Физико-химические методы анализа

Электронные спектры применяются:

§ для качественного анализа - редко, т. к. ПП очень широкие. Но многие органические вещества можно идентифицировать по положению полос в УФ и vis областях (бензол, нафталин, пиридин, витамины А, В 12 и т. д.).

§ для количественного анализа - очень точный и надёжный метод.

Вид и характеристики полос поглощения

Полосы поглощения имеют характерный вид Гауссовой (колоколообразной) кривой (рис.44).

Рис. 44. Полоса поглощения.

Характеристики полос поглощения:

1. Длина волны в области максимума поглощения (лmax) - зависит от природы вещества, используется для качественного анализа.

2. Максимальная интенсивность поглощения (Imax) - зависит от числа поглощающих частиц, вероятности перехода и числа фотонов, испускаемых внешним источником в единицу времени. Используются для количественного анализа.

Мерой интенсивности поглощения являются две величины, которые можно измерить с помощью приборов:

§ светопоглощение (А) (иначе - поглощение, оптическая плотность);

§ светопропускание (Т) (иначе - пропускание).

Эти величины связаны с концентрацией вещества в растворе:

где Iо - интенсивность падающего светового потока;

I - интенсивность светового потока, прошедшего через слой раствора;

е - молярный коэффициент поглощения;

l - толщина поглощающего слоя, см;

С - концентрация вещества в растворе, моль/л.

3. Ширина полосы поглощения (Дл). В электронных спектрах ширина полос очень большая, достигает 1000 нм, а в колебательно-вращательных спектрах полосы узкие, имеют ширину до 10 см-1.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера - Ламберта - Бера)

Если на слой раствора толщиной l падает световой поток с интенсивностью Io, и в результате поглощения света веществом, интен-сивность прошедшего светового потока I уменьшается (рис.45), то по закону Бугера-Ламберта-Бера:



Рис. 45. Схема прохождения света через слой раствора.

Это экспоненциальная форма записи основного закона светопоглощения. В количественном анализе более удобно пользоваться логарифмической формой записи этого же закона:

A = еlC.

Графически закон можно представить в виде (рис.46).

Как следует из графика, тангенс угла наклона графика равен произведению еl. Поскольку в условиях эксперимента l = const, то молярный коэффициент поглощения е характеризует чувствительность методики анализа.

Рис. 46. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора.

В количественном анализе чаще всего используется молярная концентрация, в этом случае коэффициент поглощения е называют молярным. Если же используется массовая концентрация, то коэффициент поглощения е называют удельным.

Коэффициент поглощения (погашения, экстинкции) е характеризует способность вещества поглощать свет. Величина е зависит от длины волны падающего света и природы вещества, в очень незначительной степени - от температуры. Если переход разрешён, то е = 10³-10⁵.

Условия применимости закона Бугера - Ламберта - Бера:

§ раствор должен быть разбавленным (С < 0,01 моль/л);

§ свет должен быть монохроматическим и параллельным;

§ не должно протекать побочных химических реакций с участием поглощающих частиц;

§ показатель преломления растворов должен быть постоянным;

§ температура должна быть постоянной.

Если эти условия не соблюдаются, то будут наблюдаться отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера (рис.47).

Причины отклонений от закона Бугера - Ламберта - Бера:

1. Истинные - связаны с изменением показателя преломления растворов при изменении концентрации. При малых концентрациях этим пренебрегают.

2. Кажущиеся - химические и инструментальные. Химические причины связаны с протеканием побочных реакций, в результате чего меняется число и природа поглощающих частиц:

§ протолиз;

§ комплексообразование;

§ окислительно-восстановительные реакции;

§ осаждение;

§ ассоциация и диссоциация;

§ гидролиз;

§ таутомерия и др.

За счёт химических причин могут наблюдаться и положительные, и отрицательные отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера.

Инструментальные причины связаны с недостаточной монохроматизацией света, рассеянием и случайным излучением (возвращаясь в исходное состояние, молекула теряет энергию не в виде теплоты, а в виде излучения). За счёт инструментальных причин наблюдаются отрицательные отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера.

Рис. 47. Отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера.

Закон аддитивности светопоглощения

Если в растворе находится смесь светопоглощающих веществ, то соблюдается закон аддитивности светопоглощения:

Оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей компонентов (Асмеси = УАi).

Это справедливо, если:

§ каждый компонент смеси подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера;

§ между компонентами смеси отсутствует химическое взаимодействие.

Классификация методов молекулярного абсорбционного анализа

В зависимости от области оптического диапазона, способа измерения и монохроматичности используемого света различают следующие методы молекулярного абсорбционного анализа.

1. Фотометрические методы - основаны на поглощении света веществом в УФ и видимой областях и использовании электронных СП. Включают в себя три метода:

§ Визуальная колориметрия - основана на сравнении окраски анализируемых и стандартных растворов визуальным способом;

§ Фотоколориметрия - основана на измерении интенсивности света, прошедшего через окрашенный раствор, фотоэлектрическим способом;

§ Спектрофотометрия - основана на измерении интенсивности строго монохроматического света, прошедшего через раствор, фотоэлектрическим способом.

2. ИК-спектроскопия - основана на поглощении света веществом в ИК-области и использовании колебательных СП.

Общие черты и различия фотометрических методов представлены в табл.6.

Таблица 6. Фотометрические метды анализа

Метод	Визуальная колориметрия	Фотоколориметрия	Спектрофотометрия
Тип прибора	нет или визуальный колориметр	фотоколориметр	спектрофотометр
Рабочая область	vis	vis	УФ, vis, ИК (ближняя)
Метод	Визуальная колориметрия	Фотоколориметрия	Спектрофотометрия
Монохроматизатор	нет	светофильтры, дифракционные решётки	призмы, дифракционные решётки
Приёмник света	глаз	фотоэлемент	фотоэлемент

Аналитические возможности и метрологические характеристики фотометрических методов анализа

Метрологические характеристики:

§ Высокая чувствительность. Предел определения составляет 10-4% или Сmin = 10-6-10-7 моль/л. Чувствительность метода увеличивается при увеличении молярного коэффициента поглощения е, степени монохроматичности используемого света, а также при измерениях в области лmax.

§ Высокая точность. Составляет 3-5%, иногда до 1-2% и даже до 0,5-1%. При этом точность спектрофотометрического метода выше, чем фотоколориметрического, за счёт использования строго монохроматического света.

§ Высокая селективность.

§ Хорошая воспроизводимость результатов.

§ Простота выполнения, простота оборудования (кроме спектрофотометрии).

Аналитические возможности:

§ Для качественного анализа методы используются редко из-за большой ширины полос поглощения в УФ- и vis-областях.

§ Для количественного анализа методы используются очень широко. Можно анализировать вещества, которые поглощают свет в оптическом диапазоне или образуют продукты, способные поглощать свет в этом же диапазоне. К таким веществам относится огромное количество неорганических и органических веществ и их смесей. Например, фотометрические методы позволяют проводить анализ руд, минералов, природных объектов, используются для контроля технологических процессов в электронной и химической промышленности, для контроля загрязнений окружающей среды, решения экологических проблем.

Аналитические возможности и метрологические характеристики ИК-спектроскопии

Метрологические характеристики.

§ Низкая чувствительность. Связана с низкими значениями молярного коэффициента поглощения е многих веществ в ИК-области. Предел определения составляет 0,1-10 %.

§ Низкая точность.

§ Высокая селективность.

§ Сложность выполнения, сложность оборудования.

Аналитические возможности.

§ Для качественного анализа метод используется очень широко. ИК-спектроскопия - это надёжный и однозначный метод идентификации веществ ("отпечатки пальцев").

§ Для количественного анализа метод используется редко. Определение основано на законе Бугера - Ламберта - Бера, но очень часто наблюдаются отклонения от него. Применяют метод градуировочного графика. В основном анализируют органические вещества и неводные растворы. Гораздо реже проводят анализ неорганических веществ и водных растворов, поскольку вода сильно поглощает в ИК-области. Кроме того, кюветы из KBr, NaCl и т. п. материалов растворяются в воде. Примером определения неорганических веществ методом ИК-спектроскопии может служить определение кварца в угольной пыли и определение асбеста в воздухе.

Таким образом, ИК-спектроскопия как метод количественного анализа имеет множество недостатков и ограничений. В то же время как метод исследования ИК-спектроскопия является одним из основных методов установления структуры веществ.

Визуальная колориметрия

Визуальную колориметрию в анализе впервые применил К. Гейне в 1845 г.

Метод визуальной колориметрии основан на визуальном сравнении окраски растворов. Метод применяют:

§ для проведения оценочных анализов. Например, при определении гемоглобина в крови важна не абсолютная цифра, а попадание результата в требуемый интервал значений 115-145 г/л.

§ для проведения анализа в полевых условиях.

Человеческий глаз может точно установить только равенство световых потоков. Из закона Бугера - Ламберта - Бера видно, что световые потоки можно уравнять тремя способами: изменяя Iо, С или l:

В связи с этим различают три группы методов визуальной колориметрии.

1. Методы, основанные на изменении Iо света, падающего на анализируемый и холостой растворы: метод диафрагмирования.

2. Методы, основанные на изменении С: метод стандартных серий (шкалы), метод дублирования (колориметрического титрования), метод разбавления.

3. Методы, основанные на изменении l: метод уравнивания.

Основные этапы и выбор условий фотометрического определения

При проведении анализа с использованием фотометрических методов предварительно необходимо выбрать оптимальные условия определения.

1. Длина волны л или светофильтр. Экспериментально находят лmax (область наибольшего поглощения) (рис. 48).

Рис. 48. Определение лmax.

2. Толщина кюветы l. Толщина кюветы должна быть такой, чтобы измеренное значение светопоглощения входило в оптимальный интервал или было близко к оптимальному значению светопоглощения:

ДАоптим = 0,10,7,

Аоптим = 0,434.

При этом погрешность измерения А минимальна (рис. 49).

Рис. 49. Зависимость погрешности определения от величины светополощения.

3. Область концентраций, в которой зависимость А = f(С) линейна.

Основные этапы проведения фотометрического анализа:

§ Перевод пробы в раствор, отделение мешающих компонентов.

§ Проведение фотометрической реакции, если е < 103.

Фотометрическая реакция - это реакция, которая приводит к появлению или изменению окраски раствора.

Например, при фотометрическом определении неорганических веществ чаще всего используются фотометрические реакции комплексообразования с неорганическими и, особенно, органическими реагентами. При фотометрическом определении органических веществ преимущественно используются реакции синтеза интенсивно окрашенных соединений - азосоединений, полиметиновых и хинонилиновых красителей и т. д.

§ Измерение светопоглощения.

§ Расчёт результатов анализа.

Фотометрический анализ двухкомпонентных смесей

Часто возникает необходимость определения двух веществ в смеси без предварительного разделения компонентов. Метод фотоколориметрии в ряде случаев позволяет провести такое определение. При этом возможность проведения анализа и используемые приёмы зависят от взаимного расположения спектров поглощения обоих веществ. Рассмотрим все возможные случаи по отдельности.

1. Спектры поглощения компонентов не накладываются (рис.50).

Рис. 50. Выбор длин волн для анализа двухкомпонентной смеси, когда спектры двух соединений не накладываются.

В этом случае измеряют светопоглощение смеси (Aсм) при двух длинах волн л₁ и л₂. Затем концентрацию каждого компонента находят, как обычно. При этом

Таким образом, компоненты смеси не мешают определению друг друга.

2. Спектры поглощения компонентов частично накладываются (рис.51).

В этом случае измеряют светопоглощение смеси при двух длинах волн л1 и л2. Затем концентрацию компонента (2) находят, как обычно. При этом

Рис. 51. Выбор длин волн для анализа двухкомпонентной смеси, когда спектры двух соединений частично накладываются.

При л₁ используют закон аддитивности:

На практике предварительно строят три градуировочных графика: для каждого компонента (1) при л₁ и для компонента (2) при л₂. Измерив и , поступают следующим образом:

§ по градуировочному графику для вещества (2) при л₂ находят _С2, используя значение

§ по градуировочному графику для вещества (2) при л₁, используя значение С₂, находят светопоглощение этого вещества при данной длине волны ;

§ рассчитывают светопоглощение вещества (1) при л₁, используя закон аддитивности:

§ по калибровочному графику для вещества (1) при л₁ находят С₁, используя значение

Таким образом, в случае частичного наложения спектров поглощения компонентов смеси фотометрическое определение каждого компонента возможно, но достаточно трудоёмко.

3. Спектры поглощения компонентов накладываются во всей видимой области (рис.52).

Рис. 52. Спектры двух соединений накладываются во всей области спектра

В этом случае фотометрическое определение каждого компонента провести невозможно.

Спектрофотометрический анализ двухкомпонентных смесей

Методом спектрофотометрии, в отличие от метода фотоколориметрии, в любом случае взаимного расположения спектров поглощения двух веществ можно провести определение обоих компонентов в смеси без предварительного разделения. Рассмотрим все возможные случаи по отдельности.

1. Спектры поглощения компонентов не накладываются. Справедливо всё, описанное в п. 1 предыдущего раздела.

2. Спектры поглощения компонентов перекрываются во всей используемой области длин волн. В этом случае используют расчётный метод Фирордта. Он основан на законе аддитивности поглощения.

Сущность метода: если в смеси содержится 2 поглощающих вещества, то измеряют светопоглощение смеси при 2 различных длинах волн. Затем составляют систему из 2 уравнений с 2 неизвестными концентрациями и решают её относительно С 1 и С 2. Значения е для каждого компонента при каждой длине волны определяют предварительно.

При составлении системы уравнений используют основной закон светопоглощения и закон аддитивности:

3. Спектры поглощения компонентов частично накладываются. В этом случае система уравнений Фирордта упрощается. Например, если вещество (2) не поглощает свет при длине волны л2, то получаем:

Приёмы нахождения неизвестной концентрации в фотометрических методах анализа

В фотометрических методах анализа можно использовать все известные приёмы нахождения концентрации по величине аналитического сигнала:

§ Метод градуировочного графика. Используется для серийных аннализов. Делают минимум 5-8 измерений для стандартных растворов при л = const и l = const. График строят в координатах А - С. Метод применяют даже в случае отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера. В этом случае график строят по большему числу точек.

§ Метод стандартов (молярного коэффициента, сравнения). Используют при одиночных определениях, причём метод двух стандартов (ограничивающих растворов) оказывается точнее.

§ Метод добавок. Используют для анализа реальных объектов любой вариант метода (расчётный или графический). Необходимым условием применимости метода является подчинение закону Бугера - Ламберта - Бера. При подборе величины добавки необходимо придерживаться условия:

Ах+доб. - Ах 0,1.

§ Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование. Основано на измерении оптической плотности в ходе титрования (см. следующий раздел).

Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование

Метод основан на определении конечной точки титрования (т. э.) по резкому изменению светопоглощения титруемого раствора. Титрование проводят, измеряя светопоглощение после добавления каждой порции титранта.

Если хотя бы одно из веществ, участвующих в реакции, обладает собственным поглощением, проводят безындикаторное титрование, а если не обладает или оно очень мало - индикаторное. Индикатор образует окрашенное соединение с определяемым веществом или с избытком титранта.

Для титрования выбирают аналитическую длину волны, соответствующую максимуму поглощения:

§ титруемого вещества, титранта или продукта реакции (безындикаторное титрование);

§ прибавленного индикатора (индикаторное титрование).

По результатам измерения светопоглощения раствора строят кривую титрования в координатах А - V(R), мл. По излому на ней (в случае безындикаторного титрования) или по перегибу на скачке (в случае индикаторного титрования) находят т. э. Зная расход титранта, рассчитывают концентрацию или массу определяемого вещества по закону эквивалентов.

При безындикаторном титровании получают линейную кривую титрования. Резкий излом на ней наблюдается сравнительно редко, поэтому чаще всего т. э. находят экстраполяцией линейных участков кривой титрования (рис. 53, кривые 2, 4). При индикаторном титровании получается логарифмическая кривая титрования со скачком (рис. 53, кривые 7, 8). Точка перегиба (середина скачка) находится графически, как и в других методах титрования (рис.53).

В фотометрическом титровании можно использовать все реакции, применяемые в титриметрии, - кислотно-основное взаимодействие, реакции окисления-восстановления, комплексообразования. Кроме того, метод фотометрического титрования позволяет анализировать смеси веществ. В этом случае на кривой наблюдается несколько изломов или скачков, соответствующих последовательному титрованию компонентов. Метод обладает селективностью, большей чувствительностью по сравнению с другими титриметрическими методами, более точен, чем прямая фотометрия. В нем можно использовать реакции, для которых значение константы равновесия является невысоким либо в ходе которых образуются неустойчивые продукты реакции, проводить определение при длине волны, при которой поглощают и другие компоненты раствора (поскольку не используется абсолютное значение А).



Рис. 53. Типы кривых фотометрического титрования: безындикаторного по поглощению: 1 - продукта реакции; 2 - определяемого вещества; 3 - титранта; 4 - определяемого вещества и титранта; 5, 6 - продукта и титранта; индикаторного по поглощению продукта взаимодействия: 7 - определяемого вещества с индикатором; 8 - титранта с индикатором

Основные узлы и общий принцип работы приборов абсорбционной спектроскопии

Приборы абсорбционной спектроскопии - фотоколориметры, абсорбциометры, спектрофотометры - очень разнообразны, но все они имеют общие узлы:

§ источник излучения;

§ монохроматизатор;

§ кювета с образцом;

§ детектор (приёмник излучения);

§ индикатор (измерительное устройство).

Принципиальная схема прибора показана на рис. 54.

Рис. 54. Принципиальная схема прибора абсорбционной спектроскопии

Общий принцип работы любого прибора абсорбционной спектроскопии заключается в следующем. Поток света от внешнего источника излучения проходит через монохроматизатор. Монохроматический поток света проходит через кювету с раствором и попадает на детектор, который преобразует световую энергию в электрическую. Затем с помощью измерительного устройства регистрируют отношение фототоков в виде оптической плотности А или пропускания Т.

Измерение А основано на сравнении сигналов от анализируемого раствора и раствора сравнения. При этом принимают Аср = 0.

В зависимости от спектральной области используют различные источники света, монохроматизаторы, материал кювет и детекторы (табл.7).

В качестве источников УФ-излучения применяют газоразрядные лампы - водородную, дейтериевую, ртутную, ксеноновую. Для получения света в видимой области используют обычные лампы накаливания с вольфрамовой спиралью. Особые источники излучения применяют в ИК-области. Штифт Нернста - это стержень из оксидов РЗЭ, нагретый до 1500 оС, а глобар - стержень из SiC, нагретый до 1300 оС. Они являются источниками теплового излучения.

Различные монохроматизаторы позволяют получать свет с разной степенью монохроматичности:

§ Призмы пропускают свет с одной длиной волны, т. е. строго монохроматический. Свет разлагается за счёт явления преломления. Призмы устанавливают на спектрофотометрах.

§ Дифракционные решётки пропускают узкую полосу света от 2-3 до 5-7 нм. Свет разлагается за счёт явлений дифракции и интерференции. Дифракционные решётки устанавливают на спектрофотометрах и современных моделях фотоколориметров.

§ Светофильтры пропускают более широкую полосу света 20-30 нм. Их устанавливают на фотоколориметрах.

Таблица 7. Основные узлы приборов

Узел	Область оптического диапазона
	УФ	vis	ИК
Источник излучения	Газоразрядные лампы	Лампы накаливания	Штифт Нернста, глобар
Монохроматизатор	Кварцевые призмы, дифракционные решётки	Стеклянные призмы, дифракционные решётки, светофильтры	Призмы из KBr, дифракционные решётки
Материал кювет	Кварц	Стекло	NaCl, KBr и др.
Детектор	Фотоэлементы, фотоумножители	Термоэлементы, термопары, термисторы, болометры

Основное требование к материалу кювет - прозрачность в данной области спектра. Именно поэтому в УФ-области необходимо пользоваться кварцевыми кюветами, в видимой - стеклянными, а в ИК-области - кюветами, изготовленными из плавленых галогенидов.

В качестве детектора в приборах абсорбционной спектроскопии, как и в приборах эмиссионной фотометрии пламени, используются фотоэлементы и фотоумножители. Принцип работы фотоэлементов основан на явлении внешнего и внутреннего фотоэффекта.

Внешний фотоэффект заключается в том, что происходит отрыв электрона от поверхности, на которую падает фотон. В результате возникает электрический ток. При внутреннем фотоэффекте происходит увеличение электропроводности проводника под действием света.

В роли индикатора чаще всего выступает микроамперметр.

2.3 Нефелометрия и турбидиметрия

Метод нефелометрии предложен в 1912 г. учёным Ф. Кобером.

Сущность нефелометрического и турбидиметрического методов анализа заключается в следующем. Определяемый компонент переводят в малорастворимое соединение (МРС), которое может находиться в виде взвеси. Затем измеряют интенсивность света, рассеянного суспензией (нефелометрия) или прошедшего через неё (турбидиметрия) (рис.55).

Рис. 55. Принципиальная схема световых потоков при нефелометрических и турбидиметрических измерениях

При этом интенсивность светового потока меняется, а длина волны излучения остаётся постоянной.

В этих методах используют селективные реакции осаждения, к продукту которых предъявляются следующие требования:

§ продукт реакции должен быть практически нерастворим;

§ продукт реакции должен находиться в растворе в виде суспензии, а не в виде осадка.

Аналитические возможности и метрологические характеристики нефелометрии и турбидиметрии

Аналитические возможности.

С помощью методов нефелометрии и турбидиметрии можно определять малые концентрации (< 100 мг/л) многих ионов, которые образуют МРС:

§ галогенид-ионы Г- в виде AgГ;

§ SO₄^2- в виде BaSO₄;

§ анионы, которые образуют белые или бесцветные осадки (C2O₄^2-, PO₄^3-);

§ реже - катионы, которые образуют белые или бесцветные осадки (Ag⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺).

Эти методы выбирают для проведения анализа в двух случаях:

1) если вещество невозможно определить фотометрически, т. к. для него неизвестны цветные реакции (например, SO₄^2-, Cl-);

2) если осаждение МРС оказывается более чувствительным, чем позволяют существующие фотометрические методы.

Применение методов нефелометрии и турбидиметрии ограничено, т. к. на аналитический сигнал сильно влияет размер частиц суспензии и их форма. Например, мелкие кристаллы BaSO4 могут принимать разную форму, что влияет на рассеяние света.

Метрологические характеристики:

§ Невысокая точность - от 2-5% до 10-15%.

§ Высокая чувствительность - главное достоинство этих методов. Нефелометрия является более чувствительным методом, чем турбидиметрия, поскольку рассеянный свет наблюдают на тёмном фоне. Например, при определении SO42- в виде BaSO4 предел определения составляет Сmin = 0,01-0,1 мг/л.

§ Простота выполнения и оборудования.

§ Низкая воспроизводимость результатов, которая обусловлена тем, что трудно добиться, чтобы размер и форма частиц воспроизводились.

Взаимодействие света со взвешенными частицами

Основным явлением, которое имеет место при взаимодействии света со взвешенными частицами, является рассеяние (поглощения света практически не происходит).

Рассеяние - это случайное изменение направления распространения света.

Рассеяние зависит от следующих факторов.

1. Длины волны падающего света: чем больше л, тем меньше Iр.

2. Размера и формы частиц:

§ для небольших частиц (r ? 0,1л) наблюдается рэлеевское рассеяние, в этом случае Iр ~ 1 / л4;

§ для более крупных частиц (0,1л < r ? 2/3л) наблюдается рассеяние Тиндаля, в этом случае степень при л уменьшается;

§ для очень больших частиц (r > л) наблюдается отражение света, которое не зависит от л.

На рис. 56 показана зависимость интенсивности рассеянного света от размера частиц BaSO4.

Рис. 56. Зависимость интенсивности рассеянного света от размера частиц BaSO₄

Закон Рэлея

Закон Рэлея отражает зависимость интенсивности рассеянного света Iр от следующих факторов:

§ V - объём рассеивающей частицы;

§ N - число частиц в данном объёме;

§ nчаст и nср - показатели преломления частиц и среды;

§ л - длина волны падающего света;

§ Iо - интенсивность падающего света;

§ и - угол рассеивания;

§ R - расстояние от частицы до приёмника излучения.

Эмпирически установлен вид этой зависимости:

Закон Рэлея выполняется, если r ? 0,1л. При r > 0,1л наблюдаются отклонения от закона Рэлея, что приводит к нарушению линейности графика.

Зависимость аналитического сигнала от концентрации. Условия проведения измерений

При соблюдении условий проведения измерений:

§ один и тот же прибор;

§ одна и та же методика анализа;

§ л = const;

§ размер частиц r ? const

используют следующие уравнения связи аналитического сигнала и концентрации:

1. В нефелометрии уравнение Рэлея приводят к виду

Ip = k C,

где k объединяет все постоянные величины.

2. В турбидиметрии измеряют не саму интенсивность прошедшего через суспензию света It, а кажущуюся оптическую плотность Акаж:



Эмпирически установленная зависимость Акаж от многих факторов имеет вид:

где К - коэффициент пропорциональности;

l - толщина поглощающего слоя;

С - концентрация вещества в растворе;

d - диаметр частиц;

б - константа, зависящая от метода измерения;

л - длина волны падающего света.

При соблюдении описанных выше условий её приводят к виду

Акаж = klC,

где k - молярный коэффициент мутности.

Поскольку аналитический сигнал сильно зависит от размера частиц суспензии, то необходимо строго соблюдать идентичность условий приготовления суспензий:

§ определённый порядок смешения реагентов;

§ одинаковая скорость смешения реагентов;

§ одинаковые концентрации исходных растворов;

§ постоянная температура;

§ добавление стабилизаторов (агар, желатин и т. п.);

§ одинаковое время выдержки приготовленных суспензий.

Приёмы нахождения неизвестной концентрации в нефелометрии и турбидиметрии

В нефелометрии и турбидиметрии чаще всего используют два из четырёх известных приёмов нахождения концентрации по величине аналитического сигнала:

§ Метод градуировочного графика.

§ Нефелометрическое и турбидиметрическое титрование. Основано на измерении Iр или Акаж в ходе титрования. Кривые тирования всегда имеют вид, показанный на рис.57.

Рис. 57. Кривые нефелометрического и турбидиметрического титрования

Возрастание сигнала до т. э. связано с тем, что на этом этапе титрования образуются всё новые и новые порции осадка, поэтому мутность раствора возрастает. После т. э. осадок перестаёт образовываться, и мутность остаётся практически постоянной или незначительно понижается за счёт разбавления раствора при титровании.

Метод стандартов и метод добавок используются редко, что обусловлено низкой точностью нефелометрического и турбидиметрического методов анализа.

Приборы для нефелометрических и турбидиметрических измерений

Для нефелометрических измерений используют нефелометры. Они аналогичны фотоколориметрам. Отличие заключается в том, что наблюдают не проходящий, а рассеянный свет, располагая фотоэлемент сбоку кюветы (обычно перпендикулярно падающему свету).

Для турбидиметрических измерений можно использовать приборы абсорбционной спектроскопии - фотоколориметры, абсорбциометры, спектрофотометры, а также специальные приборы - фототурбидиметры. Они отличаются от фотоколориметров наличием мешалки, благодаря чему частицы суспензии не оседают.

Принципиальная схема приборов показана на рис. 58.

Рис. 58. Принципиальная схема приборов для нефелометрических и турбидиметрических измерений

Основные узлы приборов для нефелометрических и турбидиметрических измерений:

§ источник излучения - лампа накаливания, т. к. измерения проводятся только в видимой части спектра;

§ монохроматизатор - светофильтр или дифракционная решётка;

§ кювета с образцом - стеклянная;

§ детектор (приёмник излучения) - фотоэлемент;

§ индикатор (измерительное устройство) - микроамперметр.

Рефрактометрия

Рефрактометрия - старейший оптический метод анализа, основы которого заложены Ньютоном, Эйлером и М.В. Ломоносовым.

Метод основан на измерении относительных показателей преломления (n).

Преломление света на границе двух сред - это изменение направления и скорости распространения светового луча.

Если луч проходит из среды (1) с меньшей преломляющей способностью в среду (2) с большей преломляющей способностью, то угол падения б будет больше угла преломления в (рис. 59).

Рис. 59. Переломление света на границе двух оптических сред

Согласно закону преломления,

где n₂ - относительный показатель преломления среды (2) по отношению с среде (1).

Кроме того, показатель преломления можно выразить через скорости света в средах (1) и (2):

Для большинства жидкостей показатель преломления равен 1,31,7.

Аналитические возможности и метрологические характеристики метода

С помощью метода рефрактометрии можно проводить:

1. Качественный анализ (идентификацию индивидуальных веществ), поскольку показатель преломления - характерная для данного вещества константа. Например, рефрактометрически контролируют подлинность жидких лекарственных форм (эфирные масла, витамины, сахарные сиропы и т. п.).

2. Количественный анализ, который основан на зависимости показателя преломления от концентрации вещества. Рефрактометрически можно анализировать 1-, 2- и 3-компонентные системы (лекарственные препараты, спирты, сахара и др.). Однако чаще всего проводят анализ 2-компонентных растворов. Например, можно проводить количественный анализ солей в водных растворах (NaCl, NaBr, NaI, KBr, KI, CaCl₂, MgSO₄, NaHCO₃, Na₂S₂O₃ и т. д.). Для анализа 3-компонентных смесей необходимо дополнительно определить другие величины - плотность или вязкость.

Метрологические характеристики.

§ Низкая точность, но чем больше разница в показателях преломления компонентов смеси, тем выше точность.

§ Низкая чувствительность, поэтому метод используется при анализе в области высоких концентраций (> 1 %).

§ Низкая селективность, поскольку n - "неспецифическая" величина (для разных веществ значения n могут быть близки), поэтому метод используется только для анализа индивидуальных веществ или простейших смесей (2-3 компонента).

§ Простота выполнения и оборудования.

§ Экспрессность.

§ Минимальное количество пробы.

Факторы, влияющие на аналитический сигнал

На величину n влияют следующие факторы:

1. Физико-химические свойства вещества (природа вещества):

§ с - плотность: чем больше с, тем больше n;

§ е - диэлектрическая постоянная: е = n2;

§ б - поляризуемость.

2. Внешние условия:

§ л - длина волны: чем больше л, тем меньше n. Зависимость n от л называется дисперсией;

§ to - температура: чем больше to, тем меньше n;

§ р - давление (для газов).

3) Концентрация (для растворов): при прочих постоянных условиях показатель преломления линейно зависит от концентрации:

nр = no + Fщ,

где nр - показатель преломления раствора;

nо - показатель преломления растворителя;

F - аналитический рефрактометрический фактор;

щ - массовая доля вещества в растворе.

4. Тип растворителя (для растворов).

Все рефрактометрические измерения проводят при постоянных внешних условиях: л = const, to = const. Например, в справочной литературе приводятся значения , где надстрочный индекс 20 показывает, что измерения проведены при 200 С, а подстрочный индекс D обозначает длину волны, при которой проведены измерения (жёлтой D-линии спектра натрия соответствует л = 589,3 нм).

Удельная и молярная рефракция

Установлено, что не сам показатель преломления, а некоторая функция от него прямо пропорциональна плотности:

f(n) = rс,

где f(n) - некоторая функция показателя преломления;

r - коэффициент пропорциональности, называемый удельной рефракцией;

с - плотность.

Согласно формуле Лоренц - Лорентца, эта функция имеет вид:

тогда

При умножении удельной рефракции на молярную массу получаем молярную рефракцию:

Удельная и молярная рефракции не зависят от внешних условий - температуры, давления, агрегатного состояния вещества.

Рефракция подчиняется правилу аддитивности:

1. Правило аддитивности молярной рефракции для индивидуального вещества: рефракция молекулы равна сумме атомных рефракций или сумме рефракций связей:

Rмолекулы = УRатомов;

Rмолекулы = УRсвязей.

С помощью этого правила проводится идентификация органических соединений.

2. Правило аддитивности молярной и удельной рефракции для растворов и смесей веществ: рефракция смеси равна сумме рефракций отдельных компонентов с учётом их концентрации:

Rсмеси = R₁х₁ + R₂х₂ ;

rсмеси = r₁щ₁ + r₂щ₂,

где х - молярная доля компонента в смеси;

щ - массовая доля компонента в смеси.

С помощью этого правила проводится количественный анализ бинарных смесей.

Приёмы нахождения неизвестной концентрации

В рефрактометрии используют следующие приёмы нахождения концентрации по величине аналитического сигнала:

§ Метод градуировочного графика. Можно использовать даже в случае нелинейной зависимости (рис.).

§ По специальным рефрактометрическим таблицам n - щ, которые составлены для многих веществ.

§ Метод стандартов - по значению аналитического рефрактометрического фактора F.



Рис. 60 Зависимость показателя преломления раствора от массовой доли определяемого компонента.

Приборы для рефрактометрических измерений

Для рефрактометрических измерений используют рефрактометры разных типов, в аналитической химии чаще всего - рефрактометры Аббе.

Основные узлы рефрактометра Аббе:

§ призменный блок: состоит из двух призм (измерительной и осветительной), между которыми помещают тонкий слой вещества;

§ компенсатор дисперсии: позволяет устранить дисперсию, за счёт которой белый свет, проходя через измерительную призму, разлагается, и граница света и темноты получается нечёткой, размытой, окрашенной во все цвета радуги;

§ зрительная труба.

Принцип действия рефрактометра основан на измерении предельного угла преломления (см. рис.). Пусть луч проходит из среды (1) с меньшей преломляющей способностью в среду (2) с большей преломляющей способностью, т. е. n2 >n1. При увеличении угла падения б будет увеличиваться и угол преломления в, но всегда б > в. Когда падающий луч скользит по границе раздела, тогда угол преломления становится предельным углом: при бскол = 900 впред < 900.



Рис.61. Принцип измерения показателя преломления

Поскольку

а при бскол = 900 Sinбскол = 1, то получаем:

Таким образом, измерение показателя преломления n сводится к измерению предельного угла в.

3. Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n - степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1 : 1000, а после обогащения - 1 : 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.

Рис. 62.Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО₂, Н₂О, N₂, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).

Рис. 63. Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).

§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.64).

Рис. 64. Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция - это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего - водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой - остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бульшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3-5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение - это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью. Разделение фаз проводят путём фильтрования.

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10-20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция - это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа - хроматографии.

3.1 Ионный обмен

Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.

Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава.

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс:

где А и В - ионы в растворе, и - ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К):

где а - активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бульшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бульшим сродством к иониту; если же К ? 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1) природа ионита;

2) природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора:

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бульшим зарядом, а из концентрированных - с меньшим;

§ ионная сила раствора: чем меньше м, тем лучше сорбируются ионы.

Виды ионитов

Существует большое количество самых разнообразных ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

В зависимости от происхождения различают две группы

ионитов:

1. Природные иониты:

§ неорганические (глины, цеолиты, апатиты);

§ органические (целлюлоза).

2. Синтетические иониты:

§ неорганические (пермутиты);

§ органические (высокомолекулярные материалы).

В аналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

В зависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты - обменивают катионы, содержат кислотные группы:

§ -SO₃H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ -РO₃H₂ (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН > 4);

§ -СООН, -ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).

2. Аниониты - обменивают анионы, содержат оснувные группы:

§ четвертичные алкиламмониевые группы (высокооснувные аниониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ амино- и иминогруппы , , (средне- и низкооснувные аниониты, обмен происходит при рН < 8-9).

3. Амфолиты - обменивают и катионы, и анионы в зависимости от условий. Имеют оба вида групп - кислотные и оснувные.

Строение синтетических органических ионитов. Реакции ионного обмена

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру. Они состоят из высокомолекулярной (ВМ) матрицы, в которой закреплены ионогенные группы.

Например, для высокоосновного анионита в хлоридной форме R-N(CH3)3Cl (табл.8).

Таблица 8. Состав ионита

неподвижный ВМ ион	подвижный НМ ион
матрица	фиксированный ион	противоион
	ионогенная группа

В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.

В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп.