Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Международный государственный экологический университет им. А. Д. Сахарова»

Факультет экологической медицины

Кафедра биохимии и биофизики

КУРС ЛЕКЦИЙ И РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

А. Н. Пырко

Минск 2009

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Для предсказания направления протекания химических реакций необходимо знать законы обмена энергией между различными телами (системой) и окружающей средой. Изучением этих законов и занимается термодинамика. Термин «термодинамика» впервые появился в статье В.Томсона в 1854г. и в переводе означает «теплота-работа». Еще раньше (в 1849г.) Томсон предложил термин «термодинамический» для характеристики придуманной Сади Карно тепловой машины, производящей работу. Классическая термодинамика рассматривает вещество с точки зрения изменения макроскопических свойств, таких как давление, температура, объем, потенциал и т.п. Описанием вещества с точки зрения микроскопических свойств занимается статистическая термодинамика.

Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают.

Химическая термодинамика оперирует с понятием система. Система - это совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенная из окружающей среды.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и массой (веществом). Примером открытой системы может служить живой организм и стакан горячего чая.

Закрытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией. В качестве примера закрытой системы можно привести невскрытую банку консервов.

Изолированной системой называется система постоянного объема, в которой не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией. Привести пример изолированной системы затруднительно, т. к. даже Солнечная система является изолированной лишь в первом приближении. В какой-то мере такой системой можно считать закрытый сосуд Дьюара.

Часть системы, отделенная от других ее частей хотя бы одной поверхностью раздела, называется фазой.

Система, состоящая из веществ, находящихся в одной фазе, называется гомогенной.

Система, состоящая из веществ, находящихся в разных фазах и имеющих хотя бы одну поверхность раздела, называется гетерогенной. Например, лед и вода (жидкость) в одном сосуде - гетерогенная двухфазная система.

Компонентом системы называется вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Состояние системы определяется ее параметрами. Параметры системы могут быть заданы на молекулярном уровне (координаты, количество движения каждой из молекул, очередность обмена молекул положениями в пространстве, энергией и др. - микроскопические параметры) и на уровне описания состояния всей системы (макроскопические параметры). Любому макроскопическому состоянию системы отвечает множество различных положений и движений молекул, т.е. множество микроскопических состояний. Макроскопических параметров, в отличие от микроскопических, немного, что очень удобно для их практического применения. Параметры состояния системы -- это величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственно измерив эти величины. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, концентрация и др.

Различают:

экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы: масса, объем, внутренняя энергия и т. п., и интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы: давление, температура, вязкость и т. п.

Набор параметров системы называется состоянием системы. Изменение состояния системы называется процессом.

Различают следующие процессы:

изохорный - процесс, протекающий без изменения объема системы (V = const),

изобарный - процесс, протекающий без изменения давления в системе (p = const),

изотермический - процесс, протекающий без изменения температуры в системе (T = const),

адиабатный - процесс, протекающий без поглощения и выделения системой теплоты (Q = 0).

Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализир. случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамич. параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым.

Важными понятиями термодинамики являются: энергия, теплота и работа.

Энергия -- общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую, и т. д. Это деление до известной степени условно.

Теплота (Q) -- форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.).

Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т. е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал (1кал = 4,184Дж).

Работа (А) -- произведение обобщенной силы на обобщенную координату.

Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Здесь сила, давление, разность потенциалов -- обобщенная сила, а перемещение, изменение объема, заряд -- обобщенная координата.

Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии.

Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния.

Функция состояния -- функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках.

Разделение переменных на параметры состояния и функции состояния достаточно условно, так как в данном случае если X является функцией Y, справедливо и обратное утверждение. За параметры состояния приняли величины, абсолютное значение которых можно непосредственно измерить. Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (Д). Изменение функции состояния рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например,

ДХ = Х₂ - Х₁ [1]

Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы, соответственно.

Внутренняя энергия системы (U) -- это кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

Кинетическая энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т. д.), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах. Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием этих частиц за счет сил притяжения и отталкивания (ядерных, электромагнитных, гравитационных).

Если перемещать сосуд с веществом с некоторой скоростью, то кинетическая энергия такого перемещения сосуда как целого не включается во внутреннюю энергию системы, ограниченной размерами сосуда.

Естественно, измерить и рассчитать абсолютное значение внутренней энергии невозможно, можно лишь с достаточной точностью измерить ее изменение. Это характерно для всех функций состояния системы.

Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы). Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе, например, Н°, G°. Для химических реакций ДG⁰, ДН⁰ равны изменениям соответствующих G, Н реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии.

Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными условиями: давлением (р°), составом (молярная концентрация с°):

р° = 101325 Па = 1 атм; с° = 1 моль/л (С_М)

1.3 Первый закон (начало) термодинамики

Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии.

Пусть какая-то система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II. При этом она поглощает теплоту Q совершает работу А по преодолению действия внешних сил (работа, совершаемая системой над внешней средой). В общем случае состояния I и II могут отличаться значениями своих параметров, т. е. в самой системе могли произойти какие-то изменения, и в общем случае сумма количества теплоты, поглощенного системой, и работы, которую внешняя среда совершила над системой при этом, не равна нулю и приводит к изменению внутренней энергии:

U = Q+А [2]

Основываясь на этой формуле можно дать следующую формулировку первого начала термодинамики:

Количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты и работы, равно изменению внутренней энергии.

Или:

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

Q = ДU + A.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ Ю. Р. Майера, Джоуля и Г. Гельмгольца. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Как и для любой функции состояния системы:

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так:

«Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённого системе, в сумме с работой A, совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A', совершённой самой системой против внешних сил»:

ДU = Q + A - A' [3]

Формулы [2] и [3] является математической записью первого закона термодинамики.

Если дQ > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

Если дQ < 0, аналогично -- тепло отводится.

Если дQ = 0, то систему называют адиабатически изолированной.

1.3.1 Теплота реакции и энтальпия

Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

U=Q - рV, [3]

где р -- внешнее давление, а V-- изменение объема.

Произведение рV = А --работа.

Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение объема равно нулю, следовательно, произведение pV = 0. Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии системы:

Q_v = U.

Индекс «V» обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме.

Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении. В этом случае уравнение [3] примет вид:

U₂ - U₁ = Q_p - pМ(V_{2 -} V₁). [5]

Отсюда

Q_р = (U₂+p V₂) - (U₁ + pV₁). [6]

Выше отмечалось, что параметры системы подпадают под определение функции состояния, так как их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H):

H = U + pV. (7)

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении можно представить в виде изменения свойства системы, т. е.

Q_Р = Н₂ -Н₁ =Н, [8]

где H₁ -- энтальпия исходных веществ, а H₂ -- энтальпия продуктов реакции.

Иными словами, Q_p, так же как и Q_v, не зависит от пути протекания реакции.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические -- реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические -- реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса -- и для реагентов (веществ, вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния:

«к» -- кристаллическое (иногда «т» - твердое) ;

«ж» -- жидкое;

«г» -- газообразное;

«р» -- раствор.

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции. Например:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г} + 368 кДж

В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются

_rH⁰_T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т= 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции или чаще просто энтальпией реакции. Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.

1.3.2 Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения

Эта величина является одной из ключевых величин в термодинамике.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

Стандартные энтальпии образования простых веществ (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и Т = 0⁰ К) принимаются равными нулю. Для обозначения стандартной энтальпии образования соединения принята следующая форма записи: _fH⁰₂₉₈ (KNO₃), где буква f -- первая буква

английского слова fогтаtion -- «образование», значения верхнего и нижнего индексов при ?Н. Для KNO₃ стандартная энтальпия образования соответствует изменению энтальпии в реакции:

К_к + 0,5 N_2,г +1,5 О₂,_г = КNО₃,к.

Энтальпия образования измеряется в единицах кДж/моль.

1.3.3 Стандартная энтальпия сгорания

Эта величина чаще всего определяется при термохимических измерениях в калориметрах (специальных приборах).

Стандартной энтальпией сгорания называется энтальпия реакции сгорания вещества в кислороде с образованием оксидов элементов, имеющих высшую степень окисления, или простых веществ, если они более устойчивы в данных условиях, чем оксиды.

Примерами могут служить следующие реакции:

СН₄,_Г + 2 О₂,_г = 2 Н₂О_Ж + СО₂,_Г

NH₃,_г + 1,5 О₂,_г = 0,5 N_2,r + 1,5 Н₂О_ж

1.3.4 Стандартная энергия (энтальпия) химической связи

Стандартная энтальпия химической связи -- это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

Н_г + Сl_г = НС1_г

С_г + Н_г = СН_г

Образование химической связи -- процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеет положительное значение.

Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны. Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т. д.

Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные -- энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (вандерваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.

1.3.5 Стандартная энтальпия сублимации, испарения и плавления

Стандартная энтальпия сублимации (испарения) равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля твердого (жидкого) вещества в газообразное состояние. Так как большинство металлов переходит в газ в атомарном состоянии, для металлов эту величину еще называют энтальпией атомизации.

Стандартная энтальпия плавления равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля вещества из твердого состояния в жидкое.

Принята следующая форма записи этих величин: _sН°, _н H⁰ и _тН°. Буквы s, н и т являются первыми буквами английских слов

sиbliтаtion -- «сублимация (возгонка)», vароrization -- «испарение» и теlting -- «плавление».

1.3.7 Закон Гесса

В основе всех термохимических расчетов лежит закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода (от промежуточных состояний)

Этот закон справедлив для реакций, протекающих либо: при постоянном объеме -- в этом случае тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы,

либо при постоянном давлении.

Следствие из закона -- тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии, т. е. разности между алгебраическими суммами энтальпий образования продуктов и исходных веществ:

_rH⁰₂₉₈ = ?v_i · _fH⁰_298,i - ?_vj ·_fH⁰_298,j

прод.исход.

где _rH⁰₂₉₈ -- теплота реакции, r -- первая буква слова rеасtiоп, н_i, и

_нj -- количества (молей) веществ, вступивших в реакцию, и продуктов реакции.

Размерность энтальпии реакции -- кДж.

С помощью закона Гесса можно определить энтальпии образования веществ, которые невозможно измерить непосредственно, например, глюкозы. Действительно, осуществить в калориметре реакцию образования глюкозы из простых веществ:

6С_к + 6Н_2,r + 3О₂,_r = С₆Н₁₂О₆,_к

невозможно, а измерить экспериментально тепловой эффект реакции ее сгорания довольно легко:

С₆Н ₁₂О₆,_К + 6 О₂,_г = 6 СО₂,_r + 6 Н₂О_ж

Тепловой эффект этой реакции, согласно закону Гесса, определяется уравнением:

_rH⁰₂₉₈ = 6_fH⁰_298, CO₂+6_fH⁰_298, H₂O - _fH⁰_298,C₆H₁₂O₆

Из этого уравнения можно определить энтальпию образования глюкозы:

_fH⁰_298,C₆H₁₂O₄ = 6_fH⁰_298, CO₂ + 6_fH⁰_298, H₂O - _rH⁰₂₉₈

Энтальпии образования воды и углекислого газа определены экспериментально и занесены в справочные таблицы, тепловой эффект реакции сгорания глюкозы определяют экспериментально.

Другим примером применения закона Гесса может служить нахождение энтальпии образования этилена.

Известны энтальпии реакций: гидрирования этилена (--136,8 кДж/моль), сгорания этана (-- 1559,8 кДж/моль), и энтальпии образования углекислого газа и воды:

_f H⁰ ₂₉₈,CO_2г = -393,3 кДж/моль,

_f H⁰ ₂₉₈, H₂O_ж = -285,8 кДж/моль.

Запишем термохимический цикл из указанных реакций таким образом, чтобы их суммой явилась реакция образования одного моля этилена:

2С_Г + 2О₂,_Г = 2СО₂,_ГrH⁰₂₉₈ = 2 ·(-393,3) =-786,6 кДж

ЗН₂,_г+1,5О ₂,_r = ЗН₂О_{ж r}H⁰₂₉₈ = 3-(-285,8) =-857,4кДж

С₂Н_6Г = С₂Н₄,_Г + Н_{2,г r}H⁰₂₉₈ = + 136,8 кДж

2 С0₂,_г + 3 Н₂0_Ж = С₂Н₆,_Г + 3,5 0₂,_{г r}H⁰_{298 =} + 1559,8 кДж

2 С_гр. + 2 Н_2,г = С₂Н_{4,Г r}H⁰₂₉₈ = + 52,6 кДж.

Т. к.реакциязаписанадляодногомоляС₂Н₄,то

_rH⁰₂₉₈ С₂ H₄ = 52,6 кДж/моль.

Записи термохимического уравнения реакции в виде:

2 Na_К + 2Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г}Д _r H = -368 кДж

означает, что при взаимодействии двух молей натрия и двух молей воды выделится 368 кДж энергии.

Второе следствие из закона Гесса:

Термохимические уравнения можно складывать и вычитать также как алгебраические.

Например, тепловой эффект (энтальпия) двухстадийной химической реакции равен сумме тепловых эффектов (энтальпий) каждой стадии:

1-ая NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. = NaHSO_4,водн. + H₂O_ж, ДrH₁ = -61,7 кДж

2-ая NaOH_водн. + NaHSO_4,водн. = Na₂SO_4,водн. + H₂O_ж, ДrH₂ = -69,7 кДж.

Складываем правые и левые части уравнений, а также тепловые эффекты обеих стадий

NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. + NaOH_водн. + NaHSO_4,водн. = NaHSO_4,водн. + H₂O_ж + Na₂SO_4,водн. + H₂O_ж, ДrH₁ + ДrH₂ = -61,7 + (-69,7) = -131,4 кДж.

Получаем после объединения формул одинаковых веществ, находящихся в одной части полученного уравнения и вычитания, находящихся в разных частях:

2NaOH_водн. + H₂SO_4,водн. = Na₂SO_4,водн.+ 2H₂O_ж, ДrH₃ = -131,4 кДж

Тепловые эффекты прямой и обратной реакции равны по величине и обратны по знаку:

2H_2,г+ O_2,г = 2H₂O_ж, Д_rH = -571,6 кДж

2H₂O_ж = 2H_2,г+ O_2,г, Д_rH = +571,6 кДж

1.4 Второй закон (начало) термодинамики

Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов.

Например, если соединить два сосуда -- заполненный газом и пустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при н. у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса.

Существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического.

Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона. 1 -- Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или дисперсией энергии. 2 -- Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

1.4.1 Определение энтропии с позиций классической термодинамики

Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:

S = [19]

Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство:

S > [20],

Где Q - количество теплоты поглощенное (отданное) системой, Т - абсолютная температура процесса, ДS - увеличение (уменьшение) энтропии системы.

Обратимыми называются процессы перехода из одного равновесного состояния в другое без каких либо изменений в системе и внешней среде, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность равновесных состояний.

Пример

Если дистиллированную воду поместить в холодильник, температура в котором меньше нуля, то возможно получить переохлажденную воду (а не лед), температура которой будет ниже нуля. Встряхивания достаточно, чтобы произошла кристаллизация и превращение в лед воды. Обратно превратить лед в воду при этой (отрицательной) температуре не удастся, так как при нагревании он расплавится только при нуле градусов цельсия. Это пример необратимого процесса.

Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии для системы в исходном и конечном состояниях. Размерность энтропии [S]=Дж/моль·К.

Существует много формулировок второго начала термодинамики. Приведем одну из них.

В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Так как в изолированная система не обменивается энергией с окружающей средой, то так как

Q = 0, = 0 и = 0

в самопроизвольном необратимом процессе S>0;

в равновесном обратимом процессе S=0;

В случае изотермического процесса для идеального газа изменение внутренней энергии равно нулю, отсюда, согласно уравнению [3]:

Q_обр.= -А _расшр. [ 21 ]

[22]

Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, получим:

[23]

Скомбинировав выражения [19], [21] и [23], получим для изменения энтропии в изотермическом процессе расширения одного моля идеального газа:

S=Rln [24]

1.4.3 Статистическая интерпретация понятия энтропии

Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию (или термодинамической вероятностью):

S = kМ1пW, [27]

где k =R/N_A = 1,38 * 10²³Дж * К ^-1 -- постоянная Больцмана, а W-- число микроскопических состояний системы.

Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул, которые располагаются на трёх энергетических уровнях, а полная энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя макроскопическими состояниями:

Каждому из них соответствуют по три микроскопических состояния (W₁=3, W₂=3):

W = = 3

В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими из огромного числа частиц, с множеством макросостояний с различными W.

Из формулировки второго начала термодинамики следует, что в изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать как меру хаоса системы.

При абсолютной температуре Т = 0⁰ К чистые химические вещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можно описать только одним способом (W = 1), а логарифм единицы равен нулю. Согласно выражению [27], и энтропия при этой температуре равна нулю. Пользуясь этим, можно сформулировать третье начало термодинамики как:

Энтропия химических веществ при абсолютном нуле равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение:

[28]

Второй закон термодинамики дает критерии для самопроизвольности протекания процессов (S>0) и равновесия (S = 0) в изолированных системах, которые практически не существуют. Можно применить второй закон термодинамики к неизолированным системам, поддерживаемым при постоянной температуре. Кроме того, предполагается, что система сохраняет постоянный объем или постоянное давление.

Для неизолированной (закрытой) системы второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Самопризвольно могут протекать процессы приводящие к суммарному увеличению энтропии системы и внешней среды.

1.4.4 Свободная энергия Гиббса

Согласно второму началу термодинамики (уравнения [19] и [20]), при постоянном давлении и температуре для обратимого процесса:

Q_p - TS = H_T -TS_T =0 [29]

а для необратимого процесса

Н_Т - ТS_Т <0. [30]

Разность, описываемая уравнением [30], представляет собой новую функцию состояния, так как является разностью двух функций состояния: энтальпии и энтропии, умноженной на температуру, которая, в свою очередь, подпадает под определение функции состояния. Называется эта функция свободной энергией Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом), обозначается буквой G и имеет размерность кДж/моль.

Изменение свободной энергии в процессе равно:

G = Н-ТS -ST. [31]

При постоянной температуре, когда ДТ=0, уравнение [31] превращается в следующее равенство:

G = Н-ТS. [32]

Согласно первому началу термодинамики, изменение внутренней энергии системы равно сумме теплоты, выделенной или поглощенной в результате химической реакции или другого процесса, и полной работы, совершенной системой [2]. Полная работа процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре, складывается из работы против сил давления и полезной работы:

А = - рV+А_полезн [33]

Подставив в уравнение [32] значение изменения энтальпии [7], получим:

G = U - ТS+рV [34]

Комбинируя уравнения [2], [19] и [33] с уравнением [34], для изменения свободной энергии Гиббса получим:

G = - рV + А_полезн + ТS+рV - ТS.

Сократив подобные члены, получим выражение:

G = A_полезн. [35]

Из выражения [35] вытекает физический смысл изменения свободной энергии Гиббса:

Изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе, которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе.

Иными словами, это энергия, которую можно «изъять» из системы в виде полезной работы. Поэтому она и называется «свободной». Поэтому второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Не всю энергию, изъятую из системы (выделившуюся в ходе химической реакции (Д_rH)) можно превратить в полезную работу, а только ее часть (Д_rG).

Понятие свободной энергии Гиббса является результатом единства первого и второго законов термодинамики.

1.4.7 Направление протекания реакций

Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Если изменение свободной энергии меньше нуля, то реакция протекает самопроизвольно. Если ?G = 0, начальные и конечные состояния могут существовать в равновесии. Если же изменение свободной энергии больше нуля, самопроизвольное протекание реакции невозможно. Самопроизвольно протекает обратная реакция. А так как, согласно уравнению [32], изменение свободной энергии выражается через изменения энтальпии и энтропии (в предположении, что они не зависят от температуры), то их знаки будут определять знак ?G. В ниже рассмотренных примерах принимается, что парциальные давления всех газообразных участников реакций равны по одной атмосфере, т.е. ?G_г=?G°_г. В этом случае можно использовать в расчётах стандартные изменения энтальпии и энтропии. Возможны четыре случая.

Первый: когда изменение энтальпии отрицательно, а изменение энтропии положительно, то изменение свободной энергии всегда отрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении. Примером может служить реакция горения черного пороха, которая протекает по следующему суммарному уравнению:

2 КNO₃ + 3С + S =N₂ + ЗСО₂ + К₂S

Таблица 2

Энтальпии образования и энтропии участников реакции.

Для этой реакции:

_Г H⁰₂₉₈ = _f H⁰₂₉₈ N₂ + 3 _f H⁰₂₉₈ CO₂ + _f H⁰₂₉₈ K₂S - 2 _f H⁰₂₉₈ KNO₃ - 3 _f H⁰₂₉₈ C - _f H⁰₂₉₈ S = - 582,41 кДж,

_r S = S⁰₂₉₈N₂ + 3 S⁰₂₉₈ CO₂ + S⁰₂₉₈ K₂S - 2 S⁰₂₉₈ KNO₃ - 3 S⁰₂₉₈ C - S⁰₂₉₈ S = 630,34Дж/К

Следовательно,

_rG⁰₂₉₈ = - 582,41-298М630,34М10^-3 = -770,25 кДж<0,

и реакция протекает самопроизвольно.

Второй: когда изменение энтальпии положительно, а изменение энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества:

2 НС1_Г = Н₂,_г + С1₂,_г

Изменение энтальпии этой реакции равно двум энергиям разрыва связей Н--С1 и составляет 92,3 х 2 = 184,6 кДж. Изменение энтропии равно:

_rS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ H₂ + S⁰₂₉₈ Cl₂ - 2 S⁰₂₉₈ HCl = 130,6 + 233 - 2М186,7 = -19.8 Дж/К

_rG⁰₂₉₈ = 184,6 - 298Ч (-19,8) Ч10~³ = 190,5 кДж > О

Третий: когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака:

NН₃,г + НС1_Г = NH₄С1_К

_гH⁰₂₉₈ = _f H⁰₂₉₈ NH₄Cl - _f H⁰₂₉₈ Cl₂ - _f H⁰₂₉₈ NH₃ = -315,4-(-92,3)-(-46,2) = -176,9 кДж

_r S = S⁰₂₉₈ NH₄Cl - S⁰₂₉₈ NH₃ - S⁰₂₉₈ HCl = 94,6 - 192,5 - 186,7 = -284,6 Дж/К

Т. к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (G = 0), то температура, при которой система находится в равновесии, равна

[59]

и

Т = = 621,6К

Четвертый: когда изменение энтальпии и энтропии положительные. Направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакции, а при высокой -- прямая.

Это характерно для реакций диссоциации:

N₂O₄ 2 N0₂

Для данной реакции _г H⁰₂₉₈ = 57,З кДж; _г S⁰₂₉₈ = 176,6 Дж/К и _rG°₂₉₈ = 4,7 кДж.

Температура, при которой устанавливается состояние равновесия: Т= 324,5 К. Ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше -- реакция диссоциации.

Следует отметить, что стандартные величины образования изобарно-изотермического потенциала простых веществ (так же как и стандартные энтальпии образования простых веществ) принимаются равными нулю. Например: Д_fG⁰(H₂) = 0.

Химические реакции обычно протекают в закрытой системе, обменивающейся с внешней средой энергией.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение основных понятий химической термодинамики: система, фаза, параметр системы, процесс, функция состояния. Что означает понятие внутренняя энергия системы?

2. Какие бывают термодинамические системы?

3. Что означает экстенсивность и интенсивность параметров и функций состояния системы?

4. Сформулируйте первый закон термодинамики. Что такое энтальпия?

5. Какие реакции называются эндотермическими, а какие эндотермическими?

6. Закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартное значение функции состояния?

7. Сформулируйте второй закон термодинамики. Что такое энтропия?

8. Какие процессы называются обратимыми?

9. Что такое изобарно-изотермический потенциал? Условие возможности самопроизвольного протекания химической реакции?

10. Чему равна теплота образования простого вещества? Что называется простым веществом?

Решение типовых задач

1. Определить стандартную теплоту образования окиси углерода Д_fH (CO) кДж/моль(ккал/моль) из графита, зная, что теплоты сгорания окиси углерода (ДrН₂) и графита Д_fH (CO₂) до CO₂ при этой температуре равны соответственно -282,99 и -393,32 кдж/моль (-67,635 и-94,051 ккал/моль). Рассматривая два пути образования CO₂ из графита при непосредственном сжигании его до CO₂ и при промежуточном образовании СО (см. рисунок) и зная, что по закону Гесса общий тепловой эффект обоих путей перехода должен быть одинаковым, находим:

1) С_графит +1/2О_2(г) = СО_(г), Д_rH₁ = Д_fH (CO) - ?

CО_(г) + 1/2О_2(г) = СО_2(г), ДrН₂ = -282,99 кДж/моль (-67,635 ккал/моль)

Складываем оба уравнения, сокращаем в обеих частях полученного уравнения СО и получаем уравнение прямого пути образования углекислого газа:

2) С_графит +О_2(г) = СО_2(г), Д_rH₃ = Д_fH (CO₂) = Д_fH (CO) + ДrН₂

откуда:

Д_fH (CO) = Д_fH (CO₂) - ДrН₂ = -393,32 - (-282,99) = -110,33 кДж/моль = -94,051 - (-67,635) = -26,416 ккал/моль(теплота выделяется).

2. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(ж), Д_rH₁⁰ =Д_fН₁⁰ (Н₂О_(ж)) = -285.8 кДж/моль;

H_2(г) + 2O_2(г) = H₂O_(г), rrf Д_rН₂⁰ = Д_fH₂⁰ (Н₂О_(г)) = -241.8 кДж/моль.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H₂O_(ж) = H₂O_(г), H⁰_исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

Д_rH₁⁰ + H⁰_исп = Д_rН₂⁰,

откуда H⁰_исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu_(тв) + 8HNO_3(aq) = 3Cu(NO₃)_2(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж)

при 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu_(тв) + 8H⁺_(aq) + 2NO₃^-_(aq) = 3Cu²⁺_(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

Д_rH⁰ = 4Д_fH⁰(H₂O_(ж)) + 2Д_fH⁰(NO_(г)) + 3 Д_fH⁰(Cu²⁺_(aq)) - 2Д_fH⁰(NO₃^-_(aq))

(энтальпии образования меди и иона H⁺ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:

_rH⁰ = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Задача 2.7. В каком направлении в стандартных условиях протекает реакция CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂?

Решение. В таблицах стандартных термодинамических величин (Приложения) имеются данные по энергии Гиббса образования указанных в реакции веществ, поэтому мы можем их использовать в расчете непосредственно. Как и для энтальпии, изменение энергии Гиббса в реакции равно сумме энергий образования продуктов за вычетом суммы их в реагентах, а для простого вещества ДG⁰ = 0. Запишем это для случая прямой реакции:

Д_fG⁰ = 2 Д_fG⁰(CO) + 2 Д_fG⁰(H₂) - Д_fG⁰(CH₄) - Д_fG⁰(CO₂) =

= 2 ^. (- 137,3) + 2 ^. 0 - (- 50,8) - (- 394,4) = +170,6 кДж > 0

Получено положительное изменение энергии Гиббса. Это говорит о том, что протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях (298 К и 101300 Па ? 1атм) невозможно. Значит, реакция протекает в обратном направлении - справа налево.

Задача 2.8. Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃(к) + 3H₂ = 2Fe(к) + 3H₂O(г) ; Д_r H⁰ = + 96,6 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии в реакции Дr S⁰ = 0,139 кДж/ К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Для ответа на первый вопрос вычислим ДrG⁰ реакции:

ДrG⁰ = ДrH⁰ - T ^. ДrS⁰ = 96,6 - 298 ^. 0,139 = 55,3 кДж > 0

То есть, эта реакция при стандартных условиях неосуществима, наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления (коррозия) железа. При ответе на второй вопрос вычислим минимальную температуру, при которой возможно восстановление. Этому соответствует ДrG = 0. Допустим, что изменение и энтальпии, и энтропии реакции не зависит от температуры, то есть, ДrH = ДrH⁰ и ДrS = ДrS⁰, тогда мы можем использовать выражение:

ДrG = ДrH⁰ - T ^. ДrS⁰ = 0

откуда

T ^. ДrS⁰= ДrH⁰

T = ДrH⁰/ ДrS⁰ = 96.6/0,139 = 695 К.

Протекание реакции возможно при температуре Т >695^о К

Ответ. Самопроизвольное протекание реакции в стандартных условиях невозможно.

Протекание реакции возможно при температуре Т >695^о К

Пример 5. Рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса (ДrG₂₉₈⁰) для реакции Н₂ = 2Н и при температуре 4500 К (ДrG₄₅₀₀). (Температурной зависимостью Д_fH⁰ и fS⁰ пренебречь). Исходная смесь содержит 1 моль Н₂.

Решение. Запишем уравнение стандартной энергии Гиббса

ДrG_T⁰ = ДrH₂₉₈⁰ - TДrS₂₉₈⁰

Определим изменение энтальпии реакции при T=298 К