Каталитический риформинг нефтяных фракций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

1.ВВЕДЕНИЕ.

1.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА.

1.2 СЫРЬЁ И МЕТОДЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ.

1.3 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТА.

1.4 МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА

2. КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

2.1 ХИМИЗМ

2.2 КАТАЛИЗАТОРЫ

2.3 РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА.

3. ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА

3.1 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

3.2 ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СХЕМА РИФОРМИНГА С ЦЕЛЬЮ СИНТЕЗА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

4.ПОДБОР КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5 АППАРАТУРА

5.1 РЕАКТОР С РАДИАЛЬНЫМ ВВОДОМ СЫРЬЯ И ВНУТРЕННЕЙ ФУТЕРОВКОЙ.

6. ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ

6.1 ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ

7. ЛИТЕРАТУРА

1.Введение

До 1940 г. для деструктивной переработки нефтяного сырья применялись исключительно термические методы. В настоящее время 90% нефти перерабатывается с использованием термокаталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, риформинг, гидрогенолиз сернистых соединений и др.

Применение катализаторов в процессах нефтепереработки позволило резко увеличить выход из нефти ценных продуктов и повысить их качество и, кроме того, вырабатывать значительное количество ароматических углеводородов для нужд химической промышленности. Каталитические процессы менее энергоемки по сравнению с термическими, протекают с большей скоростью при более низких температурах и давлениях. Большое развитие и промышленное применение получил каталитический риформинг.

1.1 Физико-химические свойства целевого продукта

Каталитический риформинг на платиновом катализаторе (платформинг) - один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Он занимает ведущее место в производстве как высокооктановых бензинов, так и аренов - бензола, толуола, ксилолов.

На установках каталитического риформинга получают углеводородный газ, ароматизированный бензин, водородсодержащий газ.

Выход и состав продуктов каталитического риформинга зависят от свойств катализатора и исходного сырья и взаимосвязанных параметров процесса : температуры, давления, объёмной скорости подачи сырья, кратности циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью.

При использовании сырья утяжеленного фракционного состава с начальной температурой 105 °С получают высокооктановые бензины с октановым числом 95-100.Полученный таким образом бензин имеет плотность 0.795-0.804, углеводородный состав его следующий (в % ) :

Непредельные - 0.5-0.9

Арены - 65-68

Предельные - 31-33

Содержание серы невелико - 1.2*10-4 - 2*10-6

Выход стабильного бензина составляет 76-88.5 %, водорода 1.3-2.2 %.Чем больше циклоалканов и аренов содержится в сырье, тем выше выход бензина риформинга.

1.2 Сырьё и методы его подготовки

В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с началом кипения 60 °С и выше и концом кипения не выше 180 °С.

Бензины с началом кипения ниже 60 °С нет смысла подвергать риформированию, так как во фракции н.к.- 60 °С не содержится ни циклоалканов, ни алканов, способных превратиться в арены, а есть только углеводороды с числом атомов углерода менее шести, превращающиеся в углеводородный газ. Это балластные фракции, повышающие нагрузку установки, увеличивающие выход газа, причём на газообразование расходуется водород.

Утяжеление фракционного состава сырья выше 180 °С приводит к большим отложениям кокса на катализаторе, вследствие чего сокращается срок службы последнего в режиме реакции.

В зависимости от назначения установки применяют бензиновые фракции с различными пределами выкипания.Для получения высокооктанового бензина ( в моём случае) используют фракции 85-180 °С и 105-180 °С ; для получения индивидуальных углеводородов : бензола - фракцию 60-85 °С ; толуола - фракцию 85-105 °С ; ксилолов - фракцию 105-140 °С ; для получения смеси бензола, толуола, ксилолов - фракцию 62-140 °С, а при одновременном получении и аренов и высокооктанового бензина - фракцию 62-180 °С.

Углеводородный состав сырья оказывает влияние на выход бензина риформинга и содержание в нём аренов, а также на выход водорода в процессе риформинга и на тепловой эффект реакции.

Хорошие результаты каталитического риформинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. Гидроочистка происходит в присутствии гидрирующих катализаторов при высоких значениях температуры ( 350-400 °С) и давления ( 2.7 МПа).

Присоединение водорода к продуктам реакции гидрогенизационных процессов позволяет получить как более лёгкие углеводороды по сравнению с сырьём, так и продукты значительно лучшего качества, чем исходное сырьё. В целом гидрогенизационные процессы позволяют углубить переработку нефти, а также получить нефтепродукты, не содержащие серы, то есть в значительной степени помочь решению проблем, связанных с предотвращением загрязнения окружающей среды. Газ, полученный при гидроочистки, содержащий водород, метан, этан и незначительные количества бутана и пропана, используется как топливо непосредственно на заводе. Сероводород применяется для получения серы и сероводорода.

При гидроочистке происходит разложение гетероорганических соединений, содержащихся в сырье, и насыщение продуктов распада водородом с выделением сероводорода, аммиака, воды, металлов. Кроме того, при гидроочистке в небольшой степени происходит распад углеводородов с последующим гидрированием осколков, гидрирование непредельных углеводородов, отложение кокса на катализаторе.

1.3 Области применения продукта

Бензин широко применяется в автомобильной и авиационной промышленности. Арены (бензол, толуол, ксилолы) применяются в химической промышленности, служат для получения лекарств, красителей, синтетических моющих средств, волокон, каучуков, инсектицидов, присадок, пластмасс, и многих других продуктов.

1.4 Масштабы производства

Сводный материальный балланс (в млн/т в год )

Приведённая ниже схема иллюстрирует масштабы производства :

Ниже приведены материальные баллансы ( в % ) установок каталитического риформинга с применением катализаторов АП-56, АП-64, Кр-106 :

2. Катализаторы и механизм каталитического риформинга

2.1 Химизм

Научные основы процесса каталитического риформинга были заложены в 1911 году. Зелинским и его школой открытием реакции превращения шестичленных циклоалканов в арены на платиновом и палладиевом катализаторах. В 1936 году одновременно в трёх лабораториях Советского Союза была открыта реакция превращения алканов в арены : Молдавский и Камушер осуществили эту реакцию при 450-470 °С на оксиде хрома ; Каржев с сотрудниками - при 500-550 °С на медно-хромовом катализаторе ; Казанский и Платэ - с применением платины на активном угле при 304-310 °С. Эта реакция получила название дегидроциклизации.

Для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза, используют каталитический риформинг.

В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергаются перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов (нафтенов) в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроциклизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

При объяснении механизма дегидроциклизации предполагают два пути:

В результате этих реакций происходит дегидрирование циклоалканов с образованием ароматических углеводородов, выход которых растет с повышением температуры и снижением давления. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является наиболее желательной реакцией.

Дегидроциклизация алкилароматических углеводородов ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

каталитический риформинг ароматический сырье

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит крекинг высших углеводородов с образованием низших газообразных алкенов и алканов:

и затем гидрирование алкенов:

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений, которая приводит к значительному закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконденсации обратимая, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора. Одним из первых процессов каталитического риформинга был освоен так называемый гидроформинг, который осуществляется под давлением водорода 1,5--2,5 МПа в присутствии алюмомолибденового катализатора при температуре 480--550 °С.

В промышленности для риформинга применяют платиновые (носитель -- оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий (носители те же). В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены также редкие элементы -- иттрий и церий.

Наиболее широкое распространение получил алюмоплатиновый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3--0,65%. Повышение содержания платины увеличивает активность катализатора и приводит к росту октанового числа бензина. Факторами, ограничивающими содержание платины в катализаторе, являются ускорение реакций деметилирования и расщепление циклоалканов, уменьшающих выход бензина, а также ее высокая стоимость.

Катализаторы платформинга могут стабильно работать без регенерации от шести месяцев до одного года, но проявляют высокую чувствительность к сернистым и азотистым соединениям, примесям свинца и мышьяка. Нежелательной примесью в сырье является влага, которая вступает во взаимодействие с хлором катализатора. Образующийся при этом хлороводород вызывает сильную коррозию оборудования. Для продления срока службы катализатора сырье платформинга подвергают гидроочистке и осушке. Регенерация дезактивированного катализатора осуществляется медленным выжиганием кокса.

Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических и характеризуются большими селективностью и эффективностью. Стабильность катализатора повышается при добавке редкоземельных элементов, обеспечивающих высокую дисперсность платины. Разработаны катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье влаги, соединений серы и азота.

Основными продуктами процесса являются водородсодержаший газ и жидкая фракция -- риформат. Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего

2.2 Катализаторы

В настоящее время установки каталитического риформинга работают с применением бифункциональных катализаторов, сочетающих кислотную и дегидрирующую-гидрирующую функции. В промышленности применяют платиновые или полиметаллические катализаторы. Носителем для платины или полиметаллов служит оксид алюминия, промотируемый фтором или хлором. Платина или платина в сочетании с кадмием и рением активна в реакциях гидрирования, дегидрирования, оксид алюминия - в реакциях изомеризации и гидрокрекинга.

Полиметаллические катализаторы позволяют снизить давление процесса.

Ниже приведена характеристика стационарных таблетированных катализаторов платформинга :

Эти катализаторы проявляют высокую активность и селективность в условиях процесса и могут стабильно работать без регенерации от 6 месяцев до 1 года. При потере активности вследствие значительных отложений кокса катализатор регенерируется окислительным методом ( процесс регенерации я описал ниже ).

Соединения серы, азота, металлов, а также вода, поступающие вместе с сырьём, ухудшают селективность и сокращают срок службы платиновых катализаторов. Поэтому сырьё платформинга подвергают гидроочистке и осушке. В качестве катализаторов гидроочистки применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор и катализатор АП-15 с пониженным содержанием платины. Степень удаления серу- и азотсодержащих соединений зависит от чувствительности катализаторов : для АП-56 остаточное содержание серы в сырье 0.001 % ; катализатор АП-64 требует более тщательной подготовки сырья, и особенно жёсткие требования предъявляют к качеству сырья и вспомогательных материалов полиметаллические многофункциональные катализаторы ( остаточное содержание серы и азота в сырье 0.0001-0.0005 % ).

Промотор хлор легко гидролизуется в присутствии даже небольших количеств воды. Поддержание оптимального содержания хлора в катализаторе возможно, во-первых, за счёт снижения влажности циркуляционного газа, во-вторых, восполнением потерь хлора подачей хлорорганического соединения в зону реакции. Например, дихлорэтан подаётся вместе с сырьём во все три ступени риформинга пропорционально распределению катализатора в реакторах 0.0001-0.0002 % в перерасчёте на хлор.

2.3 Регенерация катализатора

По окончании цикла реакции катализатор теряет активность вследствии отложения на нём кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекращается приём сырья на установку. Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция водородсодержащего газа в блоке платформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи платформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до 200 °С, и циркуляция водородсодержащего газа прекращается. Водородсодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250 °С к инертному газу добавляется воздух в таком количестве, чтобы объёмное содержание кислорода в инертном газе не превышало 0.5 % в начале регенерации и 2 % в конце. Выжигание кокса проводится в две ступени : первая ступень при 250-300 °С, вторая при 380-400 °С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500 °С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают систему водородсодержащим газом.

3. Функциональная схема производства

3.1 Описание технологической схемы

Технологическая схема платформинга представлена на рис. 16. -Исходную нефтяную фракцию подогревают, в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до температуры, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка проводится; в реакторе 4 на катализаторе, стойком к соединениям серы. Горячие газы из аппарата 4 отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлаждаются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В сепараторе 1 конденсат отделяют от Н2 и Н25 и насосом 3 подают на стадию риформинга.

Перед теплообменником 10 сырье смешивается с циркулирующим водородом, а затем подогревается в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в. реакторах 7, 5 и 9 адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса приходится подогревать реакционную массу из аппаратов 7 и 8 в печи 6. В последнем реакторе 9 платформинг завершается. Тепло горячих газов используют в.теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяется от водорода в сепараторе 13 и направляется на стабилизацию.

Рис. 16. Технологическая схема платформинга:

/, 13 -- сепараторы; 2, 11 -- холодильники; 3 -- насос; 4 -- реактор гидроочистки; 5, 10, П -- теплообменники; 6 -- трубчатая печь; 7--9 -- реакторы; 12 -- циркуляционный компрессор; М --стабилизационная колонна; 15 -- конденсатор; 16 -- сборник; ' 18 -- кипятильник, *

Водород (с примесью низших углеводородов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Одним циркуляционным компрессором 12 подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное выводят.

Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (С4Н8, С3Н8 и отчасти С2Нб), растворившихся в нем при повышенном давлении. Конденсат из сепаратора 13 подогревается в теплообменнике 17 и поступает в стабилизационную колонну 14. Там низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, и конденсат стекает в емкость 16. Часть его подают на верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы, а остальное количество отводят с установки в виде сжиженного газа. Стабилизованный продукт из куба колонны 14 отдает тепло конденсату в теплообменнике 17 и направляется на дальнейшую переработку.

3.2 Функциональная схема риформинга с целью синтеза индивидуальных ароматических веществ

4.Подбор конструкционных материалов

Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из стали. В верхней части имеется штуцер для ввода газо-сырьевой смеси. В данном случае реактор применяется реактор с аксиальным вводом газо-сырьевой смеси. Газо-сырьевая смесь проходит через катализатор сверху вниз. Для изготовления корпуса и днищ реактора применяют сталь марки 09Г2ДТ со специальной закалкой поверхности аппарата или сталь 12 ХМ. Диаметр реактора 2.2-3.0 м, высота 9.5-11.5 м.На проектируемых и строящихся установках корпус и днища реактора выполняются из двухслойной стали 12ХМ+ОХ18Н10Т и не нуждается в защитной футеровке.

Печь вертикальная, многокамерная, многопоточная. Змеевик цельносварный из жаропрочной стали марки Х5МУ диаметром 0.10-0.20 м.

Теплообменники кожухотрубчатые с плавающей головкой. Корпус аппарата выполняется из биметалла марки 12МХ-ЭИ496, а трубный пучок из стали марки Х5М. Поверхность теплообмена одного аппарата 350-900 м2. Общая поверхность теплообмена реакторного блока для крупных установок может составлять 1000-3000 м2.

Холодильники реакторного блока могут быть как водяными, так и воздушными. Первые - кожухотрубчатые, у вторых трубки выполняются из легированной стали и рассчитаны на давление 5 МПа, коэф. оребрения равен 22.

К наиболее сложному оборудованию реакторного блока относятся сырьевой насос и циркуляционный компрессор. Для подачи сырья применяется центробежный 8-ступенчатый насос. Он развивает давление 5-6 МПа, имеет тоцевое уплотнение. Поршневые компрессоры на оппозитной базе марок 2М16М-20/42-60, 4M16M-45/35-55, 4М16-56/15-30 обеспечивают перепад давления между всасывающим и нагнетающим трубопроводами 1.5-2.0 МПа и подачу до 22.2 м3/с при 0 °С и 0.1 МПа.

5. Аппаратура

5.1 Реактор с радиальным вводом сырья и внутренней футеровкой

Реакторы данного типа отличаются от реакторов с аксиальным вводом сырья тем, что газосьгрьевая смесь проходит через слой катализатора в радиальном направлении. Как было указано выше, такое конструктивное решение позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление, уменьшить вероятность засорения катализатора продуктами коррозии.

Реактор, показанный на рис. 24, применяется на установках типа ЛЧ-35-11/600 и включает в себя общие для этого типа аппаратов детали: корпус, днище, штуцеры для ввода и вывода сырья и продуктов реакции, штуцеры для термопары, выгрузки катализатора и отбора проб, футеровку и опорное кольцо.

Рис. 24. Реактор каталитического риформинга с радиальным вводом газосырьевой смеси:

1 -- штуцер ввода сырья; 2 -- футеровка; 3 -- поверхностные термопары; 4 -- корпус; 6 -- многозонная термопара; 6 -- фарфоровые шарики; 7 -- штуцер вывода продуктов реакции; 8 -- катализатор.

6. Индивидуальное задание

6.1 Подготовка нефти к переработке

Нефть, извлекаемая на поверхность земли из скважин, называется “сырой” поскольку в ней содержится пластовая вода с растворёнными в ней солями, газы органического ( от СН4 до С4Н10) и неорганического (H2S, CO2 ) происхождения, а также механические примеси (песок, глина, известняк ). На каждую тонну добытой нефти приходится 50-100 м3 попутного газа, 200-300кг воды. Перед транспортировкой и подачей на переработку газы, механические примеси, основная часть воды и солей должны быть удалены из нефти.

Чтобы ликвидировать потери газов, а вместе с ними и лёгких бензиновых фракций, предотвратить загрязнение атмосферы, необходимо максимально извлечь углеводороды С1-С4 из нефти перед тем, как отправить её на нефтеперерабатывающие заводы. Процесс удаления лёгких углеводородов из нефти и нефтяных фракций называется стабилизацией.

В зависимости от конкретных условий и требований, предъявляемых к качеству получаемых продуктов, стабилизация нефти проводится с применением процессов сепарации (извлечение лёгких фракций испарением) и ректификации. В нефти, стабилизированной с применением сепарации, сохраняется до 1.5-2.0 % углеводородов С1-С4. Для более глубокого извлечения лёгких углеводородов нефть направляют на специальные ректификационные колонны. Продуктами этих установок являются : а) стабильная нефть ; б)газовый конденсат, который передаётся на центральные газофункционирующие установки.

На наиболее крупных отечественных нефтяных месторождениях сооружены комплексные установки по подготовке нефти, на которых производятся обезвоживание, обессоливание и стабилизация нефти.

В зависимости от степени подготовки на промыслах установлено 3 группы нефти, различающиеся содержанием остаточной воды (0.5-1.0 %) и хлоридов (100-1800 %). На НПЗ проводится 2-ой этап обезвоживания и обессоливания нефти, при котором содержание воды снижается до 0.05-0.1 %, а солей - до 3-5 мг/л и ниже.

Как на промысловых, так и на нефтезаводских установках подготовки нефти для обезвоживания обессоливания используются процессы разрушения нефтяных эмульсий.

Около 80 % нефти, добываемой на промыслах нашей страны, подвергается обезвоживанию на термохимических установках. Простейшие установки термохимического обезвоживания работают при атмосферном давлении. К нефти добавляется деэмульгатор, после чего она подогревается и поступает в резервуар для отстаивания. Таким образом содержание воды в нефти снижается до 0.5-1.0 %, одновременно удаляется значительная часть солей. Однако большинство нефтей нуждается в дополнительной очистке. Такая очистка проводится с помощью электротермохимического метода, в котором сочетаются термохимическое отстаивание и обработка эмульсии в электрическом поле. Установки такого типа называются электрообессоливающие. После такой очистки нефть идёт на перегонку.

7. Литература

Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:1990,-520с.

Промышленные установки каталитического риформинга Гуляев В.А., Ластовкин Г.А.и др. под ред. Ластовкина Г.А. - Л.:Химия, 1984

Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1980

Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза - М.: Высшая школа, 2003

Лебедев Н.Н Химия и технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 1988.

Размещено на Allbest.ru