Размещено на http://www.allbest.ru/

Пермь 2011г

Министерство образования и науки Российской Федерации

Пермский Государственный Национальный Университет

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

Титрование в неводных средах

Выполнил: студентка

2 курса, 3 группы

Давлетова А.Ф

Научный руководитель:

Денисова С.А



Оглавление

• 1. Введение
• 2. Современные представления о кислотах и основаниях. Поведение кислот и оснований в различных растворителях
• 3. Растворители для неводного титрования
• 4. Теория титрования кислот и оснований в неводных растворах
• 5. Кислотно-основные реакции в амфипротных растворителях. Полнота кислотно-основных реакций
• 6. Применение неводных растворов для кислотно-основного титрования
• 7. Методы титрования в неводных растворах. Стандартные растворы
• 8. Примеры практических определений в неводных растворах .Титрование анилина в среде неводных растворителей
• 9. Заключение
• 10. Список литературы


1. Введение

Количественный анализ, основанный на измерении объема, называется объемным, или титриметрическим. Титриметрические методы, основанные на кислотно-основных реакциях, включают прямое или косвенное титрование ионов водорода или гидроксила. Кислотно-основные методы широко используются в химическом анализе. В большинстве случаев растворителем служит вода; однако, кислотно-основной характер растворенного вещества отчасти определяется природой растворителя, и поэтому замена воды иным растворителем позволяет проводить титрование в тех случаях, когда в водных растворах это невозможно. Кислоты и основания с константами диссоциации меньше чем 1· 10^-8 оттитровать нельзя, поскольку реакция протекает не полностью и конечную точку трудно фиксировать, однако многие из этих соединений можно оттитровать в неводных растворителях, обладающих способностью усиливать кислотные и основные свойства.



2. Современные представления о кислотах и основаниях. Поведение кислот и оснований в различных растворителях

Исторически классификация веществ на кислоты и основания сложилась на основе характерных свойств водных растворов этих соединений. Аррениус определил кислоты как вещества, содержащие водород и диссоциирующие в воде на ионы водорода и анионы, а основания как соединения, содержащие гидроксильные группы и дающие при растворении в воде гидроксил-ионы и катионы. Серьезным недостатком этой теории является недооценка роли растворителя в процессе диссоциации.

По теории Бренстеда-Лоури кислота - это вещество, способное отдавать протон; основание - вещество, которое может принимать протон. Теряя протон, кислота превращается в вещество, являющееся потенциальным акцептором протона, т.е. в основание.

Реакцию нейтрализации по теории Бренстеда-Лоури можно выразить следующим уравнением:

Кислота₁ + Основание₂ = Основание₁ + Кислота₂

Растворение многих веществ можно представить как реакцию нейтрализации, причем растворитель выступает в роли донора или акцептора протона. Кислоты (и основания) различают по степени взаимодействия с растворителем. Степень взаимодействия растворенной кислоты (основания) с растворителем существенно зависит от его способности отдавать и принимать электроны. Согласно теории Бренстеда-Лоури, наиболее сильные доноры протонов (т. е. самые сильные кислоты) отдают протоны с образованием наиболее слабых акцепторов протона (самых слабых сопряженных оснований). Общая теория растворов охватывает не только вещества, способные отдавать или принимать протоны, но и распространяется на соединения, которые не обязательно содержат протон.

Существование кислот и оснований в неводных растворах. Кислоты и основания с характерными свойствами существуют не только в водных растворах, в которых имеются ионы водорода и гидроксила, но и вневодных растворах, где этих ионов нет.

Ионы лиония и ионы лиата. Доказано, что свободные ионы водорода отсутствуют даже в водных растворах. Они гидратированы. При электролитической диссоциации кислот в неводных растворах образуются разнообразные сольватированные ионы водорода. Сольватированные молекулами растворителя ионы водорода (протоны) называют ионами лиония, а анионы, образующиеся при ионизации растворителя, - ионами лиата:

H₂O - H₃O⁺ + OH^-

NH₃ - NH₄⁺ + NH₂^-

3. Растворители для неводного титрования

Многосторонние исследования показали, что некоторые вещества, которые ведут себя как кислоты в среде одного растворителя, в другом проявляют себя как основания. Соединения, проявляющие себя как основания в одних средах, ведут себя как кислоты в других.

В качестве неводных растворителей для кислотно-основного титрования применяют: протолитические - кислые (или протогенные), основные (или протофильные), амфипротные (или амфотерные), апротонные - нейтральные (или инертные) и смешанные растворители.

Амфотерный, или амфипротный растворитель - вещество амфотерного характера, играющее роль основания, по отношению к кислотам и роль кислоты по отношению к основаниям. Молекулы амфипротных растворителей отличаются способностью отдавать и присоединять протоны.

Кислый, или протогенный растворитель - вещество кислотного характера, молекулы которого могут отдавать протоны. Молекулы протогенного растворителя могут присоединять протоны лишь от сильных кислот.

Основной, или протофильный растворитель - вещество основного характера, молекулы которого обладают ясно выраженным сродством к протону. Оторвать протоны от молекулы протофильного растворителя могут лишь молекулы очень сильных оснований.

Апротонный растворитель - вещество нейтрального характера, молекулы которого не способны ни отдавать, ни присоединять протоны, молекулы апротонного растворителя не ионизированы.

Нивелирующий растворитель - растворитель, в котором кислоты и основания различной природы не изменяют соотношения в своей силе.

Дифференцирующий растворитель - растворитель, в котором кислоты и основания различной природы заметно изменяют соотношения в своей силе.

Одно и то же вещество может вести себя различно в зависимости от растворителя, в котором оно растворено. Так, поведение мочевины, являющейся кислотой в растворе жидкого аммиака, сильным основанием в среде безводной уксусной кислоты и слабым основанием в водном растворе.

Наиболее широко в практике неводного титрования применяются безводные кислоты, гликоли и их смеси, амины, кетоны, спирты, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Кислые растворители. К числу кислых растворителей относятся безводные кислоты (муравьиная, уксусная, хлоруксусная, пропионовая, серная), а также жидкий цианистый водород, жидкий фтористый водород, жидкий сероводород, гликоли и их смеси.

Основные растворители. К числу основных растворителей относятся: жидкий аммиак и его жидкие производные (среди них в аналитических целях наиболее исследованы одно-, двух- и многоатомные амины, являющиеся аналогами спиртов и гликолей), гидразин, гидроксиламин, пиридин, формамид, диметилформамид. В качестве среды для титрования кислот широко применяются этилендиамид, пиридин, формамид, диметилформамид.

Амфотерные растворители. К числу неводных амфотерных (амфипротных) растворителей относятся главным образом спирты (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол) и их смеси с инертными растворителями (бензолом). К этой же группе можно отнести и ряд апротонных диполярных растворителей (ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон).

Из амфотерных растворителей наиболее широкое применение в качестве среды для титрования нашли этанол, кетоны, ацетонитрил.

Инертные растворители. Инертные растворители не отдают и не принимают протонов, Т.е. не реагируют ни с кислотами, являющимися донорами протонов, ни с основаниями, являющимися акцепторами протонов. К числу инертных растворителей относятся жидкие углеводороды (бензол, толуол, циклогексан), уайт-спирит, петролейный эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетрахлорэтан. Наибольшее значение из них приобрел бензол, применяемый в смеси с другими органическими растворителями.

Смешанные растворители. Иногда индивидуальным растворителям предпочитают смешанные растворители, отличающиеся более высокой растворяющей способностью, определенным значением диэлектрической проницаемости и другими нужными свойствами. Из смешанных неводных растворителей наиболее широко применяются в качестве среды для титрования разнообразных веществ - гликоли в смеси с алифатическими и ароматическими углеводородами, хлорпроизводными углеводородов, спиртами, эфирами и кетонами, бензол в смеси с метанолом и этанолом.

Специальные растворители. К числу специальных растворителей, применяемых для исследования процессов нейтрализации, относятся: жидкая двуокись серы, сульфурилхлорид, тионилхлорид, оксихлорид селена, фосген, фторид бора.

4. Теория титрования кислот и оснований в неводных растворах

Титрование в неводных и смешанных растворителях открывает возможности аналитических определений, неосуществимых в водном растворе. Расчет кривых титрования во многих неводных растворителях осложняется по сравнению с таким же расчетом для водных растворов неполнотой диссоциации растворенных веществ, образованием ионных пар и т.д.

Количественные характеристики этих процессов часто отсутствуют. Сами кривые титрования имеют примерно такой же общий вид, как и кривые титрования водных растворов. Точка эквивалентности в неводных растворах устанавливается также с помощью цветных индикаторов или чаще с помощью pH-метров. Интервал перехода индикаторов и сама их окраска в неводных растворителях могут меняться по сравнению с соответствующими свойствами в водных растворах, однако механизм индикаторного действия сохраняется. В неводных титрованиях обычно применяют те же известные по анализу водных растворов индикаторы - фенолфталеин, метиловый красный и др., широко используют pH-метры, особенно при анализе смесей.

Ионные произведения растворителей и константы ионизации кислот и оснований в неводных растворах. Титрованием кислот и оснований в неводных растворах можно повысить точность определения. Кроме того, появляется возможность раздельного определения смеси двух или несколько кислот или оснований, которые в водных растворах диссоциируют приблизительно одинаково.

Рассмотрим влияние неводных растворителей на точность титрования.

Точность определения кислот (или оснований) зависит в первую очередь от их способности к электролитической диссоциации. Сильные кислоты титруются с очень незначительной погрешностью. Погрешность определения слабых кислот возрастает с уменьшением их констант диссоциации. При переходе от более сильных кислот (СН₃СООН) к более слабым (НВО₂) возрастают константы основности сопряженных оснований в соответствии с зависимостью

K₀K_K= K_{H2O (1)}

Из уравнения (1) следует:

K_o= =

Видно, что уменьшить константу основности Ко сопряженного основания можно, если взять вместо воды, растворитель с меньшим ионным произведением, чем у воды (7).

Неводные растворители также способны к диссоциации:

CH₃OH + CH₃OHCH₃OH₂⁺ + CH₂O^-

CH₃COOH + CH₃COOHCH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^-

Приведенные процессы количественно характеризуются ионными произведениями - константами автопротолиза. Обычно при переходе от воды к неводному растворителю изменяется не только константа автопротолиза, но и константа диссоциации кислоты. Поэтому в общем случае точность титрования не обязательно должна увеличиться. Важно не абсолютное значение константы автопротолиза, но изменение соотношения K_s:K_HA .

Чем меньше это соотношение, тем в меньшей степени проходит гидролиз (в воде) или сольволиз (в неводном растворителе).



5. Кислотно-основные реакции в амфипротных растворителях. Полнота кислотно-основных реакций

Реакцию, протекающую при титровании слабого основания В стандартным раствором сильной кислоты в воде, можно представить в виде

B + H₃O⁺ - BH⁺ + H₂O

полноту протекания этой реакции можно охарактеризовать величиной константы равновесия :

K_p = =

Аналогично полноту протекания реакции между слабой кислотой НА и сильным основанием можно выразить константой равновесия :

K_p = =

Подобные соотношения можно вывести и для реакций в неводных растворителях. Например, если слабое основание В титруют сильной кислотой в безводной муравьиной кислоте:

B + HCOOH₂⁺BH⁺ + HCOOH

Константа равновесия этой реакции:

K_p = =

Титрование слабой кислоты НА этилатом натрия в этаноле легко представить в виде :

HA + C₂H₅O^- - A^-+ C₂H₅OH

Здесь стандартным раствором сильного основания служит раствор этилата натрия C₂H₅ONa в этаноле. Полноту реакции можно охарактеризовать константой равновесия:

K_p = =

Эти примеры показывают, что полнота реакции зависит как от константы диссоциации титруемого вещества, так и от константы автопротолиза растворителя, из этого ясны преимущества кислотно-основного титрования в растворителях с низкими константами автопротолиза. Кислотно-основные реакции протекают более полно в тех растворителях, в которых K_a + K_b имеют большую величину.

Влияние кислотности или основности растворителей на поведение растворенного вещества.

Ряд амфипротных растворителей, таких как муравьиная, уксусная и серная кислоты, значительно легче отдают протон, чем присоединяют его, и поэтому рассматриваются как кислотные растворители. В таких растворителях усиливаются основные свойства растворенного вещества, тогда как кислотные уменьшаются.

Так, например, анилин нельзя оттитровать в водном растворе, поскольку константа основности его составляет всего 10^-10. В ледяной уксусной кислоте анилин является значительно более сильным основанием, так как его способность к взаимодействию с растворителем увеличивается.

Такие растворители, как этилендиамин и жидкий аммиак, обладают сильным сродством к протону и поэтому относятся к основным растворителям. В их среде кислотные свойства растворенного вещества усиливаются. Например, фенол, имеющий константу диссоциации в воде порядка 10^-10, становится достаточно сильной кислотой в этилендиамине, и его можно оттитровать стандартным раствором щелочи. Сила оснований в растворителях этого типа уменьшается. Вода и алифатические спирты, как метанол и этанол, служат примерами нейтральных амфипротных растворителей. Эти растворители обладают меньшей способностью отдавать и присоединять протоны, чем кислотные и основные растворители.

Влияние диэлектрической проницаемости на поведение растворенного вещества.

Диэлектрическая проницаемость растворителя характеризует его способность разделять противоположно заряженные частицы. В растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде (D = 78,5), требуется минимальная работа для разделения положительно и отрицательно заряженного ионов, а для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, например уксусной кислоты (D = 6,2), чтобы вызвать процесс разделения нужно затратить большую энергию. Метанол и этанол имеют диэлектрические проницаемости 33 и 24 соответственно и по своему поведению занимают промежуточное положение.

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает большое влияние на силу растворенных кислот или оснований, поскольку в результате процесса диссоциации образуются противоположно заряженные ионы. Например, если незаряженная слабая кислота НА растворяется в амфипротном растворителе SH, процесс диссоциации требует разделения заряженных частиц:

HS + HA - SH₂⁺ + A^-



Аналогичная картина наблюдается при растворении незаряженного основания В:

B + HS - BH⁺ + S^-

В таких растворителях как вода, подобные реакции смещены вправо в большей степени, чем в таких растворителях как метанол и этанол, так как для протекания реакции диссоциации требуется совершить меньшую работу.

Если реакция диссоциации не включает стадию разделения зарядов, сила кислот или оснований мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя.

Выбор амфипротного растворителя для кислотно-основных титрований

Полнота протекания кислотно-основной реакции прямо пропорциональна величине константы диссоциации растворенной кислоты или основания и обратно пропорциональна константе автопротолиза растворителя.

Кроме того, константа диссоциации зависит от кислотных или основных свойств и диэлектрической проницаемости растворителя.

Таким образом, для удачного выбора растворителя для данного титрования следует принимать во внимание три независимых фактора:

1. Константа автопротолиза растворителя. Желательно, чтобы она была мала.

2. Кислотно-основные свойства растворителя. Для титрования слабого основания подходит растворитель с выраженными протонодонорными свойствами (т.е. кислый растворитель); для определения слабых кислот желательно выбрать растворитель, обладающий хорошими протоноакцепторными свойствами.

3. Диэлектрическая проницаемость растворителя; лучше всего применять растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью.

Кроме того, выбранный растворитель должен хорошо растворять анализируемое вещество.

Кислотно-основные реакции в апротонных и смешанных растворителях

Растворители, не обладающие амфипротными свойствами, имеют то преимущество, что они не конкурируют за протоны с участниками реакции титрования, т. е. константы автопротолиза этих растворителей приближаются к нулю. Поэтому при титровании в таких растворителях можно достичь большей полноты реакции. Неорганические вещества обладают ограниченной растворимостью в апротонных растворителях, поэтому изучалось применение многих смесей апротонных растворителей с более полярными растворителями.

6. Применение неводных растворов для кислотно-основного титрования

В настоящее время неводные среды используют в аналитической практике для титрования разнообразных неорганических и органических веществ и для дифференцированного (раздельного) титрования многокомпонентных смесей солей, кислот и оснований. Благодаря этому можно титровать не только сильные кислоты и основания, но и:

слабые и очень слабые кислоты и основания;

смеси сильных кислот, смеси сильных оснований;

смеси сильных и слабых кислот, смеси сильных и слабых оснований;

смеси слабых и очень слабых кислот, смеси слабых и очень слабых оснований;

смеси сильных, слабых и очень слабых кислот;

смеси сильных оснований и солей слабых кислот;

смеси сильных кислот и солей слабых оснований;

смеси свободных и связанных кислот;

соли неорганических и органических кислот;

вещества, не содержащие водорода и не являющиеся донорами или акцепторами протонов, но являющиеся (по Льюису) кислотами или основаниями.

Вещества, определяемые в неводных растворах

Быстрое развитие методов неводного титрования привело к тому, что уже в настоящее время можно количественно определять в неводных растворах гораздо больше веществ, чем в водной среде.

Так, в соответствующих неводных средах можно титровать любые кислоты и основания, амины, нитросоединения, фенолы, аминофенолы, аминокислоты, алкалоиды, ангидриды и хлорангидриды, соли органических и неорганических кислот и т.п.

В водной среде, вследствие "нивелирующего эффекта" воды, невозможно получить два или несколько изгибов кривой титрования смеси двух или нескольких кислот или оснований до тех пор, пока величины их рК не будут сильно отличаться друг от друга. Например, нельзя в водной среде раздельно оттитровать смеси уксусной и серной кислот, хлористоводородной и муравьиной кислот, серной и молочной.

При титровании смесей кислот в среде неводных растворителей наблюдается несколько скачков титрования. Например, при титровании смеси хлористоводородной и муравьиной кислот в среде абсолютного спирта на кривой титрования наблюдается два скачка. В среде ацетонитрила можно дифференцированно (раздельно) оттитровать хлорную и уксусную кислоты; в гликолевой среде раздельно титруются азотная и уксусная кислоты; в пиридине - фенол и уксусная кислота и т. д. В среде неводных растворов могут быть оттитрованы не только индивидуальные сильные, слабые и очень слабые кислоты, но и двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести- компонентные смеси, которые не могут быть оттитрованы в водных растворах.

Особенности титрования в неводных средах

1. Титрование в неводных средах представляет собой очень простой, быстрый и удобный метод количественного анализа многих неорганических, органических и элементорганических соединений.

2. Методы титрования в неводных растворах дают возможность с большой аналитической точностью определять многочисленные вещества, которые при титровании в водной среде не дают резких конечных точек титрования.

3. Одним из важнейших преимуществ методов неводного титрования является то, что они позволяют определять не только растворимые, но и нерастворимые в воде соединения, а также вещества, разлагаемые водой или образующие в водных растворах стойкие нерасслаиваемые эмульсии.

4. Методы титрования в неводных средах могут быть применены для титрования как бесцветных, так и окрашенных растворов.

5. Титрование неводных растворов может проводиться индикаторным, потенциометрическим, кондуктометрическим, амперометрическим и другими физико-химическими методами.

6. При методах неводного титрования во многих случаях не нужно предварительно разделять анализируемые вещества и отделять сопутствующие им примеси или наполнители.

7. Вследствие небольшого, как правило, поверхностного натяжения органических растворителей размеры капель неводных жидкостей меньше размеров капель водных растворов, благодаря чему повышается точность титрования по сравнению с точностью титрования водных растворов.

8. Использование неводных растворителей в аналитической практике дает возможность расширить области их применения в других методах анализа (осаждения, комплексообразования, окисления - восстановления, хроматографии, электрометрических методах) и увеличить ассортимент веществ для приготовления титрованных растворов, пригодных для титрования как мономерных, так и полимерных соединений.



7. Методы титрования в неводных растворах. Стандартные растворы

В качестве стандартного раствора для титрования веществ основного характера применяют 0,1 н. раствор HCIO в безводной уксусной кислоте или диоксане. Такой раствор готовят смешением 8,5 мл 72%-ной НСlO с 900 мл безводной уксусной кислоты и 30 мл уксусного ангидрида или с 1 л диоксана.

Установку титра ведут по гидрофталату калия, который растворяют при нагревании в безводной уксусной кислоте. Титрование проводят в присутствии кристаллического фиолетового. Кроме гидрофталата применяют карбонат натрия, растворяющийся в безводной уксусной кислоте с образованием ацетата натрия.

В качестве стандартного раствора для титрования веществ кислотного характера применяют 0,1 н. растворы метилата калия или натрия в смеси бензола с метанолом или 0,1 н. спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмония.

Титрование в инертных и смешанных растворителях

Метод титрования в инертных растворителях был применен для определения кислых составных частей масел, жиров, смол, асфальта, каменноугольной смолы и т.п., многих органических кислот (салициловой, м-нитробензойной, п-аминобензойной, стеариновой, бензойной, уксусной, щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, камфорной, фумаровой, малеиновой, винной, яблочной, фталевой, антраниловой и др.), борной кислоты, ангидридов и хлорангидридов и целого ряда других веществ.

Титрование в среде кислых растворителей

В среде кислых растворителей сильно возрастают (нивелируются) основные свойства слабых оснований по сравнению с их водными растворами.

Метод использовался для количественного анализа первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов, жирных аминов (с большим молекулярным весом) и их производных, аминокислот, аминоспиртов, амидов, кислот, сульфонамидов, оксазолинов, пиридин-карбоновых кислот и их производных, пуринов, пиразолонов, алкалоидов, витаминов, четвертичных аммониевых солей, комплексных соединений, солей неорганических и органических кислот и т. д.

Титрование в среде основных растворителей

В среде основных растворителей сильно возрастают кислые свойства слабых кислот по сравнению с их водными растворами. Метод был применен для количественного анализа карбоновых кислот, фенолов и их производных, сульфамидов, енолов, имидов, нитросоединений, оксимов, аминокислот и т. д.

Титрование в среде амфотерных растворителей

Многие амфотерные растворители обладают высокими дифференцирующими свойствами, что дает возможность в их среде раздельно титровать многокомпонентные смеси сильных, слабых и очень слабых кислот или оснований.

На кафедре аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева разработаны разнообразные методы кислотно-основного титрования в среде спиртов, кетонов. Эти методы позволяют количественно определять многие моно- и дикарбоновые кислоты, их галоген-, нитро- и оксипроизводные, фенолы и их производные, а также смеси карбоновых кислот друг с другом, с фенолами и минеральными кислотами; амины, диамины и их производные, гетероциклические азотсодержащие соединения и их смеси, кремнийорганические соединения, соли минеральных и органических кислот и их смеси с кислотами и основаниями, а также мономерные и полимерные продукты.

Титрование кислот в неводных растворителях

Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протоноакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, диметилформамид, ацетон и др. В этих растворителях определяются карбоновые кислоты, фенолы и их смеси. Эффективно используют также для этих титрований метанол, этанол и другие спирты.

В качестве титрантов для определения кислот применяют неорганические и органические основания, ацетаты и алкоголяты щелочных металлов, амины и т.д. Наиболее сильными основными титрантами в неводных растворах являются четвертичные аммониевые основания - гидроксиды тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония и их производные. Их достоинством, кроме того, является растворимость солей титруемых кислот в противоположность натриевым и калиевым солям, образующим осадки.

Индикаторами при определении кислот являются бромтимоловый синий, пикриновая кислота, феноловый красный, фенолфталеин и др.

Соли органических оснований, например различных аминов в среде спиртов, ацетона, этилендиамина, уксусного ангидрида и некоторых других растворителей, проявляют кислотные свойства и также могут быть оттитрованы растворами различных оснований.

Титрование оснований в неводных растворителях

Растворители для определения слабых оснований должны обладать протонодонорными свойствами и иметь небольшую константу автопротолиза. Для титрования слабых оснований часто применяются уксусная кислота и ее смеси с уксусным ангидридом, чистый уксусный ангидрид, муравьиная кислота в смеси с уксусной, а также в смеси с нитрометаном, уксусным ангидридом и диоксаном, ацетон, метилэтилкетон и другие кетоны, метиловый, этиловый, пропиловый и другие спирты, диметилсульфоксид. Широко применяются смешанные растворители, такие, как диоксан - хлороформ, диоксан - уксусная кислота - нитрометан и т.д.

Титрантами при определении оснований являются чаще всего растворы хлорной кислоты как одной из наиболее сильных в неводных растворах, хлороводородной, алкил- и арилсульфоновых кислот (п-толуолсульфокислоты, метансульфокислота и др.), а также растворы азотной, серной, пикриновой и некоторых других кислот.

Наиболее употребительными индикаторами при титровании оснований являются бромфеноловый синий, метиловый желтый, нитрофенолы, тимолфталеин и др. В неводных растворах могут быть определены неорганические основания и многие органические соединения, обладающие основными свойствами, алифатические, ароматические и гетероциклические амины, диамины и их производные, амиды, имиды, аминооксиды, аминокислоты, фосфины и фосфонооксиды, витамины, антибиотики и другие фармацевтические препараты.

8. Примеры практических определений в неводных растворах. Титрование анилина в среде неводных растворителей

растворитель титрование кислота анилин

Навеску исходного анилина около 0,3 - 0,5 г, взятую на аналитических весах, растворяют в конической колбе в 50 мл безводной уксусной кислоты и титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты. В качестве индикатора применяют 0,2%-ный хлорбензольный раствор кристаллического фиолетового. В точке эквивалентности фиолетовая окраска индикатора меняется на синюю. Конечная точка титрования соответствует началу перехода окраски от синей к сине-зеленой.

Конец титрования можно определить также потенциометрически. Титрование анилина в безводной уксусной кислоте хлорной кислотой протекает согласно уравнениям:



С₆H₅NH₂ + CН₃СООН - С₆H₅NН₃⁺ +CН₃СОО^-

HClO₄ + CН₃СООН-CН₃СООН₂⁺+ ClO₄^-

CН₃СООН₂⁺ + CН₃СОО^->CН₃СООН

С₆H₅NН₃⁺ + ClO₄^- > С₆H₅NH₂•HClO₄

С₆H₅NH₂+ HClO₄ > С₆H₅NH₂•HClO₄

Определение воды в исходных органических растворителях по методу Фишера

Определение воды по методу Фишера основано на реакции, которую схематически можно представить следующим образом:

I₂ + SO₂ +2H₂O > 2HI + H₂SO₄

Или

I₂ + SO₂ + H₂O + CH₃OH + 3C₅H₅N > C₂H₅NHOSO₂OCH₃ + C₅H₅N⁺H + 2I^-

Для приготовления реактива Фишера растворяют йод и пиридин в метаноле, затем добавляют жидкий сернистый ангидрид. Титр реактива Фишера определяют по стандартному раствору воды в метаноле.

Для приготовления стандартного раствора в сухую мерную колбу с притертой пробкой наливают 900 мл сухого метанола и помещают колбу в водный термостат (25⁰С). В этот же термостат помещают меньшую колбу, в которую налито 200 мл метанола. Затем отвешивают 15,0 г дистиллированной воды и вливают в первую колбу. Когда содержимое колбы примет температуру термостата, объем жидкости в колбе доводят до метки, добавляя метанол из меньшей колбы.



Приготовление титрованного раствора хлорной кислоты в диоксане

Для титрования оснований в среде безводной уксусной кислоты иногда применяют 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. При этом конец титрования наблюдается более четко, чем при использовании титрованного раствора хлорной кислоты в среде безводной уксусной кислоты. Конец титрования определяют либо по изменению окраски индикатора, либо потенциометрически.

Для приготовления раствора исходной кислоты 8,5 мл 72%-ной хлорной кислоты и 30 мл уксусного ангидрида растворяют в 1 л очищенного диоксана. При наличии более разбавленной хлорной кислоты берут соответственно большие количества кислоты и уксусного ангидрида. Титр устанавливают по гидрофталату калия, растворенному в безводной уксусной кислоте. Для очистки диоксан в течение 1 ч встряхивают с асбестом, а затем фильтруют, перегоняют над металлическим натрием и пропускают через ионообменную колонку, заполненную ионитом в ОН-форме.



8. Заключение

Методы титрования в неводных средах имеют ряд преимуществ перед титрованием в водных растворах. Это простой и удобный метод количественного анализа, часто не требующий отделения определяемого вещества от примесей. Методы неводного титрования позволяют определять не только растворимые, но и нерастворимые в воде соединения.

Быстрое развитие методов неводного титрования привело к тому, что в настоящее время можно количественно определять в неводных растворах гораздо больше веществ, чем в водной среде.



9. Список литературы

1 Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа: учеб. Для студ. Вузов, обучающихся по химико-технол.спец. /В.П.Васильев. - 5-е изд.,стереотип. - М.: Дрофа, 2005.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 3 кн. Кн. 2: Теоретические основы. Количественный анализ. - 4-е изд., перераб. - М.: "Химия", 1976.

3. Д.Скуг, Д.Уэст. Основы аналитической химии. - М.: "Мир"., 1979.

4. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1: Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов/Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др. Под ред. Ю.А.Золотова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. Шк., 2004.

Размещено на Allbest.ru