Особенности кристаллического состояния полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Особенности кристаллического состояния полимеров

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатными состояниями), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями) [рис. 1].

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их «порядком»). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие «дальний порядок» включает в себя как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет («координационный порядок»), так и преимущественную ориентацию анизотропных частиц, какими являются макромолекулы («ориентационный порядок»).

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 2); кристаллическое состояние характеризуется «трансляционной пространственной симметрией».

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла («фазовые переходы первого рода»).

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла («текучесть - сверхтекучесть», «проводник - сверхпроводник»), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются «фазовыми переходами второго рода». При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.

Все волокнообразующие полимеры могут находиться в аморфном состоянии. Аморфное состояние полимеров описывается исходя из допущения преобладающей роли вторичного и третичного уровней структурной организации вещества.

Удобным способом характеристики полимерных тел в аморфном состоянии является оценка их механических свойств при различных температурах.

Уравнения, устанавливающие связь между напряженностью внешних силовых полей, деформируемостью полимерного тела и скоростями деформации, называются реологическими уравнениями состояния систем. Эти уравнения с определенным приближением могут описывать реальные свойства полимерных материалов так же, как известные газовые законы описывают свойства реальных газов.

Если в результате воздействия внешних сил на полимерное тело в нем происходит накопление внутренней энергии, а рассеяния ее не происходит, тело называется упругим. В случае, когда работа внешних сил полностью рассеивается, тело характеризуется как вязкое. Наконец, если в полимерном теле происходит под воздействием внешних сил лишь частичное накопление энергии, а остальная часть ее рассеивается, такое тело называют вязкоупругим (или упруговязким).

После прекращения действия внешних сил упругая среда (упругое тело) под влиянием запасенной упругой энергии претерпевает обратимое изменение формы.

После снятия нагрузки вязкая среда остается в том же состоянии: отсутствуют источники энергии, способные вызывать дальнейшую обратимую (хотя бы частично) ее деформацию. Под влиянием нагревания или растворяющих (пластифицирующих) веществ один и тот же полимер может приобретать свойства, характерные для каждой реологической группы. Изменения формы и размеров полимерного материала, происходящие под влиянием внешних сил, называются деформацией.

Способность полимерных материалов к деформации под действием внешних силовых полей определяется особенностями их первичной, вторичной и более высоких уровней структурной организации, а также температурой и средой, в которой эта деформация реализуется.

Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Т_хр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

При одноосном растяжении упругого образца (блока, стержня, волокна) происходит его обратимое удлинение (см. рис. 3, в-1), описываемое законом Гука:

(1)

полимер термотропный липотропный стеклообразный

где е_х = Дl/l; Е = tgц - модуль упругости (модуль Юнга); у_o - приложенное напряжение.

Однако при одноосном растяжении происходит обратимое уменьшение площади поперечного сечения образца, обусловливающее деформацию сжатия е_y (см. рис. 3, б-3):

(2)

где м - коэффициент Пуассона.

При этом относительное изменение объема тела ДV/V₀ при растяжении составит

(3)

Для полимерных тел выше Т_с значения м ? 0,5.

В процессе растяжения осуществляется также сдвиговая деформация, так как при этом реализуется плосконапряженное состояние. Напряжение сдвига ф при обратимой деформации определяется как отношение силы к площади поверхности, к которой она приложена.

Деформация сдвига е_с - это мера деформации, определяемая как

е_с = Дх/Ду и ф = Gе_c (4)

где G - модуль упругости при сдвиге (модуль сдвига).

Если учесть, что коэффициент Пуассона является мерой поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение, то

E = 2G (1 + м) (5)

При м = 0,5 получаем Е = 3G. Сдвиговая деформация может проявляться в виде «простого» и чистого» сдвига. Для полимерных систем эти характеристики отличаются тем, что простой сдвиг может привести к конформационным перестройкам в полимерном субстрате. Сдвиговые деформации приводят к перестройке всей надмолекулярной организации полимера. Деформируемость полимерных тел при сдвиге характеризуется интегральной характеристикой, какой является модуль сдвига G. Так как Е = 3G, то

(6)

При простом сдвиге (см. рис. 3.3, б-2) деформация Д_х приводит к смещению точки А в положение А', причем угол б мал. Это обусловливает одновременный поворот диагонали ОВ в положение ОВ', причем ц = б/2. Аналогично будет происходить сдвиговая деформация по оси у. Наложение сдвиговых деформаций по осям х и у приводит к вращению деформируемого объема.

При чистом сдвиге деформируемый объем как бы растягивается, а диагональ АС перемещается параллельно самой себе, занимая положение DE. Это перемещение сопровождается удлинением диагонали ОВ на величину ВК. Поэтому вращения элементов среды при чистом сдвиге не происходит. Вместе с тем анализ трехмерной картины напряженного состояния полимерного тела при одномерном сдвиге приводит к необходимости учета возникновения нормальных напряжений у.

При большом увеличении е прямолинейная зависимость у = f(е), описываемая законом Гука, нарушается.

Типичная диаграмма нагрузка - удлинение (у-е) полимерных материалов в твердом состоянии иллюстрируется рис. 4. УчастокОА характерен для идеально упругих тел. На участке ВС реализуется «площадка пластичности», после чего вновь на участке CD значения е_i растут с увеличением у_i вплоть до разрыва образца (у_р). При повышении температуры модуль упругости уменьшается, а участок ВС удлиняется. Величина у_р также снижается. Рост скорости деформации приводит к повышению у_р, но снижению е_р.

В зависимости от величины площадки пластичности - податливости П - судят о способности полимерного материала к пластической деформации, т.е. о его способности необратимо изменять свою форму под действием приложенного напряжения. Количественно П может быть определена по диаграмме у-е, если сопоставить значения тангенсов угла наклона касательных в точке Ви точке С, т.е.

(7)

Площадь, ограниченная ODK, характеризует «работоспособность» полимерного материала и составляет

(8)

Для волокон и пленок величину А_П можно при постоянных скорости деформации и температуре в первом приближении оценить как

(9)

Важной характеристикой полимерных тел является временнамя зависимость их физических свойств.

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации ф_р. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

(10)

Физические свойства полимерных материалов определяются соотношением длительности воздействия t на систему внешнего силового поля и времени релаксации ф_р:

(11)

где De - критерий Деборы.

Значение De определяет изменение физических свойств полимерных систем. Большие значения De характерны для твердых тел, а малые - для жидкостей.

Величина ф_р существенно зависит от температуры. Эта зависимость описывается формулой Александрова - Гуревича

(12)

где ДU - изменение внутренней энергии полимерного тела; б_р - коэффициент, зависящий от структуры полимера; у - напряжение, приложенное к полимерному телу.

Повышение температуры, приводя к интенсификации сегментального движения макромолекул, обусловливает снижение у_р. К такому же эффекту приводит увеличение напряженности силового поля, приложенного к полимерному телу.

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин (фракция С₁₀-С₁₄₎ при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. Переход из твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой температурной области Т₁. При этом изменяется вязкость парафина от 10¹⁰-10¹³ до 1,0-10 Па·с, но никаких изменений во взаимной упорядоченности частиц, т.е. никаких фазовых превращений, не происходит. Температура перехода в твердое агрегатное состояние (температура стеклования Т_с) и температура перехода в вязкотекучее состояние Т_т практически совпадают, т.е. для низкомолекулярных веществТ₁ = Т_с = Т_т.

Уже для парафина С₄₀-С₅₀ значение Т₂ = Т_т несколько больше, чем Т_с. При дальнейшем увеличении молекулярной массы величинаT_i = Т_т возрастает, а Т_с практически не изменяется.

Горизонтальная площадка на термомеханической кривой обусловлена способностью полимерных цепей к конформационным переходам и появляется лишь тогда, когда молекула приобретает гибкость. В промежутке между Т_с и Т_т полимерный материал способен к высокоэластическим деформациям подобно каучуку. Это - температурная область высокоэластичности.

Полимеры, способные преимущественно к высокоэластической деформации при комнатной температуре (различные карбоцепные каучуки, полиуретаны, полисилоксаны и пр.), называются эластомерами.

В области высокоэластичности степень полимеризации связана с гибкостью макромолекул следующим соотношением:

(13)

где Р_с - степень полимеризации сегмента; А и В-постоянные, характерные для данного полимергомологического ряда.

При нагревании до T_т полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Следовательно, аморфное состояние волокнообразующих полимеров может реализоваться как стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации е, постепенно увеличивается (рис. 6). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения у_т, а затем падает. Значения у_т увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристалличности полимерного субстрата. Величина у_т может служить мерой неравновесности (напряженности) полимерного материала.

В общем случае относительная суммарная (общая) деформация е_об при заданном напряжении складывается из упругой - е_н, высокоэластической - е_вэ и пластической (необратимой) - е_п составляющих:

(14)

Соотношение этих составляющих определяется величиной приложенного напряжения у, скоростью деформации dе/dt, температурой, а также физико-химическими свойствами системы полимер - среда, в которой проводится деформирование полимерного тела.

Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10^-3 с.

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10^-2 с до 10⁴ лет.

Замедленное восстановление формы, обусловленное высокоэластической деформацией, так называемая «память формы», имеет практическое значение при эксплуатации изделий из полимеров.

Пластическая деформация вызывается необратимым сдвигом макромолекул и других структурных элементов под действием приложенного напряжения.

При постоянном напряжении соотношение отдельных частей деформации определяется температурой, при которой происходит деформирование. Область стеклообразного состояния находится в диапазоне от Т_хр до Т_с, где Т_хр - температура хрупкости, ниже которой гибкость макромолекул не проявляется.

Область высокоэластического состояния находится между Т_с и T_т, а область вязкотекучего состояния - между T_т и Т_н, где Т_н - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Т_хр проявляется только упругая деформация, а при Т_н - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от T_хр до Т_н происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул. В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая.

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову).

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в и-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори f₀ > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности: молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм.

Такие ассоциаты, пачки, домены являются важными элементами структуры полимера в аморфном состоянии.

Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10^-6-10^-9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10^-2 с до 10⁴ лет.

Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает.

Температурная область, в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментального движения, называется температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстекловывания (при нагревании полимера) и характеризуется температурой стеклования Т_с. В этой температурной области е_вэ становится основной составной частью общей деформируемости полимерного материала под действием заданного внешнего напряжения. При этом изменяется и взаимная упаковка сегментов полимерной цепи.

Если V_уд - общий удельный объем полимера, a V_f - «свободный объем», то доля свободного объема равна f = V_f/V_уд. С увеличением температуры значение f возрастает (рис. 8):

(15)

где а б_T - коэффициент термического расширения при температуре Т; f_c - доля свободного объема при Т ? T_с, равная 0,025±0,003 (правило Симхи - Бойера).

Если б_с - коэффициент термического расширения при температуре стеклования, то для гибкоцепных полимеров

(16)

С уменьшением гибкости макромолекул значения Т_с возрастают (табл. 1).

Высокоэластическое состояние полимеров

Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к большим (4-5-кратным) обратимым деформациям.

Высокоэластическое состояние специфично для полимеров: низкомолекулярные материалы таким свойством не обладают. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Т_т-Т_с. По мере увеличения температуры от Т_с до Т_т доля свободного объема возрастает в соответствии с уравнением (3.13).

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (1?5) 10^-12 Па^-1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3?6) 10^-10 Па^-1.

Наиболее вероятному состоянию полимерного тела соответствует максимальная энтропия:

(17)

Это состояние объясняется наиболее энергетически выгодной конформацией свободносочлененной цепи.

Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии ДS_к. Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности Е_вэ:

(18)

где с_п - плотность полимера при температуре T_i; k - константа Больцмана; М_с - молекулярная масса сегмента.

Следовательно, определяя Е_вэ, можно оценить размер сегмента полимерной цепи в высокоэластическом состоянии. Величина e_вэвозрастает при повышении Т.

При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только е_вэ, но и е_у и е_п (см. рис. 7). Эти деформации обусловливают изменение не только ДS_к, но и энтальпии полимера ДH.

При больших деформациях наблюдаются также уменьшение объема полимерных тел, уплотнение их структуры и выделение некоторого количества тепла, повышающего температуру образца на 1,5-2 град.

Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Т_с может быть описана так называемой функцией приведения a_T. Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т ко времени релаксации при температуре Т > Т₁ ? Т_с, т.е.

(19)

Величина a_T обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул. Вместо времен релаксации ф_T и ф_Tc могут быть выбраны другие временныме характеристики, зависящие от релаксационных свойств полимеров: вязкость, напряжение, деформация, коэффициент диффузии. Например,

(20)

где з и с - вязкость и плотность полимерной системы при температуре Т, а з₁ и с₁ - при температуре приведения Т₁ = T_с + (50 ± 4).

Сопоставляя (16), (19) и (20), получаем

(21) (22)

где б_Tc - коэффициент теплового расширения при Т_с.

Очевидно, в общем виде можно записать

(23)

где А и С - постоянные, зависящие от доли свободного объема f_c.

Соотношение (23) известно как формула Вильямса - Ланделла - Ферри (ВЛФ).

На рис. 9 представлена зависимость lga_T от Т - Т_с для различных систем, свидетельствующая об их универсальности. Константы, входящие в эту формулу, определяют температурные характеристики релаксационных свойств, в том числе и з_эф. Они универсальны по отношению ко многим волокнообразующим полимерам.

Если в качестве температуры приведения выбраны Т_с или температура менее (Т_с + 50), то А = -17,44; С = 51,6. Если же в качестве температуры приведения используется Т₁ = (Т_с + 50), что целесообразно для многих эластомеров, то А = -8,86; С = 101,6.

В высокоэластическом состоянии основную долю составляет е_вэ, хотя вклад е_у и е_п также довольно существен. Повышение температуры уменьшает е_у и увеличивает е_вэ и е_п.

Применение эластомеров определяется способностью их к высоким обратимым деформациям при комнатных температурах.

Однако в вязкотекучем состоянии основную долю деформации составляет е_п. В некоторой мере при этом сохраняется еще и е_у, но в несколько большей - е_вэ.

При температуре выше T_н доли е_у и е_вэ становятся исчезающе малыми.

Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Т_т определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная область реализуется при f ? 0,333.

Зависимость ф_р от температуры [см. уравнение (10)] обусловливает аналогичную зависимость и критерия Деборы (De). Поэтому при построении полной термомеханической кривой (см. рис. 7), включающей стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния, необходимо учитывать, что продолжительность действия силы t для достижения заданной е_об в различных температурных областях может изменяться на несколько десятичных порядков.

Форма макромолекул как в растворе, так и в расплаве, а также в твердом веществе характеризуется определенной анизотропией. В связи с этим самоупорядочение полимерных цепей обусловлено возможностями реализации кординационного и ориентационного дальнего порядка.

При нарушении координационного дальнего порядка образуется состояние, промежуточное между кристаллическим и аморфным, - мезофазное самоупорядочение [от «мезо» (греч.) - промежуточное]. Для жидкого агрегатного состояния оно проявляется как образование анизотропных жидкостей. Фазовое состояние таких жидкостей определяется термином «жидкий кристалл».

Вещества, потенциально способные находиться в жидкокристаллическом состоянии, называются мезогенными. Если форма макромолекул анизотропна, то переход от кристалла в изотропную жидкость может происходить через ряд мезофаз. Если переход происходит под влиянием тепла, то он определяется как термотропный мезоморфизм; если он осуществляется под действием растворителей, то процесс описывается как лиотропный. Термотропное жидкокристаллическое состояние реализуется при нагревании мезогенных веществ выше Т_пл или при переохлаждении расплава.

Размещено на Allbest.ru