблизно дорівнює 1. Це пояснюється тим, що на відміну від діоксиду сірки, який є погано розчинним газом, хлористий водень добре розчиняється водою і лімітуючим є опір газової плівки. При введенні в розчин вапняку прискорення процесу за рахунок зменшення концентрації соляної кислоти в розчині не відбувається. Доцільним є додаванням вапняку в абсорбер лише з метою нейтралізації утвореної соляної кислоти, що є безумовно необхідним для спуску відпрацьованого розчину в мережу стічних вод.

У п'ятому розділі наведено результати теоретичного аналізу одночасної хемосорбції діоксиду сірки та хлористого водню вапняковою суспензією. Хімічна реакція розчинення вапняку в утворених шляхом фізичної абсорції SO₂ та HCl сульфітної та соляної кислот відбувається практично миттєво. Тому загальна швидкість хемосорбційного процесу лімітується швидкістю фізичної абсорбції кожного з цих газів окремо.

Розчинність хлористого водню у воді значно вища за розчинність діоксиду сірки. Експериментально доведено, що насичення води діоксидом сірки відбувається лише до значення, близького до граничного значення діоксиду сірки в розчині, а потім його концентрація в розчині зменшується, практично проходить десорбція SO₂ з розчину. Хлористий водень уловлюється водою з газів на 98,6% і, розчиняючись, утворює розчин соляної кислоти, концентрація якої зростає із збільшенням концентрації хлористого водню в газі і з часом процесу абсорбції.

Теоретично коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі при фізичній абсорбції визначається за наступним співвідношенням:

. (24)

При дифузії у воді коефіцієнт дифузії D_L (при 20С) для діоксиду сірки складає 1,4710^-9 м ²/с, а для хлористого водню 2,6410^-9 м ²/с. Отже, виходячи із значень D_L, можна зробити висновок, що коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі при фізичній абсорбції для хлористого водню є вищим, ніж цей ж коефіцієнт для діоксиду сірки.

Із збільшенням концентрації CaCl₂ в результаті взаємодії розчиненого HCl з частинками вапняку значно зростає в'язкість розчину. Із збільшенням коефіцієнту в'язкості коефіцієнт дифузії D_L зменшується. Тому зростання концентрації CaCl₂ в розчині приводить до зменшення коефіцієнту масовіддачі .

Отже, із збільшенням концентрації хлориду кальцію в розчині розчинність сірчистого ангідриду значно зменшується. При сумісній присутності HCl та SO₂ в газовій суміші спостерігається гальмування абсорбції SO₂. Для одночасного хемосорбційного поглинання суміші діоксиду сірки та хлористого водню застосування абсорбера з імпеллерною мішалкою є виправданим, оскільки це дозволяє зменшувати обидва дифузійні опори, а саме: опір в рідкій фазі, що лімітує дифузію діоксиду сірки, а також лімітуючий опір в газовій фазі для хлористого водню.

Шостий розділ присвячений апаратурному оформленню процесу хемосорбції кислих газів спалювання твердих побутових відходів.

Обґрунтовано вибір основного апарату для очищення - абсорбера з імпеллерною мішалкою. Найбільш ефективними прийомами інтенсифікації процесів обробки газорідинних систем є ті, які базуються на значному збільшенні міжфазової поверхні, на різкому зменшенні дифузійних опорів і на неперервному поновленні контакту фаз. Прийомом, який забезпечує одночасний прояв всіх трьох вказаних факторів інтенсифікації, є значна турбулізація газорідинної системи шляхом перетворення її в сильно рухому, нестабільну піну. Пінний режим досягається виключно за рахунок розвинутої гідродинаміки.

Використаний абсорбер для очищення газів включає корпус, кришку, патрубки для подачі забрудненого і відведення очищеного газів, патрубки для подачі та відведення рідини та пристрій для перемішування (імпеллерну мішалку), причому порожнистий вал мішалки водночас використовують як патрубок для подачі забрудненого газу шляхом засмоктування останнього, що значно спрощує конструкцію абсорбера.

При подачі газу через порожнистий вал мішалки за рахунок інтенсивного перемішування імпеллера створюється ефект засмоктування повітря з атмосфери, що збільшує кількість газової фази по відношенню до рідини і забезпечує ведення процесу в умовах пінного режиму, при якому велика кількість газової фази сприяє збільшенню коефіцієнта масопередачі, що впливає на інтенсивність поглинання.

Розроблена конструкція абсорбера з імпеллерною мішалкою для очищення газів підтверджена патентом на винахід.

У дисертаційній роботі наведено методику розрахунку абсорбера з імпеллерною мішалкою для очищення газів вапняковою суспензією, яка базується на створеній математичній моделі процесу і проведених дослідженнях.

Запропоновано технологічну схему вапнякового методу очищення димових газів спалювання твердих побутових відходів, яка включає як основний апарат абсорбер з імпеллерною мішалкою.

Спочатку димові гази сміттєспалювальної печі подаються у котел-утилізатор для рекуперації теплоти. Пара, що виходить з котла, направляється до турбіни протитиску, яка приводить в рух генератор змінного струму. Відпрацьована пара може використовуватися для підігріву води в системі міського опалення. Димові гази проходять через охолоджувач Х, де їх температура змінюється від 180 до 60С.

У рукавному фільтрі Ф відбувається уловлення з газів тонкого пилу та золи, яка містить токсичні важкі метали. Кожна камера фільтру обладнана пристроєм для завантаження і випорожнення пилу. Осад з фільтра збирається у збірнику Е 1.

Після пилоочищення димові гази подаються на хемосорбційне очищення в абсорбер з імпеллерною мішалкою А. Для приготування вапнякової суспензії, яка подається в абсорбер, природний вапняк поступає на дробарку Д, а звідти в бункер подрібненого вапняку Б. Змішування вапняку з водою відбувається у ємності Е 3. Очищені димові гази проходять через бризковловлювач і викидаються через димову трубу ДТ в атмосферу.

Шлам з абсорбера подається на центрифугу Ц для розділення. Твердий залишок збирається у збірнику Е 2, а звідти викидається у відвал. Рідка фаза з центрифуги за допомогою насосу Н 1 знову повертається в абсорбер. Частина рідких відходів відділяється і поступає на нейтралізацію в реактор з мішалкою Р перед викидом в мережу стічних вод. Корекція рН здійснюється додаванням розчину NaOH, який подається насосом Н 2 з ємності Е 4.

Висновки

Для очищення відхідних газів спалювання твердих побутових відходів від кислих газів (SO₂, HCl) ефективними є хемосорбційні методи з використанням розчину гідроксиду натрію та вапнякової суспензії. Метод хемосорбції розчином гідроксиду натрію дає високу ефективність поглинання кислих забруднень, але цей сорбент є значно дорожчим в порівнянні з вапняком.

Досліджено кінетичні закономірності хемосорбції діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію та показано, що визначальним фактором є гідродинаміка системи газ-рідина, тому інтенсифікація цього процесу можлива в апаратах з високорозвинутою гідродинамікою, яку забезпечує використаний у роботі абсорбер з імпеллерною мішалкою, що дозволяє проводити процес в умовах пінного режиму.

Вивчено механізм процесу хемосорбції діоксиду сірки розчином гідроксиду натрію, який полягає у проходженні реакції першого порядку по SO₂, швидкість якої дуже велика в порівнянні з швидкістю дифузійних процесів, а отже загальна швидкість процесу лімітується дифузією SO₂ в рідкій фазі до зони реакції. Здійснено математичний опис цього процесу і розрахований коефіцієнт прискорення процесу в порівнянні з фізичною абсорбцією. Досліджено, що із збільшенням концентрації гідроксиду натрію загальний коефіцієнт прискорення зростає. Із збільшенням концентрації діоксиду сірки в газоповітряній суміші коефіцієнт прискорення знижується. Збільшення витрати газового потоку приводить до покращення гідродинамічних умов в апараті, а відповідно коефіцієнт прискорення хемосорбції зростає.

Досліджено кінетичні закономірності процесу поглинання діоксиду сірки вапняковою суспензією. Ефективним і єдино можливим способом інтенсифікації цього процесу є збільшення рушійної сили за рахунок зменшення концентрації діоксиду сірки в розчині. Це досягається введенням твердих частинок вапняку, які розчиняються в сульфітній кислоті, утвореній шляхом фізичної абсорбції діоксиду сірки водою, що приводить до інтенсифікації процесу за рахунок збільшення рушійної сили.

Вивчений механізм хемосорбції діоксиду сірки у трьохфазній системі з твердим сорбентом, який полягає у тому, що в пограничному дифузійному шарі відбувається лише фізична абсорбція газу; утворений при цьому розчин дифундує до поверхні твердого сорбенту і після цього вступає в хімічну реакцію, що спричиняє розчинення твердих частинок. Здійснений математичний опис цього процесу. Експериментально визначені коефіцієнти масовіддачі. Виявлено, що ступінь інтенсифікації процесу зростає зі збільшенням часу перебування рідини у реакторі, підвищенням ступеня подрібнення твердої фази, а також збільшенням маси твердого сорбенту в одиниці об'єму розчину.

Експериментальні дослідження кінетики хемосорбції парів хлористого водню вапняковою суспензією показали, що інтенсифікувати цей процес можливо лише за рахунок зменшення опору в газовій фазі, застосовуючи апарати з високоінтенсивною гідродинамікою. Розрахунок коефіцієнту прискорення цього процесу хемосорбції в порівнянні з його фізичною абсорбцією доводить, що на швидкість процесу хемосорбції введення твердого сорбенту в розчин не впливає, а значення коефіцієнту прискорення близькі до одиниці.

Встановлено, що при сумісному поглинанні діоксиду сірки та хлористого водню з газоповітряної суміші вапняковою суспензією присутність HCl знижує швидкість абсорбції SO₂. Для одночасного хемосорбційного поглинання суміші діоксиду сірки та хлористого водню рекомендованим є застосування абсорбера з імпеллерною мішалкою, який дозволяє зменшувати дифузійні опори і рідкої, і газової фаз.

Розроблено високоефективний абсорбер з імпеллерною мішалкою для очищення газів хемосорбційним методом, на який одержано патент України. Процес очищення в розробленому апараті відбувається в пінному режимі, що значно збільшує площу поверхні контакту газової фази з рідиною і тим самим інтенсифікує процес абсорбції.

Розроблено методику розрахунку абсорбера для очищення кислих газів вапняковою суспензієюю. Розроблено технологічну схему процесу очищення димових газів спалювання твердих побутових відходів вапняковим методом з використанням як основного очисного апарату абсорбера з імпеллерною мішалкою.

Основний зміст роботи викладений публікаціях