Химическая технология древесины

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Химический состав древесины. Органические и минеральные вещества

2. Гидролиз полисахаридов

3. Особенности химических реакции

4. Карбоксиметилцеллюлоза

5. Пектиновые вещества

6. Природа связи лигнина с углеводами

7. Химические реакции, протекающие при гидролизе полисахаридов. Какие продукты при этом образуются?

8. Пиролиз растительного сырья, основные продукты при пиролизе (их свойства и направления дальнейшей переработки)

9. Живица, основные группы химических соединений, входящих в ее состав. Как заготавливают живицу?

10. Древесная зелень, ее химический состав

Заключение

Библиографический список

Введение

Древесина - сложный комплекс, как в биологическом, так и в химическом отношении. Она состоит в основном (99%) из органических веществ.

Примерно 70% органических веществ древесины составляют углеводы, около 50% от массы древесины - целлюлоза. Остальная часть углеводов - нецеллюлозные полисахариды, называемые гемицеллюлозами. Около 30% древесины - вещества ароматической природы. Эту часть древесины называют лигнином. Небольшую часть древесины составляют так называемые экстрактивные вещества, т.е. вещества способные извлекаться из древесины нейтральными растворителями. Это в основном низкомолекулярные вещества. Основные компоненты древесины, углеводы и лигнин, относятся к высокомолекулярным соединениям. Высокомолекулярные соединения, или полимеры, получили свое название благодаря их высокой молекулярной массе. По своим свойствам они отличаются от других соединений. Высокомолекулярные соединения составляют главную часть сухого вещества растительных и животных организмов и играют исключительную роль в жизни и деятельности человека.

В данной контрольной работе мы рассмотрим такие вопросы как:

- Химический состав древесины. Органические и минеральные вещества

- Гидролиз полисахаридов.

- Особенности химических реакций целлюлозы.

- Карбоксиметилцеллюлоза.

- Пектиновые вещества.

- Природа связи лигнина с углеводами.

-Химические реакции, протекающие при гидролизе полисахаридов. Какие продукты при этом образуются?

- Пиролиз растительного сырья, основные продукты при пиролизе (их свойства и направления дальнейшей переработки).

- Живица, основные группы химических соединений, входящих в ее состав. Как заготавливают живицу?

- Древесная зелень, ее химический состав.

1 Химический состав древесины. Органические и минеральные вещества

Древесина -- это продукт биологического, а именно растительного происхождения. Как любой биологический организм, древесина состоит из клеток. Клеточные стенки примерно на 99 % состоят из органических соединений. Минеральные вещества составляют обычно не более 1 %. При сжигании древесины они образуют золу.

Органические вещества древесины разделяются на три части: углеводную, ароматическую и экстрактивные вещества.

Вещества, входящие в углеводную и ароматическую части, представляют собой высокомолекулярные соединения.

В углеводную часть, которая в хвойной древесине составляет около 70 %, а в лиственной около 80 %, входят различные полисахариды. Углеводную часть подразделяют на целлюлозу и гемицеллюлозы. Целлюлоза -- это полисахарид, макромолекулы которого построены из звеньев глюкозы. Целлюлоза имеет эмпирическую формулу (С6Н10С5)n. В древесине содержится в среднем около 40--50 % целлюлозы. К гемицеллюлозам относят неглюкозные полисахариды древесины.

Всю углеводную часть (целлюлозу вместе с гемицеллюлозами) называют холоцеллюлозой. Холоцеллюлозу можно выделить из древесины, удалив ароматическую часть обработкой окислителями. Предварительно из древесины удаляют экстрактивные вещества. Холоцеллюлоза получается в виде волокнистого остатка.

Углеводная часть - это гидролизуемая часть древесины. При гидролизе полисахаридов получаются моносахариды. Гидролизуемую часть древесины по способности к гидролизу подразделяют на легкогидролизуемые полисахариды (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемые полисахариды (целлюлоза). Легкогидролизуемые полисахариды гидролизуются разбавленными минеральными кислотами (2--5 %-ной соляной или серной) при кипячении. Трудногидролизуемые полисахариды гидролизуются концентрированной серной кислотой при комнатной температуре. Различнаягидролизуемость полисахаридов обусловлена не химическим строением, а надмолекулярной структурой.

При гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза

(С6Н10О5)n + nН2ОnС6Н12О6.

целлюлоза D-глюкоза

При гидролизе гемицеллюлоз получаются другие моносахариды -- различные пентозы и гексозы, поэтому гемицеллюлозы условно подразделяют на пентозаны и гексозаны.

(С5Н8О4)n + nН2ОnС5Н10О5;

пентозаны пентозы

(С6Н10О5)n + nН2ОnС6Н12О6.

гексозаны гексозы

В остатке после гидролиза получается ароматическая часть -- лигнин. Лигнин -- это смесь ароматических полимеров родственного строения.

Таблица 1.1 - Химический состав древесины отечественных пород (%)

Порода	Целлюлоза	Лигнин	Гексозаны	Пентозаны	Вещества, растворимые в горячей воде	Вещества, растворимые в эфире (жиры, воски, смолы)
Ель Сосна Пихта Лиственница Осина Береза Дуб	45,2 50,6 52,1 36,2 43,6 41,0 37,1	28,1 27,5 29,9 28,6 20,1 21,0 22,0	12,3 11,8 11,0 13,5 2,0 3,0 2,7	10,3 10,4 6,3 11,6 26,0 28,0 22,6	1,9 2,3 3,0 20,0 2,3 2,2 7,0	2,5 3,4 2,1 1,4 1,6 1,8 0,8

Химический состав различных древесных пород существенно колеблется. Но в общем можно сказать, что в древесине наших обычных хвойных пород содержится больше лигнина (27--28 %) и меньше гемицеллюлоз (20--25 %), чем в лиственных (соответственно 18--22 и 25--40 %). Хвойные породы содержат больше гексозанов (18--13 %) и меньше пентозанов (8--12 %), чем лиственные (соответственно 2--5 и 20--30 %).

Древесина примерно на 99% состоит из органических веществ. Минеральные вещества составляют обычно очень небольшую часть до 1%. При сжигании древесины и прокаливании остатка при высокой температуре (600...800°С) образуется зола. Количество золы характеризует содержание минеральных веществ в древесине, но точно не равно ему, поскольку при сжигании и прокаливании компоненты минеральных веществ частично превращаются в оксиды и карбонаты металлов. Элементный состав органической части древесинного вещества у различных древесных пород практически одинаков: 49...50% углерода, 43...44% кислорода, около 6% водорода и 0,1...0,3% азота по отношению к массе абсолютно сухой древесины.

Органические вещества в основном представляют собой высокомолекулярные соединения (полимеры) и лишь сравнительно малую долю составляют низкомолекулярные соединения. Структурные компоненты древесины -- это вещества, образующие клеточную стенку, они представлены исключительно высокомолекулярными соединениями.

2. Гидролиз полисахаридов

Гидролизное производство основано на свойстве полисахаридов, составляющих около 70 % массы растений на суше, подвергаться гидролитическому расщеплению до моносахаридов под действием воды в присутствии минеральных кислот. Впервые гидролиз полисахаридов обнаружил русский академик Кирхгоф в 1811 г., а затем во Франции Мельсенс (1885 г.). Позже по методу гидролиза было организовано промышленное производство этилового спирта из древесины.

Успешному развитию гидролизного производства в нашей стране способствовали наличие достаточного количества экономически доступного растительного сырья и насущная потребность в этиловом спирте.

Единственным источником промышленного получения моносахаридов являются растительные ткани, основу которых образуют полимерные цепи различных полисахаридов - гексозанов и пентозанов.

Наиболее ценным растительным сырьем, состоящим примерно на 70-75 % из полисахаридов, является древесина. Превращение· полисахаридов растительного сырья в моносахариды (простые сахара) основано на гидролитическом расщеплении (гидролизе) полисахаридов.

Гидролиз полисахаридов протекает под действием воды в присутствии крепкой минеральной кислоты в качестве катализатора. Роль катализатора выполняют ионы гидроксонияНзО+, образующиеся при взаимодействии протона кислоты Н+ с водой. Ионы гидроксония быстро протонизируют кислород гликозидной связи между звеньями полисахаридов, которая ослабевает и рвется с образованием иона карбония. Карбоний ион реагирует с водой, давая гидроксильную группу и высвобождая катализатор (протон Н+).

Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов протекает ступенчато через образование промежуточных продуктов с постепенным уменьшением

Реакции полного гидролиза полисахаридов древесины могут быть выражены уравнениями:

(C6HtoOs)n + (n - 1) H20 > nC6Ht206;

целлюлоза, глюкоза и другие

гексозаны гексозы.

(СвНвО4)n + (n - 1) Н2О - nCSH1

пентозаны пентозы

Полисахариды древесины в связи с особенностями надмолекулярной структуры разделяют на легко - и трудногидролизуемые. К легкогидролизуемым относятся гемицеллюлозы инебольшая часть целлюлозы, способные гидролизоваться разбавленными кислотами при 100?С.

Трудногидролизуемые полисахариды - это целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз, которые поддаются гидролизу разбавленными кислотами только при температуре 160- 190єС и соответствующем давлении.

Одновременно с гидролизом полисахаридов под действием тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов их распада:оксиметилфурфурола, фурфурола, муравьиной кислоты и др. На скорость гидролиза полисахаридов древесины существенно влияют температура и концентрация кислоты: чем они выше, тем быстрее протекает процесс. Скорость распада моносахаридов определяется теми же факторами, что и скорость их образования. Поэтому режим гидролиза растительного сырья с целью получения моносахаридов подбирают так, чтобы процесс разрушения моносахаридов был наименьшим.

В качестве гидролизного сырья широко используются различные виды отходов лесопиления и деревообработки, дрова, отходы переработки сельскохозяйственных культур и некоторые дикорастущие растения.

При заготовке древесины образуется около 15-25 % лесосечных отходов в виде веток, вершин, пней, коры и т. п. Около 10-12 % мягких отходов (опилки) и 20 % твердых отходов (горбыль, рейка, обрезки) образуется при разделке древесины на пиломатериалы, что на крупных лесопромышленных комплексах выливается в 400-500 тыс. пл. м3 в год.

Значительные запасы сырья (10-30 тыс. т щепы в год) образуются на лесохимических заводах, вырабатывающих дубильный экстракт (сырье - одубина) и экстракционную канифоль (сырье - осмольная щепа после экстракции).дрова лиственных и хвойных пород, в избытке заготавливаемые в некоторых районах лесоразработок, составляют важный источник гидролизного сырья.

3. Особенности химических реакций целлюлозы

Химические свойства целлюлозы определяются строением ее молекулы как полисахарида, состоящего из звеньев глюкозы. Для целлюлозы характерны все особенности химического поведения, свойственные высокомолекулярным соединениям.

Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить четыре основных типа реакций: 1) деструкции; 2) функциональных групп; 3) сшивания цепей; 4) внутримолекулярных перегруппировок. При реакциях деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может протекать под физическим воздействием и под действием химических агентов.

Примером физической деструкции является сравнительно легкая термическая деструкция целлюлозы и ее эфиров. С одной стороны, большое значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. С другой стороны, на реакции термической деструкции целлюлозы основан пиролиз древесины - одно из направлений химической переработки древесины.

При интенсивном механическом измельчении, например при размоле целлюлозы в производстве бумаги, целлюлоза может претерпевать механическую деструкцию.

Большое значение имеет фотохимическая деструкция - процесс деструкции под действием света, особенно ультрафиолетового излучения. Под влиянием ионизирующих излучений целлюлоза претерпевает радиационную деструкцию. Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха.

Гидролиз - это деструкция под действием воды и водных растворы кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связи. Ацетальные связи в гетероцепных полимерах наиболее чувствительны к гидролизу. Глюкозидные связи целлюлозы и ее производных легко поддаются гидролизу.

Важное применение имеют реакции функциональных групп целлюлозы. В результате таких превращений, протекающих с участием спиртовых гидроксильных групп, получают новые искусственные полимеры с ценными свойствами - различные сложные и простые эфиры целлюлозы.

Производные целлюлозы делятся на три основных класса: молекулярные соединения, продукты замещения и продукты окисления. Продукты замещения образуются при химической реакции между гидроксилами целлюлозы и реагентами с заменой водорода на соответствующую группу. К продуктам замещения относятся сложные и простые эфиры целлюлозы, имеющие большое промышленное значение.

Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. В настоящее время целлюлоза, окисленная NO2 , используется в медицине как кровоостанавливающее средство, в текстильной промышленности.

Продукты замещения целлюлозы характеризуется по степени замещения. Степенью замещения называют число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на один глюкозный остаток. У производных целлюлоз степень замещения может составлять от 0 до 3.

Химические свойства целлюлозы зависят не только от ее химического строения и длины макромолекул, но также и от надмолекулярной структуры.

Химические реакции целлюлозы можно разделить на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях целлюлоза сначала переходит в раствор, а затем реагирует. В результате гомогенных реакций получаются продукты более однородные по химическому составу и свойствам, чем при гетерогенных реакциях. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде или начинаться в гетерогенной среде и заканчиваться в гомогенной среде.

Различают три типа гетерогенных реакций целлюлозы.

1) Мицеллярно-поверхностные реакции, которые протекают в аморфных участках волокна и на поверхности кристаллических участков. При реакциях этого типа может сильно измениться химический состав целлюлозы.

2) Мицеллярно-гетерогенные реакции, первая стадия которых протекает на поверхности кристаллических участков ив аморфной части целлюлозы и не вызывает изменения рентгенограммы. Во второй стадии реагент проникает внутрь кристаллических участков и нарушает их структуру, в результате изменяется рентгенограмма.

3) Молекулярные, или пермутоидные, реакции, характеризующиеся быстрым проникновением реагента внутрь кристаллических участков с резким изменением рентгенограммы. При этом в целом течение реакции оказывается таким же, как и в случае гомогенной реакции. Поэтому реакции этого типа называют квазигомогенными.

Реакции, которые протекают в аморфных участках целлюлозы или начинаются в аморфных участках и заканчиваются в кристаллических, протекают по типу топохимических реакции, их скорость больше скорости диффузии реагентов.

Для увеличения однородности производных целлюлозы, получаемых при топохимических реакциях, необходимо уменьшить разницу между скоростью химической реакции и скоростью диффузии реагентов. В практике обычно повышают скорость диффузии предварительным набуханием целлюлозы. Инклюдирование целлюлозы - замачивание в воде с последующим вытеснением воды органическим растворителем.

4. Карбоксиметилцеллюлоза

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) -- это простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Целлюлоза не вступает в реакцию с гликолевой кислотой, поэтому промышленный способ изготовления карбоксиметилцеллюлозы основан на взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой. При этом в химической реакции участвует только по одному омыленному спиртовому гидроксилу каждого остатка глюкозы в молекуле щелочной целлюлозы. НОСН2СООН -- гликолевая кислота.

СlСН2СООН -- монохлоруксусная кислота.

[C 6H7O2(OH)2ONa]n -- щелочная целлюлоза.

[C 6H7O2(OH)2--О--СН2--COONa]n -- карбоксиметилцеллюлозаNaсоль.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы хорошо растворяется в воде, образуя при этом устойчивые вязкие, клейкие, прозрачные, бесцветные растворы, которыми можно склеивать бумагу. Поэтому карбоксиметилцеллюлозу применяют как переплетный клей вместо крахмала, а также для проклейки бумаги и для многих других целей, в частности в качестве эмульгатора при получении устойчивых эмульсий типа «вода в масле».

Сложные эфиры образуются при взаимодействии целлюлозы с соответствующими кислотами. При взаимодействии с азотной кислотой получается нитроцеллюлоза, с уксусной -- ацетилцеллюлоза.

Нитроцеллюлоза выпускается трех видов: спирторастворимая, коллоксилин и пироксилин.

Спирторастворимая нитроцеллюлоза -- это мононитроцеллюлоза, применяемая для изготовления бесцветных, прозрачных, очень прочных спиртовых лаков.

Коллоксилин -- это динитроцеллюлоза, то есть продукт, в котором из трех спиртовых гидроксилов каждого структурного звена молекулы целлюлозы взаимодействуют с азотной кислотой только два. Коллоксилин хорошо растворяется в спиртоэфирной смеси, амилацетате и других сложных эфирах уксусной кислоты, ацетоне, формальгликоле и тому подобных органических растворителях. Применяется для изготовления кинопленки, фотоподложки, лаков и красок. Спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы, называемый коллодием, применяется в медицине. Нитроцеллюлоза, смешанная с камфорой (пластификатором), известна как пластическая масса -- целлулоид. Нитроцеллюлоза очень огнеопасна.

Пироксилин, или тринитроцеллюлоза (полный эфир целлюлозы и азотной кислоты), плохо растворяется в органических растворителях. Применяется как взрывчатое вещество -- бездымный порох.

5. Пектиновые вещества

В основе пектиновых веществ лежат уроновые кислоты. Пектиновые вещества широко распространены в природе; они встречаются в плодах, соках, корнях, стеблях, листьях и в одревесневших клетках большинства растений.

Растворимые и нерастворимые в воде пектины взаимосвязаны и могут в растительных тканях переходить друг в друга. Нерастворимую в холодной воде часть пектиновых веществ называют протопектином. Для перевода его в раствор требуется легкий гидролиз - нагревание с водой при температуре 1000С. По растворимости пектиновые вещества следует относить к экстрактивным веществам, но по химическому строению они близки к гемицеллюлозам.

В волокнах льна, хлопка, в соломе содержаться пектиновые вещества (0,5 - 2%).

В древесине пектинов немного. Пектиновые вещества в древесине входят в состав срединной пластинки. Во время развития растения пектиновые вещества срединной пластинки непрерывно изменяются. Пектиновые вещества могут сильно набухать в воде. Поглощенная пектиновыми веществами вода испаряется значительно медленнее, поэтому растения с большим содержанием пектиновых веществ устойчивее к засухе и замерзанию. По современным взглядам, пектиновые вещества представляют собой коллоидный комплекс полисахаридов кислого характера, состоящий из арабинана, галактана и пектиновой кислоты.

В основе пектиновой кислоты лежит полигалактуроновая кислота, молекулы которой представляют собой неразветвленные цепи, построенные из звеньев б-D-галактуроновой кислоты, соединенных связями1-4.

Молекулярная масса различных пектинов колеблется от 3000 до 280000.

Пектиновые вещества извлекают из растительного сырья горячей водой, но лучше их извлекать горячим 0,5%-ным раствором щавелевокислого аммония. Из водных растворов пектиновые вещества осаждаются спиртом в виде белых хлопьевидных осадков или студней. Для очистки их повторно растворяют в воде, а затем осаждают в виде кальциевой соли.

Растворы пектиновых веществ имеют высокую вязкость и способность желатинироваться. Желатинирующая способность проявляется при молекулярной массе не менее 20 000. Растворимость пектинов в воде зависит от степени этерификации, тем лучше растворимость, но ниже желатинирующая способность.

Пектины из различных источников отличаются друг от друга по свойствам. Лучше других пока изучены пектины плодов и овощей.

6. Природа связи лигнина с углеводами

Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой. В действительности лигнин нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при действии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и образуются новые.

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18. ..24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

В структурном отношении лигнин резко отличается от других компонентов своим нерегулярным строением, сильной разветвленностью. Макромолекулу лигнина можно представить в виде беспорядочно свернутого клубка - микрогеля, на поверхности которого сосредоточены отрицательно заряженные сульфогруппы. Размер гранул лигнина в слое S2 варьирует от 25 до 75 нм и в среднем составляет 38 нм, чаще они расположены нерегулярно. Выделяют также слои лигнинных частиц, взаимосвязанных и ориентированных в направлении оси клетки.

В целом древесинное вещество представляет собой армированную полимерную композицию, состоящую из фибриллярной целлюлозной арматуры и аморфной лигниногемицеллюлозной матрицы. Нецеллюлозные углеводы матрицы и лигнин по взаиморастворимости являются несовместимыми и не могут существовать в виде термодинамически равновесного гомогенного твердого раствора. Вместе с глобулярным строением лигнина это определяет существование в матрице микрообластей, состоящих из лигнина, нецеллюлозных углеводов и переходного слоя между ними. Известно, что связь между матрицей и элементарными фибриллами, из которых состоит микрофибрилла, осуществляется через переходный слой в периферийной части фибриллы.

Внутренняя структура фибрилл. Результаты рентгенографических исследований, опытов деградации целлюлозы, электронно-микроскопических наблюдений и других исследований привели к ряду концепций относительно расположения молекул целлюлозы в фибриллярных элементах.

Общее для всех моделей, описанных в литературе, - существование упорядоченных участков, образованных продольно идущими цепями с параллельной или антипараллельной ориентацией. Эти модели, таким образом, различаются в основном представлением о строении менее упорядоченных участков. Все модели можно свести к трем основным принципам:

продольно расположенные молекулы переходят из одного упорядоченного участка в другой, образуя менее упорядоченные зоны (система «бахромчатых» мицелл);

фибриллярные элементы представляют собой отдельные нити, состоящие из продольно расположенных молекул с чередованием упорядоченных и неупорядоченных участков;

упорядоченные участки представляют собой пачки цепей, складывающихся в продольном направлении, причем области поворота цепей (складок) образуют менее упорядоченные участки.

Строение матрицы клеточной стенки. В настоящее время относительно строения аморфной матрицы существуют две основные точки зрения, отдельные положения которых имеют определенное сходство:

1. Матрица является твердым раствором, где взаимосвязь между компонентами осуществляется в основном водородными связями, но имеются и редкие химические связи, так называемые точки спайки [1]. Наличием точек спайки, а также встраиванием гемицеллюлозы в сетку лигнина с образованием лабиринтных структур объясняется невозможность перевести в раствор гемицеллюлозу и лигнин из цельной древесины.

2. Лигнин в матрице образует с нецеллюлозными углеводами общую сетку с помощью валентных связей. В таком случае строение каждого из компонентов играет существенную роль. Нецеллюлозные углеводы имеют линейные или слабо разветвленные молекулы, которые, вероятно, связаны между собой лишь физически. Что же касается лигнина, то все больше исследователей склоняется к мнению, что он является сетчатым полимером.

7. Химические реакции, протекающие при гидролизе полисахаридов. Какие продукты при этом образуются?

Под термогидролизом растительной ткани понимают процесс взаимодействия полисахаридов древесины с водой с образованием простых сахаров при повышенной температуре (обычно в присутствии кислых катализаторов). В качестве катализаторов при термогидролизе применяются минеральные кислоты (серная, соляная и др.) или же термогидролиз происходит с участием органических кислот - продуктов термогидролиза. С момента открытия в 1819 году превращения целлюлозы в глюкозу действием концентрированной серной кислоты, параллельно развивались два направления: гидролиз разбавленными кислотами при высоких температурах и гидролиз концентрированными кислотами при нормальных температурах. Оба эти направления имеют промышленные решения.

Термогидролиз полисахаридов может быть выражен следующими реакциями: (С6Н10О5)n + n Н2О => n С6Н12О6

Гексозаны Гексозы (С5Н8О4)m + m Н2О => m С5Н10О5

Пентозаны Пентозы

Разница в скорости гидролиза дает основание разделить полисахариды на легко и трудно гидролизуемые. К первой группе относятся большая часть гемицеллюлоз, крахмал, камеди, ко второй - целлюлоза и некоторая часть гемицеллюлоз.

В промышленности наиболее широко применяется способ гидролиза разбавленной до 0,5…0,6% концентрации серной кислотой. При температуре 140…160єС происходит гидролиз гемицеллюлоз, при температуре 180…190єС начинается гидролиз целлюлозы. В результате гидролиза образуется гидролизат - кислый водный раствор простых сахаров. В конце процесса в виде нерастворимого остатка остается лигнин.

Термическое разложение древесины.

При действии на древесину высокой температуры в зависимости от конкретных условий происходят различные процессы:

* сухая перегонка или пиролиз древесины при нагревании без доступа воздуха;

* сжигание древесины, когда воздух подается в избыточном количестве.

* термогидролиз древесины в условиях ограниченного доступа воздуха в атмосфере водяного пара.

Термогидролиз древесины. Термомодификация древесины базируется на изотермическом термогидролизе полимерных компонентов, входящих в состав оболочки растительных клеток, - гемицеллюлоз с уроновыми кислотами, целлюлозы, лигнина и экстрактивных веществ и заключается в дезацетилировании гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты и их гидролизе до моно- и дисахаридов, в частичной деполимеризации лигнина и разрушении лигноуглеводных связей. Целлюлоза частично деструктируется, что сопровождается уменьшением ее степени полимеризации и некоторым возрастанием индекса кристалличности.

При этом в водорастворимую фракцию переходят углеводы, основную

массу которых составляют продукты термогидролиза гемицеллюлоз. В водный экстракт переходит более 90% гемицеллюлоз, часть целлюлозы (до 1/3) и низкомолекулярных фенолов (несколько процентов). Продукты термогидролиза древесины в среде водяного пара Продукты термогидролиза

Температура термогидролиза, єС 150 200 250 300

Твердый остаток 100 93,4 80,9 42,6

Жидкие продукты - 5,5 16,7 49,2

Газы термолиза - 1,1 2,4 8,2

Данные по количественному выходу водорастворимых нелетучих веществ, образующихся при термогидролизе древесины в условиях различной продолжительности обработки и при различных температурах, отражают поведение гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина в условиях термогидролиза и зависят от применяемых параметров процесса. При температуре термогидролиза 200°С выход водорастворимых веществ составляет до 9,1% от веса а.с.с. Увеличение температуры термогидролиза до 220°С при одинаковой продолжительности времени позволяет увеличить выход водорастворимых веществ в продуктах термогидролиза до 10,6% от веса а.с.с.

Еще более высокий выход водорастворимых веществ - 19,7% получается при увеличении времени термогидролиза. Аналогичным образом изменяется и содержание сахаров в водорастворимой фракции, определяемое в виде концентрации редуцирующих веществ (РВ) в пересчете на глюкозу в сторону увеличения содержания РВ от 4,4 до 8,14% от веса а.с.с.

В процессе термогидролиза древесины происходит дезацетилирование гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, которая и выступает в роли катализатора термогидролиза.

Скорость и глубина реакции термогидролиза полисахаридов зависит от концентрации ионов гидроксония (Н3О+) в реакционной среде. Чем выше концентрация последних, а, следовательно, чем выше концентрация кислоты и чем ниже ее показатель константы кислотности (рКа), тем выше будет скорость и глубина термогидролиза полисахаридов древесины (гемицеллюлоз).

Следовательно, использование катализаторов позволяет интенсифицировать термогидролизлигнифицированного материала.

Таким образом, увеличение температуры и продолжительности термогидролиза приводит к увеличению выхода нелетучих водорастворимых продуктов термогидролиза исследуемых образцов за счет как деструкции гемицеллюлоз, так и значительной деструкции целлюлозы и лигнина. Одновременно происходит и уменьшение выхода твердого лигноцеллюлозного остатка.

В твердом лигноцеллюлозном остатке после термогидролиза содержание холоцеллюлозы, б-целлюлозы, остаточных гемицеллюлоз закономерно уменьшается по мере увеличения продолжительности обработки и температуры процесса.

Одновременно с этим количество лигнина растет как с увеличением продолжительности термогидролиза, так и с повышением температуры. Максимальное количество лигнина (65,3%) значительно превышает содержание лигнина в исходной древесине (28,9%).

Это обстоятельство можно объяснить образованием так называемого псевдолигнина в процессе гидротермической обработки древесины. В жестких условиях термогидролизапсевдолигнин образуется в количествах, сравнимых с содержанием лигнина в исходной древесине.

При термогидролизе древесины в среде водяного пара в выбранном температурно-временном интервале (150-250єС в течение 2-10 часов) в основном протекает термоокислительная деструкция преимущественно в аморфных областях полимеров древесины по механизму меж- и внутримолекулярной дегидратации. При этом следует отметить, что практически отсутствуют различия в продуктах термогидролиза древесины различных пород древесины.

8. Пиролиз растительного сырья, основные продукты при пиролизе (их свойства и направления дальнейшей переработки)

Пиролиз древесины основан на способности сложного комплекса органических веществ древесины разлагаться на более простые без доступа воздуха, при воздействии высокой температуры. В результате этого процесса получают твердые. Жидкие и газообразные продукты. Процесс пиролиза древесины осуществляется в специальных аппаратах (ретортах). Твердыми продуктами процесса пиролиза является древесный уголь, остающийся в реторте в виде твердого остатка после завершения пиролиза древесины. Жидкие и газообразные продукты выделяются совместно в виде сложной парогазовой смеси, которая при последующем охлаждении разделяется на жидкий конденсат (жижку) и неконденсируемые газы.

Сырьем для пиролиза чаще всего является специально заготовляемая технологическая древесина, или дрова, а также древесные отходы. Заготовленную в лесу древесину доставляют на лесной склад предприятия, где осуществляют ее разделку на поленья длиной 1 м и подготовку к пиролизу. Дрова для пиролиза разделяются по породам на две группы: твердолиственные (береза, бук, ясень, граб, ильм, вяз, клен и дуб) и мягколиственные (осина, ольха, тополь, ива). Наиболее пригодны для пиролиза дрова первой группы.

Кроме дров, для термического разложения можно применять отходы деревообрабатывающей промышленности и лесозаготовок, которые по химическому составу мало отличаются от стволовой древесины и по существу представляют полноценное технологическое сырье.

Древесный уголь является твердым продуктом процесса пиролиза древесины. При пиролизе в одинаковых условиях древесина различных породдает уголь почти одинакового качества. При обычной температуре пиролиза 400 - 450 0С уголь из древесины ели, пихты, березы и осины получается с содержанием (%) углерода 80,8 -81,4, водорода 3,9 - 4,1, кислорода в месте с азотом 14,7 - 15,3. Качество угля считается хорошим, если масса 1м3 березового угля нормальной влажности будет не менее 175 кг, осинового - 140, соснового - 135, елового - 120 кг. Основным потребителем угля является химическая промышленность, вырабатывающая различные виды активированных углей и потребляющая почти одну треть производимого угля. Около 25% угля идет на производство сероуглерода, который используется для выработки искусственного шелка. Примерно 25% угля потребляет металлургическая промышленность для производства цветных металлов, ферросплавов и для смазки в прокатных печах. Небольшое количество угля используется в сельском хозяйстве.

Древесный уголь имеет высокую теплоту сгорания, которая для обычной температуры пиролиза составляет около 30 000 кДж/кг. На этом основано его широкое использование в качестве топлива.

Уксусная кислота является важнейшим продуктом народного хозяйства. В пищевой промышленности применяется только лесохимическая уксусная кислота. Ее выработка достигает 40 тыс. т. в год. Около 60% уксусной кислоты расходуется на производство искусственного шелка, примерно 30% - на получение сложных эфиров, применяющихся в качестве растворителей в лакокрасочных и в других отраслях промышленности, остальные 10% расходуются в пищевой, текстильной, химической, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Пирогенные смолы. Различают отстойную и растворимую смолы, объединяемые под названием суммарные смолы. Примерная потребность в этих смолах превышает 80 тыс. т. отстойной и более 25 тыс. т. растворимой.

При переработке отстойной смолы получают масла для флотации цветных металлов и ингибитор, применяющийся в качестве антиокислителя при стабилизации крекинг - бензинов и в качестве антиполимеризатора для регулирования степени полимеризации синтетического каучука.

Спиртовые продукты представляют собой смесь легкокипящих растворителей, отгоняемых из жижки. Эти продукты представлены метиловым спиртом, небольшим содержанием этилового спирта, альдегидов и кетонов. Наибольшую ценность представляет метанол, большей частью перерабатываемый на формальдегид.

Жижка содержит разнообразные растворимые и нерастворимые в воде органические вещества. Некоторые из нерастворимых в воде веществ способны растворяться в жижке, другие, находятся в ней в суспендированном состоянии. При пиролизе дров некоторых пород древесины, особенно березы и осины, образуется небольшой слой масел, всплывающих на поверхность жижки, по составу близких к дегтю. Эти масла образуются вследствие разложения коры. Кроме отстойной смолы, в сырой жижке содержатся растворимые смолы, которые выделяются в процессе последующей переработки жижки, при ее перегонке. В переработку жижки включаются следующие производства: уксуснокислотное, древесноспиртовое и переработка древесных смол.

Технология дальнейшей переработки жижки сводится к выделению уксусной кислоты, ее укреплению и очистке от примесей. Выделение кислоты из жижки осуществляют тремя методами: порошковым, азеотропным и экстракционным. Все три метода производства уксусной кислоты применяются на лесохимических заводах.

9. Живица, основные группы химических соединений, входящих в ее состав. Как заготавливают живицу?

Живица смолистое вещество, образующееся в процессе жизнедеятельности хвойных деревьев.

В небольшом объёме заготавливается и перерабатывается живица из хвойных пород кедра сибирского, лиственницы даурской и пихты. Канифоль и скипидар, получаемые из этих видов живицы, сильно отличаются от продуктов из сосновой живицы. Очень большое различие имеется также по количеству и составу веществ из живицы различных хвойных Уникальное химическое строение некоторых компонентов нейтральных веществ создает предпосылки для их выделения и использования в качестве исходною сырья для синтеза биологически активных веществ гормонов, репеллентов, гиббереллинов, атрактантов и др

Сосновая живица в момент выделения из дерева содержит до 35 % терпеновых углеводородов (скипидара), а при выгрузке ее из приемников--15--20%. При дальнейшей потере скипидара живица засыхает и превращается в баррас. Изза длительного нахождения на воздухе баррас содержит мало скипидара и большую долю окисленных смоляных кислот. Это затрудняет переработку барраса и снижает качество получаемых из него продуктов Поэтому чаще всего баррас перерабатывают вместе с живицей, добавляя его около 10 %.

Переработка живицы включает две стадии. На первой стадии из живицы удаляют воду и все механические примеси, очищенная и расплавленная живица называется терпентином. На второй стадии терпентин разделяют на терпеновые углеводороды и смоляные кислоты.

Это достигается отгонкой летучей части (скипидара) от нелетучих смоляных кислот. При этом происходит сплавление смоляных кислот с другими твердыми-нелетучими компонентами живицы. Получаемый аморфный стекловидный продукт называется живичной канифолью, а операция носит название «уваривание канифоли».

Добывают живицу подсочкой. Наиболее часто для подсочки выбирают сосну обыкновенную. В подсочку вовлечено около 2,5 млн. га сосновых насаждений. Свыше 80 % живицы добывают на территории России, остальное количество - на Украине, в Белоруссии, прибалтийских республиках и Казахстане. Процесс добычи живицы складывается из трех основных производственных операции: подготовки деревьев; нанесения на них специальных ранений (подновок); затаривания живицы.

Приподготовке деревьев и подсочке на той части ствола, где будут наноситься подновки, осенью или зимой срезают грубую кору, образуя подрумяненную поверхность. На ней ранней весной устанавливают приемники для сбора живицы, и подводят направляющие желобки для стока живицы в приемники. Участок поверхности ствола, подготовленный для нанесения подновок, называется каррой.

С весны и до наступления заморозков на карре наносят специальным резцом подковки - узкие, неглубокие срезы; из них выделяется живица. Из приемников стекающую вниз живицу выбирают вручную.

Вытекающая при ранениях дерева сосновая живица представляет прозрачную смолистую жидкость с приятным сосновым запахом. Из-за испарения скипидара и кристаллизации смоляных кислот живица густеет, становится мутной, непрозрачной и вязкой, по внешнему виду напоминающей засахарившийся мед. Она всегда содержит примеси - сор, воду.

Лиственничная живица имеет более высокую вязкость, чем сосновая, и содержит повышенное количество воды и сора--10% и более По химическому составу она сильно отличается от сосновой и характеризуется высоким содержанием сесквитерпенов (2--5%) и дитерпеноидов (до 20 %) Качественный состав смоляных кислот аналогичен составу кислот сосновой живицы, но количественное соотношение их иное Лиственничный скипидар содержит примерно 20 % Рпинена и из него путем ректификации можно выделить технический продукт с массовой долей основного вещества 80 %.

Для получения 1 т смолы требуется 18--20 т лиственничной живицы При этом в качестве товарных продуктов получают также клей канифольный лиственничный (13--15 т), скипидар лиственничный и нейтральные масла.

10. Древесная зелень, ее химический состав

Древесная зелень включает в себя листья (хвою), регламентированное количество примесей - коры, древесины, а также неодревесневших побегов, почек, семян и т.д. Согласно ГОСТ 21769-76 хвойная древесная зелень представляет собой тонкие ветви (диаметром до 8 мм.) с хвоей, заготавливаемые от свежесрубленной древесины. Лиственная древесная зелень используется пока мало.

В живых клетках, особенно в листьях, содержится много биологически активных веществ: витаминов, хлорофилла, каротина, ферментов, микроэлементов. В хвое в шесть раз больше аскорбиновой кислоты (витамина С), чем в лимонах и в апельсинах.

В древесной зелени содержатся эфирные масла - легко летучие ароматические вещества. Наибольшее количество эфирных масел (2,5%) содержится в пихтовой лапке; в сосновой и еловой лапке их в 5 - 7 раз меньше.

Из тяжелой фракции соснового и елового эфирного масла получают пинабин - эффективное средство для лечения почечнокаменной болезни.

Путем прессования лиственной и хвойной древесной зелени получают богатый витаминами и микроэлементами натуральный сок, который можно использовать в сельском хозяйстве, парфюмерии. Медицине и пищевой промышленности.

Практическое использование хвойной древесной зелени обусловлено ее особым химическим составом, наличием не только биологически активных соединений (витамина С, каротина, ферментов, гормонов и др.), но и ценных питательных веществ (протеина в количестве 8... 15%, жиров- 5...8%, легкоперевариваемых углеводов-до 3%). В химическом составе хвойной древесной зелени можно выделить те же самые основные высокомолекулярные компоненты древесины - целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин. Однако их доля существенно ниже, чем в древесине той же древесной породы, и значительно выше доля экстрактивных веществ, состав которых более разнообразен (Рис. 1):

Рисунок 1 - Поперечные срезы листа березы (а) и сосны (б): 1 - эпидерма; 2 - кутикула; 3 - палисадная (столбчатая) паренхима; 4 - губчатая паренхима; 5 - устьице; 6 -склеренхимныс волокна; 7 - флоэма; 8 - ксилема; 9 - трансфузионная ткань; 10 - складчатая паренхима; 11 - смоляной ход; 12 - эндодерма; 13 - гиподерма

Заключение

гидролиз полисахарид пиролиз живица

В данной контрольной работе мы рассмотрели ряд вопросов и выяснили, что древесина - продукт биологического происхождения. Древесина состоит в основном из органических веществ, на долю которых приходится не менее 99% общей массы. Органическая часть абсолютно сухой древесины содержит в среднем 49-50% углерода, 43-44% кислорода, около 6% водорода и 0,1-0,3% азота. При сжигании древесины остается ее неорганическая часть - зола (0,1-1,0%).

Гидролиз полисахаридов протекает под действием воды в присутствии крепкой минеральной кислоты в качестве катализатора. Роль катализатора выполняют ионы гидроксония H3O+, образующиеся при взаимодействии протона кислоты H+ с водой. Ионы гидроксония быстро протонизируют кислород гликозидной связи между звеньями полисахаридов, которая ослабевает и рвется с образованием иона карбония

Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить четыре основных типа реакций: 1) деструкции; 2) функциональных групп; 3) сшивания цепей; 4) внутримолекулярных перегруппировок.

Карбоксиметилцеллюлоза представляет собой простой кислый эфир целлюлозы и гликолевой кислоты, поэтому этот эфир еще называют целлюлозогликолевой кислотой.

В основе пектиновых веществ лежат уроновые кислоты. Пектиновые вещества широко распространены в природе; они встречаются в плодах, соках, корнях, стеблях, листьях и в одревесневших клетках большинства растений.

Пиролиз древесины основан на способности сложного комплекса органических веществ древесины разлагаться на более простые без доступа воздуха, при воздействии высокой температуры.

Вытекающая при ранениях дерева сосновая живица представляет прозрачную смолистую жидкость с приятным сосновым запахом. Из-за испарения скипидара и кристаллизации смоляных кислот живица густеет, становится мутной, непрозрачной и вязкой, по внешнему виду напоминающей засахарившийся мед. Она всегда содержит примеси - сор и воду.

Древесная зелень включает в себя листья (хвою), регламентированное количество примесей - коры, древесины, а также неодревесневших побегов, почек, семян. Согласно ГОСТ 21769-76 хвойная древесная зелень представляет собой тонкие ветви с хвоей, заготавливаемые от свежесрубленной древесины. Лиственная древесная зелень используется пока мало.

Библиографический список

1. Ковернинский, И.Н. Основы технологии химической переработки древесины[Текст]: Учебное пособие для вузов/И.Н. Ковернинский. - М.: Лесная промышленность, - 1984. - 184с.

2. Кондауров, Б.П. Общая химическая технология [Текст]: Учеб.пособие для студ. высш. учеб. заведений/ Б.П. Кондауров, В.И. Александров, А.В. Артемов. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 336 с.

3. Никитин, В.М., Оболенская, А.В., Щеголев, В.П. Химия древесины и целлюлозы [Текст]/В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. - М.: «Лесная промышленность», 1978. - 368 с.

4. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения [Текст]: Учебник для лесотехнических вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп: - М.: МГУЛ, 2002. - 340 с.

5. [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://texttotext.ru/kursovie-proekti/

6. [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://base.safework.ru/

7. [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://pristroyki.net/otbelka-voloknistich-polufabrikatov.html

8. [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.librero.ru/article/pott/

Размещено на Allbest.ru