Физико-химические методы анализа

Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:

а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме

Основные физико-химические характеристики ионитов

Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Из них для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость.

Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:

где mо и m - масса ионита до и после сушки.

Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.

Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации.

Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену.

Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов:

§ природа ионита;

§ значение рН раствора;

§ условия определения (статические или динамические);

§ природа обмениваемого иона;

§ радиус иона (ситовый эффект).

Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:

Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:

В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ ? ДОЕ.

Виды динамической обменной ёмкости:

§ до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);

§ полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.

Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке 65:



Рис. 65. Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ).

Применение ионитов в аналитической химии

Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.

§ Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.

§ Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.

§ Определение "неудобных" катионов и анионов. Часто необходимо провести количественный анализ на содержание так называемых "неудобных" ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитиче-скими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na⁺, K⁺ и др.), из анионов - , , , и др. Определение "неудобных" катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании выделившейся кислоты щёлочью:

Определение "неудобных" анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:

§ Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.

3.2 Хроматографические методы анализа

Хроматографический метод анализа впервые был применён русским ботаником М.С. Цветом для анализа хлорофилла. Название метода происходит от греческого слова "хроматос" - цвет, хотя метод позволяет разделять любые, в том числе неокрашенные соединения.

В настоящее время хроматография является одним из наиболее перспективных методов анализа. Она широко применяются в различных отраслях промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких и твердых веществ.

В нефтехимической и газовой промышленности на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. Газовая хроматография используется в биологии и медицине, технологии переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и других областях. Около 30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха, анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами.

Сущность хроматографических методов анализа

Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной.

Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается.

Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.

Классификация хроматографических методов анализа

Хроматографические методы анализа настолько разнообразны, что единой классификации их не существует. Чаще всего используют несколько классификаций, в основу которых положены следующие признаки:

§ агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз;

§ механизм взаимодействия вещества с сорбентом;

§ техника выполнения анализа (способ оформления процесса);

§ способ хроматографирования (способ продвижения вещества через колонку);

§ цель хроматографирования.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).

По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.

Далее будут рассмотрены особенности газовой распределительной хроматографии.

В зависимости от способа оформления процесса различают колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс разделения ведут в колонках, заполненных сорбентом. Плоскостная хроматография включает в себя две разновидности: хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию на пластинках.

В зависимости от способа хроматографирования различают следующие виды хроматографии:

§ элюентная (проявительная) хроматография;

§ вытеснительная хроматография;

§ фронтальная хроматография.

Чаще всего используется проявительный способ хроматографирования. Он заключается в том, что в непрерывный поток подвижной фазы (элюента) вводят смесь веществ, которые сорбируются лучше элюента. По мере движения элюента через колонку с сорбированными веществами они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью и, наконец, выходят из неё отдельными зонами, разделёнными элюентом.

По цели проведения хроматографического процесса различают: аналитическую хроматографию -самостоятельный метод разделения, качественного и количественного анализа веществ; препаративную хроматографию для выделения чистых веществ из смеси.

Газовая хроматография

Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление.

Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси.

В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии.

В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты (газоадсорбционная хроматография) или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя (газожидкостная хроматография).

Достоинства аналитической газовой хроматографии:

§ возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных смесей;

§ высокая чёткость разделения и экспрессивность;

§ возможность исследования микропроб и автоматической записи результатов;

§ возможность анализа широкого круга объектов - от лёгких газов до высокомолекулярных органических соединений;

Основные теоретические подходы

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размывания хроматографических зон. Чаще всего для этого используют следующие подходы:

§ теорию теоретических тарелок;

§ кинетическую теорию.

Теория теоретических тарелок строится на предположении, что колонка разбита на небольшие участки - тарелки. Это узкие слои колонки, в которых устанавливается равновесие распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами.

Кинетическая теория связывает эффективность разделения с процессами диффузии вещества в колонке за счёт движения потока газа-носителя. Вещество при движении вдоль колонки находится то в подвижной фазе, то в неподвижной, т. е. процесс хроматографирования носит ступенчатый характер. От времени, проводимого веществом в обеих фазах, зависит скорость его продвижения по колонке.

Параметры хроматографических пиков

Хроматограмма представляет собой зависимость сигнала прибора от времени. Типичная хроматограмма приведена на рис. 66.

Рис. 66. Хроматограмма смеси трёх веществ

Каждый пик на хроматограмме характеризуется двумя основными параметрами (рис. 63):

1. Время удерживания (tR) - это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h) или площадь (S) пика

S = Ѕ щ h. (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (ts):

Принципиальная схема газового хроматографа и назначение основных узлов

Блок-схема газового хроматографа представлена на рис. 67. Блок подготовки газов 2 служит для регулировки и поддержания постоянного расхода газа-носителя поступающего из баллона 1.

Устройство для ввода пробы 3 позволяет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определённое количество анализируемой смеси в газообразном состоянии. Оно включает испаритель и дозирующее устройство.

Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 5, где осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты.

Рис. 67. Блок-схема газового хроматографа: 1 - баллон с газом-носителем; 2 - блок подготовки газов; 3 - устройство для ввода пробы; 4 - термостат; 5 - хроматографическая колонка; 6 - детектор; 7 - усилитель; 8 - регистратор

Последние в смеси с газом-носителем подаются в детектор 6, который преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств смеси компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Детектор с соответствующим блоком питания составляет систему детектирования.

Требуемые температурные режимы испарителя, колонки и детектора достигаются помещением их в соответствующие термостаты 4, управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать температуру колонки в процессе анализа, используют программатор температуры. Термостаты и терморегулятор с программатором составляют систему термостатирования, в которую также входит устройство для измерения температуры.

Сигнал детектора, преобразованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы регистратором 8.

Часто в схему включают электронный интегратор или компьютер для обработки данных.

Условия проведения хроматографического анализа

При проведении хроматографического анализа необходимо выбрать оптимальные условия разделения анализируемых компонентов. Как правило, при их определении руководствуются литературными данными. На их основании экспериментально выбирают:

§ неподвижную фазу в газожидкостной или адсорбент в газоадсорбционной хроматографии;

§ твёрдый инертный носитель в газожидкостной хроматографии;

§ газ-носитель;

§ расход газа-носителя;

§ объём пробы;

§ температуру колонки.

Качественный анализ

Основные способы идентификации веществ:

1. Метод метки

Первый вариант метода основан на том, что в одинаковых условиях экспериментально определяют времена удерживания эталонных (метка) и анализируемых веществ и сравнивают их. Равенство параметров удержания позволяет идентифицировать вещество.

Второй вариант метода метки заключается в том, что в анализируемую смесь вводят эталонный компонент (метка), присутствие которого в смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой пика до введения добавки свидетельствует о наличии этого соединения в смеси.

2. Использование литературных значений параметров удерживания.

Количественный анализ

В основе количественного анализа лежит зависимость площади пика от количества вещества (в некоторых случаях используют высоту пика).

Существуют различные способы определения площади пиков:

§ по формуле, как площадь треугольника;

§ при помощи планиметра;

§ взвешиванием вырезанных пиков (пики на хроматограмме копируют на однородную бумагу, вырезают и взвешивают);

§ при помощи электронного интегратора;

§ при помощи ЭВМ.

Точность количественного хроматографического анализа в значительной степени определяется выбором наиболее рационального метода расчёта концентрации веществ. Основными методами являются:

§ метод абсолютной калибровки,

§ метод внутренней нормализации,

§ метод внутреннего стандарта.

Метод абсолютной калибровки

Сущность метода заключается в том, что в хроматографическую колонку вводят известные количества стандартного вещества и определяют площади пиков. По полученным данным строят калибровочный график. Затем хроматографируют анализируемую смесь и по графику определяют содержание данного компонента.

Если график линеен, то можно также рассчитать результаты анализа с использованием абсолютных калибровочных коэффициентов. Для расчёта этих коэффициентов определяют площади пиков не менее 10 стандартных смесей с различным содержанием данного вещества i. Затем используют формулу.

ki = щi q / (S • 100),

где ki - абсолютный поправочный коэффициент i-го вещества; щi - содержание i-го компонента в стандартной смеси (%); S - площадь пика;

q - величина пробы (объём, см 3 - для газов, мкл - для жидкостей, или масса, мкг - для жидкостей и твёрдых веществ).

Полученные таким образом коэффициенты усредняют. Затем проводят анализ исследуемой смеси и рассчитывают результат по формуле

щi = ki • S • 100/q.

Метод абсолютной градуировки довольно прост, но необходимыми условиями применения его являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметров режима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.

Метод абсолютной градуировки особенно широко применяют при определении одного или нескольких компонентов смеси, в частности при использовании хроматографа для регулирования режима технологического процесса по содержанию в продуктах одного или небольшого числа веществ. Этот метод является основным при определении микропримесей.

Относительные поправочные коэффициенты

В связи с невысокой точностью дозирования пробы разработан ряд методов, в которых величина пробы не используется в расчётах. В этих методах применяют относительные поправочные коэффициенты. Они учитывают различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы и мало зависят от параметров процесса. Их находят предварительно для каждого компонента пробы.

Для определения относительных поправочных (калибровочных) коэффициентов готовят серии бинарных смесей известного состава и по полученным хроматограммам проводят расчёт по формуле

ki =(i /ст)/(Si/Sст), (4)

где i - содержание i-го компонента в калибровочной смеси, %; ст. - содержание компонента, выбранного в качестве стандарта, %; Si - площадь пика i-го компонента; Sст. - площадь пика компонента, выбранного в качестве стандарта.

Можно использовать калибровочные смеси и из большего числа веществ, однако точность определения при этом может понизиться.

Относительные поправочные коэффициенты используют в методах внутренней нормализации, внутреннего стандарта и др.

Метод внутренней нормализации

Сущность метода заключается в том, что сумму площадей пиков всех компонентов смеси принимают за 100 %.

Необходимым условием применения метода является регистрация всех компонентов (на хроматограмме присутствуют разделённые пики всех компонентов смеси).

Концентрацию i-го компонента рассчитывают по формуле

i = ki • Si • 100/ У(ki • Si).

При расчёте поправочных коэффициентов по формуле (4) для данного метода в качестве стандарта может быть выбрано одно из соединений, входящее в состав исследуемой смеси. Калибровочный коэффициент для стандартного вещества приравнивается к 1.

Метод внутреннего стандарта

Сущность метода заключается в том, что в анализируемую смесь вводят определённое количество стандартного вещества (вещества сравнения).

Содержание i-го компонента анализируемой смеси вычисляют по формуле

i = ki • Si • 100 • r/Sст..

где ki - относительный поправочный коэффициент i-го компонента, рассчитанный по формуле (4); Si и Sст. - площади пиков i-го компонента и внутреннего стандарта; r - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта): r = mст./mсмеси.

Требования к веществу, используемому в качестве внутреннего стандарта:

§ оно не должно входить в состав исследуемой смеси;

§ оно должно быть инертным по отношению к компонентам анализируемой смеси и полностью смешиваться с ними;

§ пик стандарта должен быть хорошо разрешённым и располагаться в непосредственной близости от пиков определяемых соединений.

Внутренний стандарт выбирается из числа соединений, близких по структуре и физико-химическим свойствам к компонентам анализируемой смеси. Относительные поправочные коэффициенты компонентов смеси определяются по отношению к внутреннему стандарту.

Метод применяется как при условии регистрации на хроматограмме всех компонентов анализируемой смеси, так и в случае не полностью идентифицированных смесей. Основная трудность заключается в выборе и точной дозировке стандартного вещества.

Размещено на Allbest.ru