Особенности процесса кристаллизации

Размещено на http://www.allbest.ru/

13

1. Классификация и сущность основных теории строения жидких расплавов

Строение жидкостей изучено наименее полно. До настоящего времени не существует единой общепринятой теории строения жидких тел. Так как жидкое состояние вещества занимает промежуточное место между твердым и газообразным, то и первые попытки теоретического описания строения жидкостей строились на их подобии либо с газами, либо с твердыми телами. В соответствии с этим позднее все модельные теории строения жидкостей условно поделили на две группы - квазигазовые и квазикристаллические.

Наиболее характерными квазигазовыми теориями являются теория строения реальных газов Ван-дер-Ваальса, модель жестких сфер, модель Дж. Бернала и др.

Модель жестких сфер. По этой модели атомам жидкости приписываются свойства шаров (жестких сфер), которые ведут себя как невесомые несжимаемые тела, равномерно заполняющие определенный объем, ограниченный со всех сторон воображаемыми непроницаемыми стенками. Важнейшими характеристиками жидкости в модели жестким сфер служат: эффективный диаметр сферы а, коэффициент упаковки µ и парный коэффициент межчастичного взаимодействия ц(r). В модели жестких сфер принято, что на расстоянии r=а, т.е. на расстоянии, равном эффективному диаметру частицы, менее которого частицы не могут быть сближены, действуют значительные силы отталкивания. На расстоянии r>а взаимодействие между частицами отсутствует.

В модели жестких сфер предложено и уравнение состояния жидкости:

где k - постоянная Больцмана; N - количество атомов (жестких сфер).

Поэтому уравнению можно достаточно точно определять термодинамические характеристики и некоторые другие свойства жидкости металлов.

Модель Дж. Бернала. Бернал рассматривает жидкость как однородное, связанное силами сцепления нерегулярно построенное скопление молекул, в котором отсутствуют какие-либо кристаллические участки, а также дырки как молекулярные, так и больших размеров. Жидкости в каждый момент времени обладают собственной молекулярной структурой (архитектурой по Берналу). Частицы в жидкостях находятся не в таких строго фиксированных (регулярных) положениях, как атомы в кристаллах. Они обладают большими возможностями перемещений и не так жестко связаны друг с другом.

Отличие жидкости газа, по Берналу, состоит в том, что ее молекулы постоянно находятся в контакте, по меньшей мере, стремя соседями. В газе, как известно, молекулы являются свободными.

Главная особенность структуры жидкости состоит в том, что вокруг каждого атома образуется кольцо, состоящее из пяти атомов, а не из шести, как в плотноупакованных кристаллических структурах.

Дырочная теория Я.И. Френкеля. Он отметил, что жидкие металлы при температурах, близких к температурам плавления, по большинству характеристик мало отличаются от кристаллических тел. В жидкости весь избыточный объем, образовавшийся в результате агрегатного перехода из твердого состояния, сосредотачивается в виде отдельных микрополостей - дырок, а не распределяется между частицами, равномерно увеличивая расстояния между ними. Расстояния между соседними частицами жидкости вне зон появления дырок остаются примерно такими же, как в твердом теле, но резко увеличиваются в местах микрополостей. Вязкое течение жидкости в рамках дырочной теории объясняется переходом частиц из одного положения равновесия в другое (бесконечным перемещением дырок).

Теория сиботаксисов Стюарта предполагает упорядоченное расположение частиц в жидкости. Порядок в расположении атомов, подобный порядку их расположения в твердом теле, может наблюдаться в довольно больших объемах или группах, которые Стюарт называет роями или сиботаксисами (от греч. hibotos - ковчег). Вся жидкость в любой момент времени состоит из сиботаксисов, которые не имеют четких границ, и микрообъемов с разупорядоченной структурой. Сиботаксисы постоянно меняют свою величину и границы. Атомы непрестанно переходят из одной группировки в другую. Время существования сиботаксисов в какой-то точке жидкости настолько мало, что за время проведения рентгеносъемки не удается зафиксировать их упорядоченную структуру. Молекулы или атомы переходят из сиботаксисов в соседние разупорядоченные области и наоборот непрерывно, поэтому сиботаксисы нельзя рассматривать как самостоятельные твердые фазы в жидкости. Она остается гомогенной.

Позднее получили развитие квазикристаллические теории. Еще в 1921 году А.А. Лебедев предположил наличие в жидкостях ничтожно малых по размерам кристаллитов. Русский ученый Я.И. Френкель впервые описал жидкие металлы, их структуру и свойства на основе структурных единиц твердых тел, а В.И. Данилов путем рентгенографических исследований жидких сплавов обнаружил упорядоченность в расположении их атомов и тем самым доказал перспективность квазикристаллических теорий. Сегодня уже никто не отрицает того, что в жидкостях существует определенная упорядоченность соседних атомов, так называемый ближний порядок. Ближний порядок хорошо прослеживается современными методами рентгенографических исследований при температурах, близким к температурам плавления. При повышении температуры ближний порядок постепенно теряется. В реальных литейных процессах температура расплава не превышает температуру плавления более чем на 10-20 %, поэтому квазикристаллические строения расплавов не подлежит сомнению.

Из других значимых моделей жидкого состояния назовем квазикристаллические модели отечественных ученых В.И. Архарова, И.А. Новохатского, Г.С. Ершова, квазихимическую модель Б.А. Баума и Г.В. Тягунова, кластерную теорию Н.А. Ватолина.

В квазикристаллической модели расплав рассматривается как сочетание двух структурных составляющих: кластеров и разупорядоченных зон, разделяющих кластеры. Разупорядоченные зоны имеют хаотическое и более рыхлое строение. Они со всех сторон окружают кластеры, которые беспорядочно ориентированы относительно друг друга. Обе структурные составляющие термодинамически неустойчивы. Они непрерывно перерождают друг в друга. Соотношение объемов кластеров и разупорядоченных зон зависит от температуры. При определенной высокой температуре кластеры могут исчезнуть полностью. В рамках данной теории И.В. Гаврилин и Г.С. Ершов предложили уравнения, позволяющие рассчитать количество атомов (n) и размеры (r) кластеров в металлах с различными кристаллическими ячейками при температуре плавления.

2. Опишите механизм кристаллизации

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией

Образование дозародышей и последующий рост кристаллов происходит путем присоединения атомов из расплава к поверхности твердой фазы. Этот процесс зависит от того, есть ли на этой поверхности позиции, пригодные для присоединения и закрепления атомов. Для этого необходимо знать, как выглядит граница раздела между твердой и жидкой фазами. Если рассматривать твердую фазу в виде кристалла, не имеющего дефектов строения, то граница, отделяющая атомы в узлах решетки, от атомов в жидкости должна быть атомно-гладкой. Однако из-за наличия дефектов и разницы в энергии активации атомов поверхность может иметь различные выступы и впадины. Такую поверхность называют грубой. Даже на гладкой поверхности могут быть ступени.

Учитывая неоднородность строения поверхности твердой фазы, можно выделить насколько возможных вариантов перехода на эту поверхность частиц из жидкой фазы:

1 - переход жидкости на гладкую поверхность (0,030);

2 - из жидкости на ребро кристалла (0,056);

3 - из жидкости на ступень (0,113);

4 - из жидкости на угловой излом машины (0,777);

5 - с гладкой поверхности на ступень (0,083);

6 - с гладкой поверхности на излом (0,747);

7 - со ступени на угловой излом (0,664);

Числа в скобках обозначают энергетический выигрыш при протекании процесса присоединении частицы жидкости к указанному месту поверхности кристалла. Они были получены расчетным путем для растущего кристалла NaCI. Для металлов количественные характеристики будут другими, но пропорциональными тем, которые приведены выше. Будем рассматривать их как некоторые безразмерные критерии оценки мест, пригодных для присоединения.

Наиболее выгодно присоединение частиц к ступени и особенно к излому на ступени. У частицы, осевшей на гладкой поверхности, много шансов уйти обратно в жидкую фазу раньше, чем она путем поверхностной диффузии достигнет ступени и закрепится на ней. Таким образом, если на гладкой поверхности имеется ступень, то рост кристалла происходит путем достраивания этой ступени. Таким механизмом роста можно объяснить то, что поверхности свободно растущего кристалла представляют собой плоские грани. Так как единичные атомы слабо удерживаются ни гладкой поверхности, то новые ступени на ней могут образоваться только путем присоединения более устойчивых двумерных зародышей (плоское скопление двух и более атомов). Вероятность такого события при малых переохлаждениях невелика, поэтому и рост кристаллов должен быть медленным и пропорциональным величине переохлаждения. В большинстве случаев скорость кристаллизации оказывается значительно более высокой, чем в случае, показанном на схеме На это указывает и зависимость скорости роста от переохлаждения. После интервала метастабильности скорость резко возрастает. Объяснение этому было найдено при обнаружении дислокационного механизма кристаллизации. Если на грани кристалла появится винтовая дислокация, то это приведет к образованию неисчезающей ступени, начинающейся в месте выхода дислокации.

При весьма больших переохлаждениях, близких к переохлаждениям, необходимым для гомогенного зародышеобразования, механизм роста кристаллов заменяется нормальным, определяемым только присоединением атомов к поверхности. В этом случае выигрыш энергии настолько велик, что положение атомов становится устойчивым в любой позиции, а не только на ступени.

3. Что такое ликвация? Какие виды ликвации могут наблюдаться в литейных сплавах?

Ликвацией называется неоднородность химического состава затвердевшего сплава. Ликвация может наблюдаться как в пределах одного зерна, так и в различных участках отливки. В соответствии с этим различают микро- и макроскопическую ликвацию. Внутрикристаллическая (микроскопическая) ликвация появляется в ходе дендритной кристаллизации.

Химический состав сплава по осям дендритов и в промежутках между ними имеет существенные отличия. Это явление называется дендритной ликвацией (в пределах одного зерна - дендрита). Микроскопическая ликвация является результатом сложных перемещений кристаллов и остатков жидкой фазы, различающихся по составу, в объеме отливки. Такая ликвация называется зональной (в объеме всей отливки). Она характеризуется неоднородностью состава в различных зонах отливки. Ликвацией обычно называют и сам процесс формирования неоднородного химического состава. Жидкая фаза, обогащенная ликвирующим элементом, называется ликватом. Зональная подразделяется на прямую, обратную и гравитационную.

Механизм образования дендритной ликвации связан с протеканием трех видов диффузии: разделительной в расплаве, выравнивающей в жидкой фазе, выравнивающий в твердой фазе. При полном протекании всех видов диффузии, т.е. при кристаллизации в равновесных условиях, ликвация не образуется. В реальных условиях диффузия частично или полностью подавляется. Дендритная ликвация может быть только в сплавах твердых растворов с частичной или полной растворимостью компонентов. Схема образования дендритной ликвации рассматривается при помощи диаграммы состояния. Степень ликвации меняется в зависимости от положения сплава на диаграмме и от скорости кристаллизации. Дендритная ликвация может быть устранена термической обработкой.

Зональная ликвация имеет общую основу с дендритной. Легкоплавкий ликват (результат дендритной ликвации) перемещается либо в центр отливки (прямая ликвация), либо выступает на поверхности (обратная ликвация). Зональную ликвацию можно только предотвратить. Устранить ее не возможно.

Главной причиной ликвации является неравновесность и избирательность процесса кристаллизации. Кристаллы и жидкая фаза в ходе кристаллизации всегда отличаются по составу друг от друга и от исходного расплава. Из-за неполноты диффузии компонентов в кристаллах и жидкости это местное различие химических составов сохраняется в твердом сплаве. В большинстве случаев ликвация ухудшает физико-механические и эксплуатационные свойства отливок, поэтому необходимо знать механизм ее возникновения и методы ее устранения.

4. Образование центральной зоны равноосных кристаллов при кристаллизации

Большинство теорий кристаллизации согласуются в части механизма формирования резкоохлажденной и столбчатой зон. Расхождения начинаются при описании процесса остановки роста столбчатой зоны и образования равноосных кристаллов в центре. Авторы всех теорий сходятся в том, что причиной прекращения транскристаллизации служит появление и ростом свободных кристаллов перед фронтом столбчатых. По-разному трактуется лишь механизм зарождения этих кристаллов. Для объяснения этого явления выдвинуто несколько теоретических предположений:

1. Равноосные кристаллы начинают зарождаться в расплаве перед фронтом кристаллизации в результате концентрационного переохлаждения.

Если переохлаждение расплава перед фронтом столбчатых кристаллов будет больше, чем переохлаждение, при котором начинается зарождение кристаллов на активных примесях, то продолжится рост столбчатый кристаллов. Если это переохлаждение меньше, то в жидкой фазе перед фронтом столбчатых кристаллов появятся свободные кристаллы Чем больше протяженность переохлажденного расплава и меньше переохлаждение на границе раздела фаз, тем крупнее свободные кристаллы,

На рис. 1 показаны три последовательные фазы кристаллизации отливки, поясняющие формирование зоны равноосных кристаллов по Г.П. Иванцова.

В начальный момент (см. рис, 1, а), когда термическое переохлаждение очень велико, а глубина переохлажденной зоны мала, продолжается рост столбчатых кристаллов. Через какие-то отрезки времени (см, рис 1, б и в) форма прогревается, и скорость теплоотвода снижается. Уменьшается и переохлаждение на фронте кристаллизации, а глубина переохлажденной зоны увеличивается. Если в этой зоне присутствуют твердые активные частицы с размерами, превышающими критический радиус зародыша, то они получают возможность роста без помех со стороны соседей. В результате начинает формироваться зона равноосных кристаллов, более крупных, чем в поверхностном слое отливки.

Данная схема весьма упрощена. Она не учитывает возникновение концентрационного переохлаждения в сплавах. Величина этого переохлаждения и протяженность области переохлажденного расплава тем больше, чем больше концентрация второго компонента и шире интервал кристаллизации. Это должно облегчать зарождение равноосных кристаллов, что и подтверждается практикой литья. В отливках из широкоинтервальных сплавов, залитых без перегрева в песчаные формы (малая скорость охлаждения) зона столбчатых кристаллов сокращается и может отсутствовать полностью.

Необходимо отметить, что специальная экспериментальная проверка указанной теории показала, что при отсутствии движения расплава равноосныс кристаллы перед нарастающей столбчатой зоной не образуются.

2. Центральная равноосная зона формируется с помощью свободных резкоохлажденных (замороженных) кристаллов, зародившихся во время заливки в расплаве около стенки формы и перенесенных в центре отливки.

Это положение также не находит экспериментального подтверждения. Во-первых, центральная зона равноосных кристаллов в отливках наблюдается и при отсутствии зоны мелких равноосных кристаллом; во-вторых, мелкие равноосные кристаллы, зародившиеся около стенки формы в результате большого переохлаждения и вынесенные в перегретый расплав, должны вновь расплавляться и не могут быть зародышами для равноосных кристаллов в центре отливки.

3.Равноосные кристаллы растут из зародышей, образовавши при оплавлении дендритов растущей твердой корочки.

Действительно, сильно разветвленные дендриты, прорастающие в расплав, могут частично оплавляться с отделением от дендрита мелких ветвей. Отделившиеся ветви конвективными потоками в расплаве будут вымываться в центральную часть отливки и становиться зародышами равноосных кристаллов. Однако зоны равноосных кристаллов образуются и в сплавах, в которых столбчатые кристаллы имеют вид ячеистых дендригов. Эти кристаллы весьма компактны и не имеют тонких ветвей, которые могут оплавляться.

4.Зародыши равноосных кристаллов образуются на свободной поверхности отливки или слитка и опускаются в расплав перед столбчатой зоной.

Это чисто теоретическое предположение. В соответствии с ним зона равноосных кристаллов должна быть и в отливках из чистых металлов. Этого не наблюдается даже при условии принудительного охлаждения зеркала расплава.

5. Зародыши равноосных кристаллов служат шейкообразные кристаллы, зародившиеся на стенке формы или на охлажденной поверхности расплава.

При наблюдении за формированием кристаллов на стенке прозрачной формы А. Оно обнаружил, что в чистых металлах первые кристаллы, зародившиеся на стенке формы, растут в направлении наибольшего переохлаждения, т.е. вдоль стенки, и быстро образуют твердую корочку. В сплавах же эти кристаллы быстро прекращают рост вдоль стенки, приобретают равноосную форму, а затем отделяются от стенки. Такие кристаллы назвали шейкообразными, так как они удерживаются ни стенке формы только узким основанием (шейкой). Схема образования и отделения таких кристаллов от стенки формы показана на рис. 2.

5. Растворимость газов в расплаве. Законы Генри и Сивертса. Графические зависимости растворения при постоянной температуре и при постоянном давлении

кристаллизация газ сплав литейный

Процессы плавления и кристаллизации литейных сплавов протекают в условиях прямого контакта с газовой фазой. Она может представлять собой обычный воздух, воздух и продукты горения топлива или специально созданную атмосферу из различных газов. Некоторое количество газов может присутствовать в шихтовых материалах, выделяться в ходе протекания химических реакций с участием металлов, флюсов и огнеупорных материалов.

Растворимость двухатомного газа [Г] в жидких металлах зависит от парциального давления газа Р_Г2 и от температуры Т:

где k - коэффициент пропорциональности; ?H- теплота растворения 1 моль газа в расплаве; R - газовая постоянная. Зависимость растворимости газа от температуры при постоянном давлении приведена на рис. 1.

На характер этой зависимости влияет теплота растворения газа в расплаве. Эта теплота в различных металлах может быть положительной (с поглощением тепла) и отрицательной (с выделением тепла). В первом случае (?H > 0) при повышении температуры растворимость газа увеличивается (кривая 1), а во втором случае (?H<0) уменьшается (кривая 2). При температуре фазового перехода растворимость газа меняется скачкообразно.

Растворимость газа достигает расчетных равновесных значений только при медленном изменении внешних условий. Если изменения происходят быстро, например металл плавится с большой скоростью, то фактическое содержание газа будет отставать от равновесного, а если с большой скоростью протекает кристаллизация, то твердый металл будет пересыщен газом.

При постоянной температуре вышеприведенная зависимость сводится к выражению т.е. растворимость двухатомного газа в жидком металле пропорциональна корню квадратному из парциального давления газа над расплавом. Это выражение известно как закон Сивертса. Коэффициент k меняет свое значение при изменении фазового или агрегатного состояния.

При плавлении промышленных сплавов в атмосфере всегда присутствуют такие двухатомные газы, как водород, кислород и азот. Кислород и азот являются составными частями воздуха, а основным источником водорода служит влага. Влага адсорбируется на поверхностях металлических шихтовых материалов и плавильно-разливочного инструмента. Она присутствует в шлаках, флюсах и в свежей футеровке печей и ковшей. При контакте с влагой таких расплавленных металлов, как А1, Мg, Mn, Zn, Cd, Bi, Sn, а также сплавов на их основе протекает реакция

Ме + Н₂0 = МеО + 2 [Н]_Ме.

Водород в атомарном виде растворяется в металле, а кислород образует оксид, нерастворимый в расплаве. В других металлах (Аg, Сu, Ni, Fe, Ti) и сплавах на их основе растворяются и водород и кислород, т.е. с ними влага взаимодействует по реакции

Ме + Н₂0 = 2 [Н]_Ме + [O] _Ме.

Углеводороды жидкого и газообразного топлива, например метан, также служат источником поступления водорода к расплаву.

6. Природа неметаллических включений в расплавах

Неметаллическими включениями в сплавах называют твердые частицы, представляющие собой соединения компонентов сплава с неметаллическими примесями. Эти частицы могут иметь размеры от долей до десятков мкм. По происхождению включения делятся на эндогенные (природные) и экзогенные (посторонние).

Экзогенные включения попадают в расплав извне, из внешней среды, Это могут быть частицы огнеупоров, шлаков, материала литейной формы, шихтовых материалов. Больше всего экзогенных включений встречается в стальных отливках. Жидкая сталь с большой скоростью передвигается по литниковой системе, оказывая на нее механическое и химическое воздействие. Заливка стали всегда сопровождается эрозией поверхности форм. Чем больше масса отливок, тем больше длительность контакта расплава с формой, тем больше экзогенных включений в отливках. Их количество значительно возрастает при увеличении температуры заливки.

Внедрение оплавленных песчинок в поверхность отливки называется пригаром. При нарушении установленных режимов заливки стали пригар становится массовым дефектом отливок. Требуется трудоемкая зачистка поверхностей отливок, пораженных пригаром. Отливки теряют товарный вид.

Эндогенными называют включения, образующиеся при протекании физико-химических процессов в ходе плавки и заливки литейных форм.

Источниками эндогенных включений являются шихтовые материалы и продукты взаимодействия компонентов сплава с примесями, добавками и атмосферным воздухом. По своей форме они могут быть сферическими, кристаллическими (полиэдрическими, дендритными) и пленочными. Различают растворимые и нерастворимые включения. Первые формируются в виде самостоятельной фазы только при кристаллизации. Среди неметаллических включений можно обнаружить оксиды, сульфиды, силикаты, фосфиды и нитриды. Преобладают оксиды и сульфиды. Больше всего представлены в сталях неметаллические включения. В них можно встретить нерастворимые оксиды (SiO₂, Аl₂О₃, Cr₂О₃, TiO₂ и др.); Эти включения образуются на всех этапах плавки и разливки стали, но больше всего их выделяется при раскислении осаждающим методом, когда в расплав специально вводятся кремний, марганец и алюминий. При проведении этой операции необходимо создавать условия для перевода большей части включений в шлак. Наибольшее влияние на свойства сплавов оказывают неметаллические включения, образующие сетку на границах зерен. Они резко снижают пластические свойства сплавов. Включения, особенно глобулярной формы, равномерно распределенные по всему объему металла, оказывают менее существенное влияние.

Качественное и количественное изучение неметаллических включений проводят химическими и металлографическими методами.

Так как неметаллические включения ухудшают механические и эксплуатационные свойства сплавов, то их необходимо удалить из расплава до начала кристаллизации.

Размещено на Allbest.ru