Удосконалення процесу та реактора по виробництву водню з води за допомогою сплавів, одержуваних із неорганічної частини вугілля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСУ ТА РЕАКТОРА ПО ВИРОБНИЦТВУ ВОДНЮ З ВОДИ ЗА ДОПОМОГОЮ СПЛАВІВ, ОДЕРЖУВАНИХ ІЗ НЕОРГАНІЧНОЇ ЧАСТИНИ ВУГІЛЛЯ

Трошенькін Владислав Борисович

Харків - 1999

Анотації

Трошенькін В.Б. Удосконалення процесу та реактора по виробництву водню з води з допомогою сплавів, одержуваних з неорганічної частини вугілля. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.05.13 - машини та апарати хімічних виробництв. -Харківський державний політехнічний університет, Харків, 1999р.

У дисертації викладено теоретичні та експериментальні результати дослід-ження процесу виробництва водню з води із використанням сплавів феросиліко-алюмінію (ФСА), одержуваних з неорганічної частини низькокалорійного вугілля, а також ряду стандартних сплавів на основі алюмінію та кремнію. Зміною структури та складу сплавів збільшено швидкість і повноту реакції. Експериментальні дані узагальнено рівняннями Єрофеєва, Фольмера та критеріального вигляду.

Встановлено, що сполучення основної екзотермічної реакції (витіснення водню) з паралельною ендотермічною (закипання води) відбувається в умовах пошарової взаємодії речовин при значному впливі гідродинаміки та режиму відшарування оксидного шару на інтенсивність теплообміну між ними. При цьому швидкість виробництва ентропії в хімічній системі, яка обумовлена зниженням потенціалу Гіббса, сімбатна швидкості виробництва ентропії в дисипатівній структурі.

У першому наближенні запропонованої методики водневі реактори розраховувалися як випарники, у другому - як газліфти. Розроблена технологія дозволяє скоротити витрати реагентів на одиницю маси водню, що виробляється, на 1520%. Останнє є особливо важливим для автономних споживачів, таких як метеостанції.

Ключові слова: водень, модель процесу, енергія Гіббса, надшвидке гарту-вання, газогенератор.

Troshenkin V.B. Improving of process and reactor for generation of hydrogen from water by using the alloys which gets from inorganical part of coals. - Manuscript.

Thesis for candidates degree by speciality 05.05.13 - machines and equipment of chemical industry.

The dissertation is devoted to researching for process of getting the hydrogen from water by using the alloys (Fe-Si-Al) which gets from inorganical part of low-calorie coal & with help of standard industrial alloys based on aluminum & silicium. The speed & plenitude of process increased by modifying the composition & structure of alloys. Experimental data bank generalized by Erofeev's, Folmer's & criterional equations.

Is placed, that the conjugation of two reactions (generation of hydrogen and boiling up of water) occurs in conditions of level-by-level interaction of substances at significant influence of hydrodynamics and mode оf oxid's exfoliation on intensity of heat-mass exchange. Thus, the speed of entropy's production in the chemical system caused by lowering of Gibbses potential, follow the speed of entropy's production in dissipative structure.

The hydrogen generators calculate as evaporators in first approximation & as gas-lifts in second. Developed technology allows to reduce the quantity of reagents on 1520%. It is very important for autonomous objects such as meteorological stations.

Key words: hydrogen, model of process, Gibbs's energy, rapid quenching, gas-generator.

Трошенькин В.Б. Совершенствование процесса и реактора по производству водорода из воды с помощью сплавов, получаемых из неорганической части углей. Рукопись

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.05.13 - машины и аппараты химических производств. Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999г.

Диссертация посвящена усовершенствованию процесса получения водорода из воды с помощью сплавов и разработке методов расчета водородных реакторов.

Дешевизна и значительные запасы высокозольных углей позволяют организовать на их основе производство железо-алюмокремниевых сплавов (ферросилико-алюминия - ФСА). Именно сплавы ФСА оказались наиболее пригодными для производства водорода. Кроме того в диссертации исследована активность чистого кремния, ферросилиция, а также ряда алюминиевых сплавов. В качестве эталона принят наиболее активный сплав алюминия с индием, галлием и оловом.

Вначале методами термодинамики равновесных процессов доказано, что реакции алюминия и кремния с водой обладают высокой вероятностью и лишь реакция железа с водой снижает свою полноту с повышением температуры.

В кинетических исследованиях, выполненных при температуре 70110 С, обнаружено влияние на скорость выделения водорода состава сплавов, причем решающее значение имеют примеси. Представление опытных данных в виде уравнений термодинамики неравновесных процессов позволило выявить отрицательное воздействие на течение реакции образующегося на частицах оксидного слоя. Устранить это влияние удается частично за счет изменения структуры сплавов, достигаемой сверхбыстрой закалкой.

Известно, что при сверхбыстрой закалке формируется аморфная (стеклообразная) структура, которая характеризуется напряженным состоянием и отсутствием дальней симметрии в расположении атомов. С повышением температуры атомы получают возможность занять свое традиционное место в упорядоченной решетке кристалла и затем вступить в контакт с молекулами воды. Такая последовательность перемещений способствует отслоению продуктов реакции в момент образования водорода. Аморфное железо также вступает в реакцию, что обеспечивает практически 100% - е взаимодействие сплава.

Аморфизация сплавов приводит к возрастанию скорости вытеснения водорода из воды до значений W_max = 11,5910 ³ м ³/(кгс), что примерно втрое превышает скорость генерации водорода W_max в процессе с кристаллическими сплавами. При этом обеспечивается полное взаимодействие с водой компонентов сплавов, включая железо. Кинетические данные обобщены уравнением Ерофеева.

Изучение теплообмена от частицы реагирующего сплава к воде завершает лабораторную часть исследований. Послойное взаимодействие частицы сплава в условиях естественной циркуляции сопровождается значительным влиянием на теплоотдачу скорости омывания частицы потоком жидкости (в уравнении для сплава активированного алюминия (АГ5О5И5) число Рейнольса имеет степень 1,6). При этом температура реакционной поверхности равна температуре вскипания воды при установившемся в реакторе давлении.

Установлено, что сопряжение двух реакций (образование водорода и вскипание воды) происходит в условиях послойного взаимодействия веществ при значительном влиянии гидродинамики и режима отслоения оксидного слоя на интенсивность тепломассообмена между ними. При этом скорость производства энтропии в химической системе, вызванная снижением потенциала Гиббса, симбатна скорости производства энтропии в диссипативной структуре.

В последнем разделе изложены результаты испытаний стандартного водородного газогенератора АВГ-45. Этому предшествовали испытания кинетического реактора в режимах работы АВГ-45. Максимальная температура среды, развиваемая внутри реакторов, находилась в пределах 188370 С, максимальное давление водорода изменялось от 2,4 до 8,8 МПа. Помимо скорости и полноты реакции в оценке эффективности сплавов принимались во внимание условия выгрузки пульпы из аппаратов. По перечисленным показателям наилучшими характеристиками обладают сплавы, полученные из неорганической части угля ФСА 11 и ФСА 16. Применение этих сплавов позволяет на 1520% сократить расход реагентов на проведение процесса.

Подобраны также режимы эксплуатации стандартного реактора на ферросилиции (ФС 75), чистом кремнии, алюминиевых сплавах САС-1 и АПВ, что значительно расширяет возможности водородных производств. Для установления общих закономерностей процесса кроме результатов испытаний генераторов объемом 1,1310 ³ м ³ и 0,045 м ³ учтены данные проведенных в ИПМаш испытаний баллонных реакторов объемом 0,08 м³ и 0,2 м³. Подтверждено влияние на скорость образования водорода диаметра аппарата, что отражается на значениях коэффициента пропорциональности L в зависимостях скорости от располагаемых термодинамических потенциалов. Указанные уравнения дополнены критериальными, найденными в результате обобщения опытных данных по теплообмену.

Разработана методика расчета газогенераторов. Расчет сводится к определению насколько выбранные геометрические размеры реактора и установленный уровень пульпы в аппарате способны обеспечить при заданном составе сплава требуемую производительность установки по водороду. Поскольку начальные режимы выделения водорода сопровождаются вскипанием части воды, то в первом приближении реактор рассчитывают как испаритель. С ростом давления водорода, кипение прекращается, подъемный канал реактора начинает действовать как газлифт, что и отражено во втором приближении расчета.

В приложении диссертации имеются акты внедрения результатов работы в Институте проблем машиностроения НАН Украины, Центральной аэрологической обсерватории Росгидромета и ОАО “УкрНИИхиммаш”.

Ключевые слова: водород, модель процесса, энергия Гиббса, сверхбыстрая закалка, газогенератор.

1. Загальна характеристика роботи

вода водню хімічний сплав

Актуальність проблеми. Сучасна тенденція розвитку промисловості свідчить про поширення областей застосування водню. Маючи високу калорійність, значну реакційну здатність і малу густину, водень є незамінним компонентом у хімічних та енергетичних процесах, та в підйомних пристроях при вивченні атмосфери та океану.

Перспективним джерелом одержання водню є вода. На автономних об'єктах, зокрема на метеостанціях, застосовують силіколевий спосіб одержання водню з води. Процес відзначається високими витратами реагентів (феросиліцію та їдкого натру). Враховуючи численність споживачів, зазначимо, що вказаний недолік призводить до значних матеріальних витрат. Впровадження більш економічних методів і обладнання стримується тим, що загальна теорія взаємодії сплавів з водою перебуває в стадії становлення. Відсутні дослідні дані, які підтверджують можливість використання у виробництві водню ряду промислових сплавів, включаючи сплави, одержані з неорганічної частини дешевого високозольного вугілля.

Створення досконалої технології та норм розрахунку водневих реакторів на основі всебічного експериментального і теоретичного вивчення механізму гетерогенних реакцій, гідродинаміки та тепломасообміну в трифазних потоках є актуальною і практично значливою проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основна частина роботи виконувалась за планами НДР ХДПУ та ІПМаш НАН України відповідно до таких документів:

- договір між ІПМаш та ХДПУ № 53235 від 25.06. 93р. “Проробка процесу охолодження та корозійні випробування сплавів феросилікоалюмінію (ФСА)”;

- договір між ІПМаш та ДонНДІчормет № 536-93 “Розробка вимог і вивчення властивостей алюмокремнійвмісних сплавів, отримуваних із високозольного вугілля”, Д. Р. № 0194 U 002439;

- держбюджетна тема ІПМаш д/т № 1.7.2.208 1996-2000 рр. “Розробка концепції підвищення ефективності використання альтернативних енергоносіїв і нетрадиційних джерел енергії у виробничому комплексі України”, Д. Р. № 0197 V 012286.

Крім того, автор приймав участь у виконанні робіт за:

- договором між Мінвуглепромом та науково-виробничою приватною фірмою “Підземенерго ”№ Э21980501М-П2/Ц5 від 03.02.97 р.“Виконати геологічні та фізико-хімічнї дослідження властивостей і стану вугільних пластів і розробити принципові технологічні схеми витягання і спеціальної підготовки гірської маси, що добувається, та продуктів її переробки з метою отримання некородуючих сплавів феросилікоалюмінію”, Д. Р. № 0198 U 004047, виконуваним відповідно до постанови Кабінету Міністрів України № 668 від 28.06.97 р.“Про Програму використання відходів виробництва та споживання на період до 2005 р. ”Тема № 4.2.7. “Проведення дослідно-промислової плавки некородуючого сплаву в печі потужністю 2,6 МВт із відходів вуглезбагачення”.

Мета роботи полягала в удосконаленні процесу виробництва водню і створенні теоретично обгрунтованого методу розрахунку газогенераторів шляхом поглибшеного вивчення фізико-хімічних закономірностей утворення водню в реакціях ряду алюмінієвих, кремнієвих, та залізоалюмокремнієвих сплавів з водою.

Основні задачі дослідження. Відповідно до поставленої мети виникла необхідність розв'язання таких задач:

- розробити способи і технологію генерування водню з води за допомогою сплавів ФСА, одержуваних із неорганічної частини вугілля, та промислових сплавів, за-стосування яких є економічно виправданим;

- знайти методами термодинаміки рівноважних процесів теоретичне значення повноти реакцій Al, Si і Fe з водою, оцінити вплив тиску і чистоту одержуваного водню. Розрахунки провести на базі табульованих значень термодинамічних величин;

- вивчити кінетику реакцій вибраних сплавів з водою і узагальнити дані рівнянням Єрофеєва, що враховує ускладнення процесу топохімічними явищами;

- порівняти активність сплавів методами термодинаміки нерівноважних процесів, беручи до уваги пошарову взаємодію речовин;

- дослідити тепломасообмін між частками сплаву та водою з урахуванням виникаючого оксидного шару, знайти спосіб розрахунку температури реакційної поверхні;

- провести випробування газогенератора АВГ-45 на різноманітних сплавах і дати рекомендації по скороченню витрат реагентів на виробництво водню;

- створити модель процесу природної циркуляції в умовах газоутворення, розробити методику розрахунку реакторів на основі створеної моделі.

Наукова новизна. Найбільш істотними науковими результатами дослідження термодинаміки та кінетики реакцій є такі:

- рівноважний ступінь перетворення заліза _т коливається від 0,72 до одиниці, тоді як у алюмінію та кремнію _т = 1;

сплави феросилікоалюмінію (ФСА), одержані з неорганічної частини вугілля, мають швидкість в 1,82 рази та повноту реакції _т на 1520% вищі, ніж синтетичні ФСА, виготовлені сплавлюванням чистих компонентів;

надшвидке гартування (спінінгування) втричі підвищує активність сплавів;

спряження двох реакцій (утворення водню та закипання води) відбувається в умовах пошарової взаємодії речовин, при значному впливі гідродинаміки та режиму відшарування оксидного шару на інтенсивність теплообміну між ними. При цьому швидкість виробництва ентропії в хімічній системі, яка обумовлена зниженням по-тенціалу Гіббса, сімбатна швидкості виробництва ентропії в дисипатівній структурі.

Випробування балонних реакторів високого тиску показали:

кремній і його сплави потребують стандартного завантаження води, алюмінієві сплави - в 2 рази вище, а сплави ФСА з вугілля - в 2 рази нижче стандартного об'єма;

із зростанням діаметра апарата підсилюється нерівномірність циркуляції, що призводить до зниження інтенсивності процесу. Оптимальні геометричні розміри має реактор місткістю 0,08 м ³.

Узагальнення дослідних та теоретичних даних дозволило уточнити розрахунок параметрів реакторів при закипанні потоку рідини й уперше запропонувати послідовність розрахунку у газліфтному режимі.

Практична цінність та реалізація роботи. Результати теоретичних та експериментальних досліджень закономірностей термодинаміки, кінетики, гідродинаміки і теплообміну при утворенні водню дозволили знайти розрахункові співвідношення для визначення основних характеристик газогенераторів з природною циркуляцією.

Запропоновані математичні залежності склали основу методу розрахунку водневих реакторів, що розробляються Інститутом проблем машинобудування НАН України. Створений метод використовується ВАТ “УкрНДІхіммаш” при пере-вірочних розрахунках кип'ятильників і випарних апаратів.

Рекомендовані оптимальні технологічні режими генерування водню за допомогою ряду стандартних алюмінієвих і кремнієвих сплавів, а також кристалічних та аморфно-кристалічних сплавів ФСА, отримуваних із неорганічної частини вугілля. Застосування ФСА скорочує затрати реагентів на одиницю маси водню, що видобувається з води, на 1520%. Крім того, за розрахунками Центральної аерологічної обсерваторії (ЦАО) Росгідромету зменшуються транспортні витрати на доставку реагентів, особливо у важкодоступні райони розташування метеостанцій. Під-вищення продуктивності процесу газодобування дозволяє скоротити витрати на утримання обслуговуючого персоналу. Завдяки високим фізико-кінетичним характеристикам ФСА досягають принципової можливості автоматизації процесу. Впровадження розробленої технології за пропозицією ЦАО намічено здійснювати у рамках Міждержавної ради з гідрометеорології країн СНД. Відповідні зміни внесені у технічну документацію типових водневих реакторних установок ІПМаш.

Особистий внесок автора. В опублікованих працях автору належать розробки моделі процесу взаємодії сплавів з водою, дослідні дані, їх обробка та інтерпретація, практичні рекомендації:

у роботі [1] показана залежність швидкості реакції від складу сплава та гідродінамічних факторів, розвинено метод розрахунку реакторів у першому наближенні;

у статті [2] викладено метод виконаного автором надшвидкого гартування сплавів і пояснено механізм взаємодії з водою аморфно-кристалічних сплавів евтектичних складів;

у статті [3] визначено закономірності реакцій кристалічних та аморфно-кристалічних сплавів ФСА з водою;

у препринті [4] виявлено області системи Fe-Si-Al, де сплави мають максимальну швидкість витіснення водню та найбільшу повноту реакції; розвинено спосіб порівняння активності сплавів із урахуванням термодинамічного потенціалу;

в роботі [5] досліджено теплообмін між зразком активованого алюмінію і водою за умов хімічної взаємодії, вивчено профіль температур по перерізу зразка;

у доповіді [6] оцінено інтенсивність теплообміну між сплавами та водяним розчином їдкого натру в умовах експлуатації промислових апаратів;

у доповіді [7] проаналізовано дослідні дані щодо інтенсивності процесу виділення водню при високих температурах, наведено експериментальні значення температури реакційної поверхні часток сплавів.

Апробація роботи. Результати дослідження доповідались і обговорювались на таких конференціях:

міжнародний форум “Тепломасообмін”, ММФ-96. -Мінськ, 1996р.;

міжнародна науково-технічна конференція “Microcad-97”. -Харків, 1997р.

Публікації. Основні положення та результати дисертаційної роботи відоб-ражено у семи наукових працях, включаючи препринт.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури та додатку. Роботу викладено на 103 сторінках друко-ваного тексту, включаючи 26 таблиць, 32 рисунки. Перелік використаних джерел становить 152 найменування. Додаток містить 8 найменувань на 25 сторінках.

2. Основний зміст роботи

вода хімічний сплав

У вступові обгрунтовано актуальність теми дисертації та дається загальна характеристика роботи.

У першому розділі в світлі загальних закономірностей гетерогенних реакцій розглянуто раніш опублікувані дані з термодинаміки та кінетики процесу взаємодії Al, Si, та Fe, та сплавів на їх основі з водою і водяними розчинами лугу. Відзначено незначне коло вивчених реакцій і показано недосконалість відомих методик розрахунку рівноважних систем. Спроба застосування апарата нерівноважної термодинаміки обмежувалась знаходженням коефіцієнта пропорційності між швидкістю виділення водню та шуканим значенням термодинамічного потенціалу. Недостатньо варіювались параметри процесу, склад і структура сплавів, у тому числі й найбільш перспективних, отримуваних із неорганічної частини високозольного вугілля.

Недостатньо досліджено теплообмін. Немає рекомендацій по розрахунку температурних напорів і коефіцієнтів теплообміну, що почасти пояснюється відсутністю гідродинамічної моделі газоутворення. Методика розрахунку реакторів складена лише для режимів кипіння рідини, не розроблено послідовності розрахунків газліфтних режимів. Неповне уявлення про процес призвело до значних витрат реагентів у промислових апаратах.

У другому розділі наведені розрахункові значення термодинамічного потенціалу G реакцій Al, Si і Fe з водою та водяною парою. Вивчено 11 типів взаємодій, включаючи 3 раніш відомих. Для прикладу нижче наведені реакції, що спостерігаються при невисоких температурах(у відповідних умовах):

Розрахунки G виконані за табульованими значеннями термодинамічних величин. Знайдені значення G вказують на високу імовірність процесів взаємодії Al і Si з водою, та меншу імовірність реакції Fe з водою. Про це свідчить величина повноти реакції _т. Якщо у перших двох випадках _т = 1, то в останньому зменшується від одиниці при температурі 300 К до _т = 0,72 при 1000 К.

Високі значення констант рівноваги підтверджують можливість одержання чистого водню, при цьому тиск, що розвивається у реакторі (Р 15МПа), слабо впливає на повноту реакції. Точність визначення енергії Гіббса за табульованими значеннями незалежних змінних вища, ніж за відомими методиками на 59%.

Третій розділ присвячений дослідженню кінетики реакцій взаємодії сплавів на основі Аl, Si та Fe з водою та водяними розчинами їдкого натру. Як основні воднегенеруючі сплави прийняті: феросилікоалюміній (ФСА) з різноманітним вмістом алюмінію, починаючи з ФСА 11 (мас.%: Fe-18.15, Si-61.9, Al-11.13, Ti-0.68, Mg-0.15, Ca-4.0, P-0.059, S-0.04) і закінчуючи ФСА 77 (Fe-7.84, Si-13.8, Al-77.2, Ca-0.83, Ti-0.19, Mg-0.05, S-0.034, P-0.02, Mn-0.01, C-0.008); чистий кремній; феросиліцій ФС 75 (ГОСТ 1415-70); алюмінієві сплави САС-1 (ТУ 48-21-447-75) та АПВ (ТУ 48-5-152-78). Як еталон для порівняння вибрано найбільш активний сплав АГ5О5И5 - Al-85, Ga-5, Sn-5, In-5 (а.с. 535364).

Кристалічні сплави ФСА 11 та ФСА 16 отримані з неорганічної частини вугілля, ФСА 17 - ФСА 34 виготувані шляхом сплавлення чистих компонентів, ФСА 38 - ФСА 77 - сплавленням ФСА 11 c алюмінієм та залізом. Надшвидке гартування розплавів проведено на диску, що обертається.

Гранулометричний склад порошків визначено ситовим аналізом за ГОСТом 18318-73. Стан поверхні часток вивчено за допомогою оптичних мікроскопів МБС-9, МИМ-7 електронного мікроскопа “Camscan-4DV” та методом рентгенівського аналізу із застосуванням системи “Link-860”. Питома поверхня порошків знайдена за газопроникністю (прилади ПСХ-2 та Т-3) Для контролю застосовано прилад “Сорбтометр”. Дослідні дані порівнювалися з розрахунковими.

В експериментах з активованим алюмінієм застосовано конденсат дворазової перегонки води pH = 6,01 (ГОСТ 6709-72). У решті разів 1030%-й розчин NaOH, який приготовано на дистильованій воді (ГОСТ 4328-77). У пошуковій серії дослідів застосовували KOH (СТ СЕВ 1439-78).

Основні кінетичні дослідження виконані в реакторі, що забезпечує ізохорне протікання процесу. На початку досліду необхідну кількість водяного розчину їдкого натру заливають у реактор. Порошок досліджуваного сплаву засипають у касету. Касету підвішують у горловині на металічній нитці, що з'єднується через контакт, пускову кнопку і випрямляч з електромережею. Після герметизації та розігрівання реактора натискають кнопку і водночас фіксують час початку реакції. Імпульс струму розплавляє нитку, касета падає, і порошок висипається у розчин лугу. Здійснюють автоматичний запис зміни тиску та температури, для чого до реактора приєднані манометр і термопара із відвідповідними вторинними приладами.

Дослід вважається завершеним при припиненні помітного зростання тиску та зниження температури середовища у реакторі на 35 ^оС. Після закінчення досліду реактор охолоджують, газ пропускають через конденсатор і після відокремлення крапель води в сепараторі через редуктор і витратомір скидають у атмосферу. Продукти реакції зливають, стенд ретельно промивають.

Реактор має контрольний манометр і запобіжну мембрану. Температуру середовища у реакторі підтримують постійною за рахунок значного надлишку розчину лугу. При цьому виключається вплив зміни концентрації лугу в ході реакції. Температуру вимірюють термопарою типу ХК (діаметр спаю 1мм, товщина проводів 0,4 мм) та вторинним приладом КСП-4.

Для запису тиску застосована система, що складається з датчика тиску МПЕ-МИ та самопису Н-37. Вихідний сигнал струму, пропорційний тиску, з датчика подається на підсилювач (УПТ И-37), а потім реєструється самописом Н-37. Для стислості викладу межі зміни параметрів процесу наведені у висновках.

У гетерогенних системах швидкість реакції зростає у міру розвитку реакційної поверхні, сягає свого максимуму, а потім знижується за рахунок зникнення реагуючих часток. Залежність частини сплаву, що прореагував _, від часу графічно має вигляд s-подібної кривої, яка підпорядковується рівнянню Єрофеєва

= 1 - , (1)

де k - константа швидкості реакції, залежить від температури та природи речовин;

n - стала, враховує геометричні елементи поверхні реакції. Значення n і k визначені після подвійного логарифмування дослідних даних. Одночасно результати випробувань при = 0,30,5 наведені у вигляді залежності Фольмера

W = d / d = LA. (2)

де L - феноменологічний коефіцієнт; А - сродство хімічної реакції.

Для кремнієвих сплавів швидкість реакції зростає зі зменшенням розміру часток, збільшенням температури та концентрації лугу. Алюмінієві сплави у меншій мірі почувають зміну температури. За рівних умов швидкість газовиділення у сплавах ФСА, отриманих із вугілля, в 1,82 рази, а повнота реакції на 1520% вище, ніж у синтетичних сплавах.

Підвищена активність сплавів ФСА з вугілля почасти пояснюється значною неоднородністю поверхні та крихкою структурою часток. Іншою причиною є наявність природних домішок, котрі у розчині лугу утворюють мікрогальванопари, що сприяють розмиванню оксидного шару.

Однак сплави ФСА мають швидкість газовиділення на три порядки вищу, ніж

активований алюміній, тоді як термодинамічні потенціали відрізняються лише в 1,2 рази. Останнє свідчить про значний вплив на процес оксидного шару ФСА, а також про інертність заліза.

Спінінгування ФСА 11 дозволило підняти швидкість газовиділення (при 10%-й концентрації лугу) до W_max = 11,310³ м³/(кгс), що перевищує W_max кристалічного ФСА 11 (при 20%-й концентрації лугу) майже в 2 рази.

Відомо, що аморфні сплави характеризуються напруженою структурою і відсутністю дальньої симетрії в розташуванні атомів. З підвищенням температури атоми отримують можливість зайняти своє традиційне місце в упорядкованій гратці кристалу і потім вступити в контакт з молекулами води. Така послідовність переміщень сприяє відшаруванню продуктів реакції в момент утворення водню. Аморфне залізо також вступає в реакцію, що забезпечує практично 100%-у взаємодію сплаву.

У четвертому розділі викладені результати дослідження теплообміну між кусковим зразком активованого алюмінію з водою. Досліди проведено у скляному апараті Кіппа та кінетичному реакторі. Зміну температури центру зразка, його зовнішньої поверхні та води здійснено за допомогою термопар. Як вторинний прилад використано потенціометр КСП-4. Інерційні характеристики термопар знайдені при опусканні їх спаїв у посудині з киплячою водою та розігрітим маслом.

Під час основних дослідів встановлено профіль температур по перерізу зразка, що проходить через ядра газоутворення.

Температура реакційного шару товщиною в декілька ангстрем прийнята рівній адіабатній. Експерименти показали, що температура внутрішньої частини оксидного шару дорівнює температурі насичення водяної пари, що відповідає критичному тиску, який розвивається на реакційній поверхні при витіканні газорідинної струмини.

Швидкість рідини, що обмиває частку сплаву, знаходять шляхом послідовного розрахунку швидкості адиабатної течії потоку газу, швидкості трифазного потоку та величини вологовмісту газліфта. Значення швидкості дає можливість знайти число Рейнольдса і подати дані з теплообміну у вигляді критеріальної залежності

Рівняння дійсне в інтервалі чисел 410 ⁴ Re 210 ⁵.

Встановлено, що вплив числа Re на інтенсивність тепловіддачі приблизно такий же, як і при випаровуванні води у власні пари (ступінь при крітерії Re 1,3ч1,79).

Взаємодія сплавів з водою відбувається з мінімальним розсіюванням кінетичної енергії циркулюючого потоку, що виникає в процесі. Уточнені значення хімічного потенціалу відповідають знайденій інтенсивності передачі тепла.

У заключному п'ятому розділі дисертації наведено результати випробування автономного водневого генератора місткістю 0,045м³ (АВГ-45). Схема установки з газогенератором АВГ-45 збігається з типовою, за винятком систем приготування пульпи та розчину лугу. Реактор має термопари для вимірювання температур рідини та газу в апараті, а також температури зовнішньої стінки в нижній частині генератора. Тиск, розвинутий в ході реакції, визначають зразковим манометром. По тиску і об'єму вільної частини балона оцінюють кількість утворюємого водню. Скидання газу в атмосферу здійснюють через конденсатор, сепаратор та витратомір ГСБ-400.

Основним випробуванням передували випробування кінетичного стенда в режимі експлуатації газогенератора АВГ-45.

Дослідні дані узагальнені рівнянням (2) та залежностями по теплообміну.

При обробцї експериментальних даних використані раніш опубліковані відомості щодо випробування балонних реакторів місткістю 0,08 м ³ та 0,2 м³.

З підвищенням температури від 90 С до 227 С коефіцієнт пропорційності L між максимальною швидкістю виділення водню та питомим значенням енергії Гіббса зростає у сплаву ФС 75 приблизно вдвічі, у кремнію - в 4,5 рази, тоді як у ФСА цей коефіцієнт змінюється слабо, а у алюмінієвих сплавів дещо знижується. Відзначена закономірність свідчить про різний характер відшарування оксидного шару, що утворюється. Із збільшенням діаметра апарата коефіцієнт L знижується, очевидно, за рахунок нерівномірності циркуляції. Пульсуючий режим усуває зазначений недолік. Оптимальні розміри має реактор об'ємом 0,08 м ³.

Для зручності оцінки масштабних змін дослідні результати оброблені у вигляді рівняння

L = k Re ⁿ, (4)

де k - розмірний коєфіціент пропорційності; n - стала, що характеризує гідродінамічний режим потоку.

Розташування прямих на малюнках свідчить, що швидкість реакції виділення водню залежить як від опору хімічної стадії, так і від фізичної.

В результаті детального вивчення впливу зміни диаметру апарата на гідродинаміку та швидкість реакції рекомендовано критеріальн залежності

ФСА 11 з розчином їдкого натру 16,6% - ї концентрації

Рівняння (5)(7) встановлені для умов t = 100 С (373К), P 0,1МПа і дійсні в інтервалі 410 ⁴ <Re< 810 ⁵, (8) - t = 227С (500К), P 1МПа і при 310 ⁵ <Re< 210 ⁶.

Модель розрахунку реакторів передбачає оцінку швидкості природної циркуляції потоку при пошаровій взаємодії речовин. Швидкість природної циркуляції трифазного потоку визначалась ітеративним методом з використанням розрахункових залежностей Соколова - Зінгера, Пороло та Акопяна.

У першому наближенні, що враховує закипання рідини на початковому етапі процесу, параметри реактора розраховують як параметри випарника, а для визначення швидкості виділення водню застосовують залежність Фольмера (2). На другому етапі з підвищенням тиску підйомний канал у реакторі працює як газліфт. У цьому разі для оцінки теплообміну застосовують критеріальні залежності.

Висновки

У роботі висвітлені загальні закономірності процесу отримання водню із води з використанням сплавів.

1. Взаємодію алюмінія, кремнія та заліза з водою з утворенням водню розглянуто з позиції основних положень термодінаміки рівноважних і нерівноважних процесів.

Апарат рівноважної термодинаміки дозволив підтвердити, що в інтервалі температур 200600 К реакції алюмінію та кремнію з водою і при 3001000 К з водяною парою протікають до кінця. Залізо з водою в інтервалі 300600 К реагує з повнотою _т = 1, при взаємодії з парою в інтервалі температур 3001000 К _т знижується до 0,72. Збільшення тиску до 15 МПа практично не впливає на вихід водню. Показано, що отримуваний водень має високу чистоту.

Використання табульованих значень термодинамічних величин підвищує точність розрахунків енергії Гіббса порівняно зі знайденою за методикою Шварцмана - Тьомкіна на 59%.

2. Досліджено процес виділення водню в реакціях взаємодії води з алюмінієвими та кремнієвими сплавами, отриманими з неорганічної частини вугілля, природних руд і сплавленням чистих компонентів:

Fe-Si-Al, Fe-Si, Si, Al-Si-Ni, Al-Si-Cu-Zn-Mg, Al-Ga-Sn-In.

Кінетичні дослідження виконано в інтервалі температур 70110^оС, дисперсному складі порошків сплавів (0,051,5)10-³ м^, концентрацій лугу 1030%, тиску 0,11,1МПа.

Проведено порівняння реакційних властивостей кристалічних сплавів феросилікоалюмінію (ФСА 11 і ФСА 16), отриманих відновленням оксидів неорганічної частини українського вугілля, з синтетичними (ФСА 17, ФСА 18, ФСА 34), що виготовлені сплавленням чистих компонентів. Швидкість витіснення водню з водяних розчинів лугу сплавами ФСА 11 і ФСА 16 в 1,82 рази та повнота реакції на 1520% вищі, ніж у синтетичних сплавів.

Визначено швидкість виділення водню в реакціях з лугом алюмінієвих сплавів АПВ, САС-1 та чистого кремнію. Уточнено кінетичні дані для стандартного сплаву ФС 75, синтетичного ФСА 25 та еталонного АГ5О5И5.

Порівняння активності сплавів здійснено за рівнянням Фольмера (2), що зв'язує максимальну швидкість реакції з термодинамічним потенціалом. У першому наближенні як потенціал прийнято енергію Гіббса, що відноситься до перетворення одного кілограму активної частини сплаву. Виявлено негативний вплив виникаючого оксидного шару. Для усунення цього впливу проведено надшвидке гартування ФСА 11, ФСА 16 та комбінацій на їх основі з алюмінієм та залізом.

Аморфізація сплавів спричиняє зростанню швидкості витіснення водню з води до значення W_max = 11,5910-³м³/(кгс), що приблизно втричі перевищує W_max у процесі з кристалічними сплавами. При цьому забезпечується повна взаємодія компонентів сплавів з водою, включаючи залізо. Кінетичні дані узагальнено рівнянням (1).

3. Встановлено, що інтенсивність тепловіддачі від частки сплаву активованого алюмінію до води істотно залежить від числа Re рідини підйомного потоку (3).

Дослідами підтверджено, що температура реакційної поверхні визначається критичним тиском, при якому відбувається закипання води.

Реальні значення хімічного потенціалу ізольованої системи дорівнюють енергії Гіббса, віднесеної до перетворення маси речовини, що відповідає потоку тепла з системи до навколишнього середовища (3).

Сполучення основної екзотермічної реакції (витіснення водню) з ендотермічною (закипання води) відбувається в умовах пошарової взаємодії речовин при значному впливі гідродинаміки та режиму відшарування оксидного шару на інтенсивність теплообміну між ними. При цьому швидкість виробництва ентропії в хімічній системі, яка обумовлена зниженням потенціалу Гіббса, сімбатна швидкості виробництва ентропії в дисипатівній структурі.

4. Проведено випробування стандартного балоного газогенератора АВГ-45 (V = 0,045 м³) та кінетичного реактора (V = 1,1310 - ³ м³). При аналізі використовувались раніш опубліковані дані по реакторах 0,08 м ³ та 0,2 м ³.

Встановлено, що з підвищенням температури швидкість генерації водню зростає для кремнієвих та дещо знижується для алюмінієвих сплавів. Останнє, очевидно, пов'язане з впливом оксидного шару. Узагальнення даних для температур до 500 К проведено за рівнянням (2) та по крітеріальним залежностям теплообміну.

Підтверджено наявність впливу нерівноважності циркуляції потоків на швидкість виділення водню. Із збільшенням діаметра апарата і щільності реагуючих речовин нерівномірність зростає, що відбивається на значеннях коефіцієнта пропорційності L у рівнянні (2). Коефіцієнт L розраховано для початкового етапу реакції ( 0,3), коли спостерігається закипання води. При зростанні активності сплава коефіцієнт k в рівнянні (4) збільшується, а ступінь впливу критерія Re зменшується. Пульсаційний режим забезпечує потрібну продуктивність установки.

Із зростанням тиску в апараті гідродинамічні умови визначає потік водню. Для умов газліфта коефіцієнти тепловіддачі між частками сплаву активованого алюмінію та циркулюючим потоком підпорядковуються рівнянню (3). Рівняння по теплообміну для ФС 75 наведено в дисертації.

5. Відпрацьовано режими експлуатації АВГ-45. Основні характеристики процесу (час і рівень розвитку температури та тиску, швидкість і повнота реакції, умови вивантаження) здебільшою мірою залежать від співвідношення компонентів, ніж від концентрації лугу. Так, кількість завантажуваних компонентів для реакцій ФС 75 та кремнію відповідає стандартному навантаженню. Відзначено, що продукти взаємодії сплавів з більшим вмістом алюмінію (САС-1 та синтетичні ФСА) у значній кількості поглинають воду. Для забезпечення потрібної повноти процесу та нормального вивантаження слід збільшити об'єм води, що подається по відношенню до стандартного завантаження, приблизно вдвічі.

Застосування сплавів, що виготовляються з неорганічної частини вугілля (ФСА 11 та ФСА 16), дає можливість приблизно вдвічі скоротити видаток лугу та води. При цьому продукти реакції вільно видаляють з газогенератора.

6. На основі отриманих термодинамічних і кінетичних даних розвинено модель процесу генерування водню, що дозволило уточнити методику розрахунку реакторів. Продуктивність установки розраховують при заданих геометричних розмірах реактора.

У першому наближенні швидкість циркуляції трифазного потоку в реакторі визначають як у випарнику, потім знаходять число Рейнольдса підйомного потоку, коефіцієнт пропорційності L, реальну швидкість газовиділення. Перевіряють рівень рідини в апараті та кратність циркуляції.

У другому наближенні підйомний канал в реакторі розглядають як газліфт. Уточнюють швидкість підйому рідини, число Re та коефіцієнт тепловіддачі. За розробленим методом оцінюють температуру реакційної поверхні та температурний напір. За кількістю переданого тепла знаходять швидкість газовиділення. З урахуванням площі поверхні порошку сплаву розраховують продуктивність реактора.

7. Розглянутий процес застосовують для отримання водню в автономних умовах. Зокрема, у метеомережі більшості країн, включаючи СНД, використовують балонні реактори. Переведення реакторних установок на технологію, що пропонується, з використанням замість ФС 75 високоефективного аморфно-кристалічного сплаву ФСА, отримуваного з неорганічної частини вугілля, дозволяє зменшити матеріальні витрати на виробництво водню на 1520%.

На автономних об'єктах доцільно використовувати алюмінієві сплави САС-1, АПВ, кремній та кристалічні ФСА, отримувані з високозольного вугілля.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Трошенькин В.Б. Метод расчета реакторов для производства водорода из воды и с помощью сплавов кремния и алюминия//Экология химической техники и биотехнологии. Юбил.сб. тр.каф.хим.технологии и пром.экологии. Сб. науч. тр. Харьк. политехн. ун-та. -1996. -Т.1. -С. 107-111.

2. Трошенькин В.Б. Исследование процесса получения водорода в реакциях быстрозакаленных сплавов с водой//Там же. -С. 119-121.

3. Трошенькин Б.А., Трошенькин В.Б. Тепломассообмен при выделении водорода в реакциях аморфно-кристаллических сплавов с водой//Инж.-физ.журн. - 1996. -69. -№6. -С.1006-1008.

4. Получение водорода из воды с использованием сплава ферросилико-алюминия /В.Б. Трошенькин, Г.А. Ткач, Б.А. Трошенькин, Б.Н. Зубарев.- Харьков: 1996. - 28с. (Препр./НАН Украины. Ин-т проблем машиностроения; №396).

5. Трошенькин В.Б. Тепломассообмен при взаимодействии активированного алюминия с водой. Сб. науч. тр.: Вестник Харьк. политехн. ун-та. 1999. -Вып.49. -С.14-18.

6. Трошенькин В.Б., Ткач Г.А., Трошенькин Б.А. Теплообмен сплавов с водой при производстве водорода в баллонных реакторах//Тепломассообмен в химически реагирующих системах: Докл. Минск. междунар. форума. -Ин-т тепломассообмена АНБ, 1996. -XI. -С.237-240.

7. Трошенькин В.Б. Влияние температуры на скорость вытеснения водорода из воды сплавами кремния и алюминия//Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье (“Microcad-97”): Тр. междунар. науч.-техн.конф: В 5-ти частях. -Харьков: Харьк.политехн.ун-т, 1997. -Ч.4. -С.430-432.

Размещено на Allbest.ru