Производство стирола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Стирол. Характеристика стирола

2. Стирол. Производство стирола и область его применения

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Стирол представляет собой прозрачную жидкость. Химическое название и формула: фенилэтилен - C₈Н₈. Стирол является сырьем для производства самых разнообразных материалов: полистирольных пластмасс, бутадиенстирольных каучуков, лакокрасочных материалов, клеев, АБС-пластиков, термоэластопластов, является растворителем полиэфиров и полиэфирных смол. Отечественная промышленность выпускает стирол двух основных марок: СДЭБ, СДМФК. Стирол легко полимеризуется даже при хранении на холоде. В темноте и при отсутствии катализаторов он постепенно превращается в твердую, прозрачную и бесцветную массу. Стирол хорошо растворяется в ароматических углеводородах и ограниченно в этиленгликоле, пропиленгликоле, диэтиленгликоле, глицерине, пентаэритрите.

Продукт заливают в цистерны или бочки, перевозят железнодорожным или автомобильным транспортом в крытых транспортных средствах, хранят в емкостях из нержавеющей стали или алюминия, в биметаллических емкостях с внутренним алюминиевым покрытием или из углеродистой стали с внутренним специальным покрытием под азотной подушкой. Хранят при температуре не выше 200?С.

Стирол токсичен. При вдыхании паров наблюдаются головные боли, при длительном воздействии - заболевания печени и нервной системы. При работе со стиролом следует защищать кожу рук резиновыми перчатками, а в случае больших концентраций пользоваться противогазом.

Приведены физико-химические показатели стирола как товарного продукта по ГОСТ 10003-90.

1. Стирол. Характеристика стирола

Стирол C₆H₅CH=CH₂ иначе называемый фенил-этиленом и винилбензолом, представляет собой бесцветную жидкость с удельным весом (при 20°) 0,906 и кипящую при 145,2°.

Благодаря наличию винильной группы стирол полимери-зуется, образуя при продолжительном стоянии (скорее на свету) весьма твердую прозрачную массу, так называемый полистирол. Полимеризация стирола ускоряется в присутствии перекиси водорода или органических перекисных соединений.

В последнее время стирол получил весьма большое значение в качестве полупродукта для производства прозрачных пластических масс, отличающихся большой твердостью и химической стойкостью, и для получения различных сортов синтетического каучука (совместной полимеризацией стирола с дивинилом).

Этим не исчерпывается применение стирола в промышленности.

Полистирол легко растворим в различных углеводородах. Растворы полистирола в органических растворителях применяют для изготовления пленок.

Термопластичность стирола позволяет использовать его для прессования изделий. Полистирол обладает высокими диэлектрическими свойствами, вследствие чего он широко применяется в качестве электроизоляционного материала.

Существуют различные методы получения стирола. Из них наиболее важным в промышленном отношении является получениестирола по методу Залькинда -- из этилбензола как наиболее доступного исходного мате-риала. Последний получается алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия по уравнению:



Известны и другие катализаторы, пригодные для осуществления этой реакции -- как-то: HF, BF3 так называемая "твердая фосфорная кислота" (фосфорная кислота, нанесенная на кизельгур, в количестве 62--63% Р₂О₅) и др.

Ю. С. Залькиндом разработаны два метода получения стирола из этилбензола:

1) через метилфенилкарбинол: этилбензол хлорируют и образовавшийся а-- хлорэтилбензол омыляют с образованием метилфенилкарбинола. При отщеплении от последнего молекулы воды (дегидратация) получается стирол:

2) непосредственное дегидрирование этилбензола:

Технология производства стирола из этилбензола по первому методу представляется несколько более сложной, чем по второму методу. Основные затруднения возникают в процессе переработки а-хлорэтилбензола и получение стирола из метилфенилкарбинола.

При дальнейшем изучении этого процесса оказалось возможным значительно усовершенствовать отдельные его стадии. Например, А. А. Ваншейдтом было найдено, что проведение дегидратации метилфенилкарбинола лучше всего осуществлять в паровой фазе. В этом случае, как показал А. А. Ваншейдт, получаются более высокие выходы стирола.

Так, при пропускании паров карбинола над окисью алюминия, осажденной углекислотой из алюмината, при температуре в 380--400° со скоростью 0,5--1,5 кг/л час, выход стирола достигает 90%.

Достоинством этого метода является получение сравнительно чистого продукта без применения сложной очистки. Второй метод является более простым в технологическом оформлении, а также более интенсивным и экономичным.

Непосредственное отщепление водорода от этилбензола по этому методу производится над катализатором, состоящим из окиси цинка с добавкой Сг203, СаО, КОН при температуре 550--600°. При этом получается смесь стирола с непрореаги-ровавшим этилбензолом и примесью 0,5--2% высококипящих продуктов уплотнения.

Дегидрирование этилбензола происходит и при других условиях с тем или иным выходом. Так, если пропустить этилбензол через нагретую до 650° железную трубку, то также образуется стирол, но с большим выходом (~30%).

При пропускании этилбензола в смеси с парами воды при 650° над силикагелем или активным углем выход стирола несколько увеличивается. Понижение давления способствует увеличению выхода стирола при пропускании этилбензола при высокой температуре над различными окисями (меди, железа и др.).

Недостатком метода дегидрирования этилбензола является трудность отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола (см. ниже). Однако во многих случаях и не требуется особо высокая чистота продукта.

Высококачественный стирол, используемый для производства особенно прочных и эластичных изделий, получается дегидратацией 3-фенилэтиленового спирта при 220° расплавленным едким кали.

2. Стирол. Производство стирола и область его применения

Стирол C₆H₅CH=CH₂ - один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена). Производство стирола -крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тысяч тонн стирола в год. Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C8 пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C₆H₅CH₂CH₂ ? C₆H₅CH=CH₂ + H₂

стирол фенилэтилен дегидрирование этилбензол

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000

Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Мольное соотношение H₂O : C₆H₅CH=CH₂ 0 5 10 20

Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9

C₆H₅C₂H₅ > C₆H₅CH=CH₂ + H₂ (стирол)

C₆H₅C₂H₅ > C₆H₆ + C₂H₄ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ > C₆H₅CH₃ + СH₄ (толуол)

C₆H₅C₂H₅ > C₆H₆ + C₂H₆ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ > 7C + CH₄ + 3H₂

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар : газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5 - 2 года.

Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:

Содержание, % TКИП

Бензол (Б) ~2 80,1

Толуол (Т) ~2 110,6

Этилбензол (ЭБ) 38 136,2

Стирол (Ст) 58 146,0

На Рис.1 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700 - 730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Рис.1. Схема дегидрирования этилбензола в стирол:

1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежийи рецикл); Н₂, СН₄ - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.

Температура смеси на входе в слой катализатора 600 - 640°С, на выходе она понижаетсяна 50 - 60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородовиз контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.

Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28 - 33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8 (Рис.1).

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO₂. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO₂ сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.

Области применения стирола

Стирол применяют для производства различных полимеров: от эластичной пены до высококачественных технических пластмасс. В основном стирол расходуется на производство полистирола, обладающего высокой химической и водостойкостью, низкой стоимостью, является диэлектриком. Конечные варианты применения стирола: одноразовая посуда, упаковка для электронного оборудования, компоненты автомобильных салонов.

Заключение

Прогнозируемый рост спроса на стирол составил 4,6 % в год. К 2006 году годовые потребности в данном продукте достигли 26 млн тонн. Самые высокие темпы роста спроса предполагаются в Южной Америке, Восточной Европе и на Ближнем Востоке.

Судя по объявленным планам расширения производственных мощностей, Соединенные Штаты, Канада, Япония, Сингапур и Ближний Восток останутся чистыми экспортерами этого продукта.

Другие азиатские страны, Восточная и Западная Европа оставались чистыми импортерами до 2006 года.

Главными рынками потребления стирола являются производство полистирола, АБС/САН, латексов сополимера стирола и бутадиена, ненасыщенных полиэфирных смол, бутадиен-стирольных эластомеров и латексов на их основе.

В период 1996-2001 годы глобальный спрос на стирол увеличивался в среднем на 4 % в год и к концу этого периода составил почти 21 млн тонн. Около 61 % объемов мирового производства стирола использовались для выпуска смол ПСВ, еще 14 % -- для производства АБС/САН; 10 % -- для изготовления бутадиен-стирольных каучуков и латексов, наконец, 5 % стирола уходило на производство ненасыщенных полиэфирных смол.

До 2006 года спрос на стирол в азиатских странах (исключая Японию) рос значительно быстрее, чем в среднем по миру, и составит 6,0 % в год, тогда как спрос на него в Южной Америке, Восточной Европе и на Ближнем Востоке будет увеличиваться в среднем на 8,4 % в год. Несмотря на то, что в азиатских странах, особенно в Тайване и Китае, в течение следующих пяти лет будут построены несколько новых предприятий по производству стирола, обе эти страны останутся крупными чистыми импортерами данного продукта.

Список использованной литературы

Книги

ОДНОТОМНЫЕ ИЗДАНИЯ

Нефтехимия. Доналд Л. Бардик, Уильям А. Леффлер М: Олимп - Бизнес, 2005г

Вольфкович С.И., Общая химическая технология, 1959г

Шорыгин Н.В., Стирол, 1950г

Интернетовские ресурсы

Newchemistry.ru

Neft.tatcenter.ru

Размещено на Allbest.ru