Синтезы новых производных мочевины на основе 6-аминобензо-1,4-диоксана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтезы новых производных мочевины на основе 6-аминобензо-1,4-диоксана

Ташбаев Гуламжон Аскарович, доктор химических наук, профессор, Тухтасунов Обиддин, кандидат химических наук, Турдиалиев Муроджон Зокирович, аспирант

Приводятся результаты исследования реакции конденсации 6-аминобензо-1,4-диоксана с мочевиной и ее производными. Синтезированы новые производные мочевины фрагментом 1,4-диоксана.

Ароматические и гетероциклические амины являются чрезвычайно реакционно-способными соединениями, которые успешно применяются в синтезе производных аминов и других классов соединений, а также используются в синтезе гетероциклических соединений [5-10] и при получении полимерных продуктов [3].

В связи с этим, синтез и всесторонние исследования 6-аминобензо-1,4-диоксана 3 и других производных бензо-1,4-диоксана являются одной из актуальных задач современной химии гетероциклов.

В настоящей работе описаны синтезы 6-аминобензо-1,4-диоксана, которые могут быть применены в органическом синтезе.

Известно, что ароматические амины получаются несколькими методами [4], но метод Зинина-восстановления нитросоединений в амины являются более удобным.

6-Аминобензо-1,4-диоксан, использованный далее в качестве исходного продукта, получили нитрованием бензо-1,4-диоксана (1) азотной кислотой. В результате с высоким выходом синтезирован целевой продукт-6-нитробензо-1,4-диоксан (2). Константы полученного нитропродукта соответствуют литературным данным [1].

Несмотря на то, что в литературе [4] описаны многочисленные варианты реакции восстановления нитросоединений с различными металлами для препаративной цели применяются некоторые из них. Нами было использовано олово в соляной кислоте. Таким образом, восстановлением 6-нитробензо-1,4-диоксана (2) оловом в соляной кислоте и последующей обработкой щелочью, с высоким выходом получен 6-аминобензо-1,4-диоксан (3). Константы полученного аминопродукта соответствуют литературным данным [10].

Настоящая работа посвящена синтезу новых производных мочевины на основе 6-аминобензо-1,4-диоксана.

Известны многочисленные методы синтеза производных мочевин, но для препаративной цели приемлемы только некоторые из них. В лаборатории и производстве широко применяются методы действия фосгена, изоцианатов и мочевины на ароматические амины. Для синтеза производных мочевины нами применен последний метод.

Таким образом, действием мочевины (4) на гидрохлорид 6-аминобензо-1,4-диоксана 3, с высоким выходом образуется бензо-1,4-диоксан-6-илмочевина (5).

Реакцию проводили кипячением эквимолярного количества мочевины 4 и гидрохлорида 6-аминобензо-1,4-диоксана 3 в растворе разбавленной соляной кислоты в течение 5 часов. При использовании избытка гидрохлорида 6-аминобензо-1,4-диоксана 3 замещение происходит по обе стороны мочевины и, при этом образуется ди(бензо-1,4-диоксан-6-ил)-мочевина (6).

Далее, мы проводили реакцию восстановления 6-нитробензо-1,4-диоксана 2 с последующей конденсацией с мочевиной, минуя выделение 6-аминобензо-1,4-диоксана 3. Так, при действии цинка в соляной кислоте в 6-нитробензо-1,4-диоксана и, после завершение этой реакции, при добавлении мочевины с хорошим выходом получили бензо-1,4-диоксан-6-илмочевину 5.

амины диоксан фосген мочевина

Для синтеза двух замещенных мочевины с фрагментом бензо-1,4-диоксана мы исследовали конденсацию бензо-1,4-диоксан-6-илмочевины 5 с ароматическими аминами. Реакцию бензо-1,4-диоксан-6-илмочевины 5 с анилином в среде разбавленной соляной кислоты с высоким выходом образуется N-бензо-1,4-диоксан-6-ил-NI -фенилмочевину (7).

Мы также исследовали конденсацию 5 с другими производными анилина. Так, при взаимодействии бензо-1,4-диоксан-6-илмочевины 5 с о-анизидином с хорошим выходом образует N-бензо-1,4-диоксан-6-ил-N'-(2-метокси)фенилмочевину (8).

В этих же условиях при взаимодействии бензо-1,4-диоксан-6-илмочевина 5 с п-анизидином, приводят к образованию N-бензо-1,4-диоксан-6-ил-N'-(4-метокси)фенилмочевину (9).

Таким образом, реакцией 6-аминобензо-1,4-диоксана с мочевиной и бензо-1,4-диоксан-6-илмочевины с ароматическими аминами синтезированы моно- и дизамещенные мочевины с фрагментом бензо-1,4-диоксана.

Экспериментальная часть

N-Бензо-1,4-диоксан-6-илмочевина 5. В круглодонную колбу емк. 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 563 мг (3 ммол) гидрохлорида 6-аминобензо-1,4-диоксана, 540 мг (9 ммол) мочевины и 10 мл соляной кислоты и медленно кипятили в течение 2 ч. После завершения реакции, реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Выход продукта 419 мг (72%), т. пл. 120-121°С. Найдено, %: С 55.28, 55.34; Н 5.01,4.94; N 14.15,14.21; С9Н10N2О3 ; вычислено, % : С 55.67; Н 5.16; N 14.43.

ИК спектры, л, см-1: 820, 870 (аром); 1050 (-О-); 1465 (СН2); 1650,1660 (CO_NH).

ПМР, д, м.д.: 4.36 (4H, CH2); 6.40 (2H, NH2); 6.45, 6.54, 6.51 (3H, CH).

N,NI-бис(Бензо-1,4-диоксан-6-ил)мочевина 6. В круглодонную колбу емк. 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 375 мг (2 ммол) гидрохлорида 6-аминобензо-1,4-диоксана, 60 мг (1 ммол) мочевины и 5 мл соляной кислоты, медленно кипятили в течение 4 ч. После завершения реакции, реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Выход продукта 190 мг (58%), т.л. 241-242°С. Найдено, %: С 62.01, 62.11; Н 4.63,4.71; N 8.51,8.42; C17H16N2O5 ; вычислено, % : С 62.20; Н 4.71; N 8.31.

ИК спектры, л, см-1: 825, 880 (аром); 1050 (-О-); 1460 (СН2); 1660,1650 (CO_NH).

ПМР, д, м.д.: 4.36 (4H, CH2); 6.40 (2H, NH2); 6.45, 6.54, 6.51 (3H, CH).

N-Бeнзo-l,4-диoкcaн-6-ил-NI-фeнилмочевина 7. В круглодонную колбу емк. 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 388 мг (2 ммол) N-бензо-1,4-диоксан-6-илмочевина, 257.5 мг (2 ммол) гидрохлорида анилина и в 10 мл диоксана и 1 мл соляной кислоты, медленно кипятили в течение 3 ч. После завершения реакции, реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой, спиртом и перекристаллизовывали из этанола. Выход продукта 356 мг (66%), т.пл. 181-182°С. Найдено, %: С 66.82.. 66.51; Н 4.93,5.01; N 10.31,10.42; С15Н14N2О3; вычислено, % : С 66.67; Н 5.18, N 10.37.

ИК спектры, л, см-1: 820, 870, 910, 930 (аром); 1060 (-О-); 1465 (СН2); 1650,1660 (CO_NH).

ПМР, д, м.д.: 4.30 (4H, CH2); 6.45, 6.50, 6.55, 7.07,7.14 (8H, CH); 6.90 (2H, NH).

N-Бензо-1,4-диоксан-6-ил-N'-(2-метокси)фенилмочевина 8. Синтезировали аналогично по 7. Выход продукта 73.7 %, т.пл. 153-154 оС. Найдено, % : С 62.36, 62.45; Н 5.38, 5.44; N 9.81, 9.92; С15Н16N2О4 ; вычислено, % : С 62.50; Н 5.56; N 9.72.

ИК спектры, л, см-1: 820, 870, 920,940 (аром); 1050 (-О-); 1455 (СН2); 1660,1660 (CO - NH).

ПМР, д, м.д.: 4.40 (4H, CH2); 6.45, 6.50, 6.55 (7H, CH); 7.10 (2H, NH).

N-Бензо-1,4-диоксан-6-ил-N'-(4-метокси) фенилмочевина 9. Синтезировали аналогично по 7, Выход продукта 83.2 %, т.пл. 163-165 оС. Найдено, %: С 62.46, 62.65; Н 5.48, 5.34; N 9.71, 9.82; С15Н16N2О4 ; вычислено, % : С 62.50; Н 5.56; N 9.72.

Литература

1. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. - М.: Химия, 1974, с. 151.

2. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. - М.: Химия, 1974, с. 189.

3. Мономеры для поликонденсации. - М.: Мир, 1976, 632 с.

4. Общая органическая химия. - М.: Химия, 1992, т. 3, с. 196.

5. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов А.М. - Успехи химии, 1966, т. 66,с. 261-278.

6. Bodea С., Silberg J. - Adv.Heterocycl, Chem.,1968, v.9, pр.321-342.

7. Klingsberg E. Pyridie and its derivatves. - N.Y.: Academ. Press, 1960, 230 p.

8. Klingsberg Е. Pyridine and its derivatives. - N.Y: Academ Press, 1960, 320 p.

9. Sundberg R.G. Chemistry of Indols - N.Y.: Academ Press, 1970, 264 p.

10. Tis`ler M., Stanovnik B. - Adv. Heterocycl. Chem., 1968, v. 9, pр. 211-222.

Размещено на Allbest.ru