Логика и этапы развития методологии химии

Решению проблемы атомных весов способствовало открытие ещё целого ряда стехиометрических законов.

Закон объёмных отношений (закон соединения газов) открыл французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак. В 1808 г. он показал, что газы всегда соединяются в простых объёмных соотношениях.

Амедео Авогадро ди Кваренья выдвинул в 1811 г. предположение, получившее название гипотезы (закона) Авогадро: «Равные объёмы газов при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул, так что плотность газов служит мерой массы их молекул и отношение объёмов при соединении суть не что иное, как отношение между числом молекул, соединяющихся между собой при образовании сложной молекулы». При выводе своего закона Авогадро использовал закон Гей-Люссака и результаты исследования электролиза воды, которое провели в 1800 г. два английских химика - Уильям Николсон и Энтони Карлайл. Николсон и Карлайл обнаружили, что объёмы выделяющихся при электролизе водорода и кислорода относятся как 2:1. Следствием из гипотезы Авогадро являлось предположение о том, что газообразные водород, кислород, азот и хлор состоят из двухатомных молекул; однако этот вывод вызвал резкие возражения. Предположение о том, что корпускулы элементарных субстанций являются сложными, казалось химикам противоречащим здравому смыслу. Молекулярная гипотеза Авогадро не была принята большинством физиков и химиков 1-й половины XIX в., которые не смогли отчётливо понять различия между атомом и молекулой. Тем не менее, в середине XIX века метод определения молекулярных масс по плотности паров получил широкое распространение.

Изучив составленные Дальтоном таблицы атомных весов, английский химик Уильям Праут высказал в 1815-1816 гг. предположение о том, что атомные веса всех элементов должны быть целочисленны и кратны атомному весу водорода. Причина этого, по мнению Праута, состоит в том, что именно водород - основа всех остальных элементов (протил, своего рода аналог первичной материи античных философов). Впрочем, эта точка зрения, известная как гипотеза Праута, хотя и произвела значительное впечатление на современников, не получила широкого признания вследствие явных противоречий с опытными данными.

Закон удельных теплоёмкостей открыли в 1819 г. французские учёные Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пти. Дюлонг и Пти показали, что удельная теплоёмкость твёрдых элементов (точнее говоря, простых веществ в твёрдом состоянии) обратно пропорциональна атомному весу; метод Дюлонга-Пти, позволял, таким образом, определять атомные веса некоторых элементов.

Немецкий химик Эйльгард Мичерлих в 1819 г. нашёл, что соединения, образованные одинаковым количеством атомов, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Закон изоморфизма Мичерлиха позволил экспериментаторам делать выводы о числе атомов, образующих молекулу соединения и, следовательно, определять атомные массы элементов.

Огромный вклад в развитие химической атомистики и в решение проблемы атомных весов внёс шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус. С 1807 г. он занялся систематическим изучением элементного состава соединений, представив огромное количество доказательств в пользу закона постоянства состава. В 1814 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов, в которой были приведены атомные веса 41 элемента (для составления таблицы Берцелиусу потребовалось определить состав почти 2 000 соединений!). В основу своей шкалы атомных весов Берцелиус положил атомный вес кислорода, принятый равным 100. Для определения атомных весов Берцелиус также был вынужден сделать ряд допущений (в частности, сильные основания должны были иметь состав RO2), в результате чего атомные веса ряда элементов были определены неверно.

В 1814 г. Берцелиус подробно изложил также систему химических знаков, основанную на обозначении элементов одной или двумя буквами латинского названия элемента; число атомов элемента предлагалось указывать надстрочными цифровыми индексами (принятое в настоящее время указание числа атомов подстрочными цифрами предложил в 1834 г. Юстус Либих). Система химических знаков Берцелиуса, альтернативная крайне неудобной системе Дальтона, получила всеобщее признание и сохранилась до настоящего времени.

В дальнейшем Берцелиус продолжал работы по уточнению и исправлению атомных весов элементов, используя для этой цели законы Мичерлиха, Гей-Люссака, Дюлонга и Пти (не воспользовавшись, однако, гипотезой Авогадро; Берцелиус считал, что в равных объёмах газов содержится одинаковое число атомов.). Новые, всё более точные таблицы атомных весов Берцелиуса выходят в 1818 и 1826 годах. В последней таблице значительные ошибки имеют место лишь для атомных весов некоторых металлов.

Тем не менее, в первой половине XIX века продолжала существовать путаница в понятиях атом, молекула и эквивалент (и, разумеется, соответствующих массах). Авогадро, в противовес Дальтону и Берцелиусу, отрицающим существование двухатомных молекул элементарных газов, развивал свою молекулярную теорию, органично дополнявшую атомистику Дальтона. В 1821 г. Авогадро опубликовал работу, где привёл правильные формулы ряда соединений (например, для оксида бора - B2O3 вместо BO2 по Берцелиусу, и т.п.) и предложил свою таблицу атомных весов. Впрочем, несмотря на преимущества теории Авогадро, его таблица содержала много ошибочных данных (см. табл.).

Путанице в химической теории способствовало и учение об эквивалентах, которое развивал английский учёный Уильям Гайд Волластон. В работе «Синоптическая шкала химических эквивалентов» (1814) Волластон привёл таблицу эквивалентных масс элементов, которые большей частью совпадали с величинами атомных весов по Дальтону. Однако Волластон противопоставлял понятие «эквивалент» дальтоновскому понятию «атом». Многим химикам эквивалентные (соединительные) веса, казались более удобными и точными, чем атомные, поскольку они рассчитываются без принятых Дальтоном допущений. В 30-е годы XIX века учение об эквивалентах получило поддержку со сторону физиков - Майкл Фарадей открыл законы электролиза и экспериментально установил значения электрохимических эквивалентов.

В результате широчайшего распространения «Руководства по теоретической химии» (1817-1819), которое написал немецкий учёный Леопольд Гмелин, учение о соединительных весах получило почти всеобщее признание среди химиков-неоргаников. Гмелин принимал атомную массу кислорода равной 8, а не 16, как у Берцелиуса; «исправлению» подверглись и атомные массы ряда других элементов. Печальным следствием стал тот факт, что, например, для уксусной кислоты химиками в 30-50-е годы XIX века предлагалось 19 различных брутто-формул.

Попытки чётко разделить понятия предприняли в 40-е годы химики-органики. Шарль Жерар и Огюст Лоран развили идеи Авогадро, настаивая на необходимости установления чёткого различия между понятиями «атом», «молекула» и «эквивалент».

Окончательную ясность в атомно-молекулярную теорию внёс Международный конгресс химиков, собравшийся 3 сентября 1860 года в Карлсруэ. Новую систему понятий, основанную на идеях Авогадро, изложил в своём докладе итальянский химик Станислао Канниццаро. Конгресс в Карлсруэ ознаменовал долгожданное решение проблемы атомных весов, чётко разграничив понятия «атом», «молекула» и «эквивалент»; понятие «эквивалент» было решено считать чисто эмпирическим и не зависящим от понятий «атом» и «молекула». Определения атомных масс химических элементов, которые выполнил в первой половине 1860-х годов бельгийских химик Жан Серве Стас, до конца XIX века считались наиболее точными.

Реформа Канниццаро завершила период, основным содержанием которого явилось установление количественных законов. Решения конгресса в Карлсруэ оказали большое влияние на дальнейшее развитие химии, сделав возможными последовавшие вскоре систематизацию химических элементов и создание периодического учения.

Создание Дальтоном атомной теории вновь поставило «проклятый вопрос атомизма» - вопрос о способе соединения атомов. Алессандро Вольта в 1800 г. представил доказательство несомненной связи между химическими реакциями и электричеством в виде первой электрической батареи («Вольтов столб»). Последовавшие за этим блестящие успехи применения электричества в химии (разложение воды, выделение щелочных и щелочноземельных металлов) способствовали всеобщему убеждению естествоиспытателей в том, что силы, соединяющие атомы, должны иметь электрическую природу.

Первую электрохимическую теорию химического сродства предложил в 1807г. английский учёный Гэмфри Дэви. Основные идеи теории состояли в следующем:

1. Атомы, способные соединяться химически, приобретают при контакте противоположные заряды;

2. Акт химической реакции представляет собой соединение атомов за счёт сил электростатического притяжения, при котором происходит компенсация зарядов;

3. Химическое сродство атомов пропорционально их полярности (величине возникающего заряда).

4.Если подействовать на соединение электричеством, атомы восстанавливают полярность и движутся к электродам.

Развивая представления Дэви, Й. Я. Берцелиус разработал в 1811-1818 гг. собственную электрохимическую теорию сродства. На основании изучения продуктов разложения солей, кислот и оснований, выделяющихся на электродах, Берцелиус создал весьма простую и наглядную дуалистическую систему:

1. Все атомы (простые и сложные) электрически заряжены и биполярны; при этом один из зарядов преобладает;

2. Соединение атомов сопровождается частичной нейтрализацией их зарядов;

3. При пропускании электрического тока атомы восстанавливают начальную полярность;

4. Химическое сродство пропорционально полярности веществ и температуре.

Все элементы Берцелиус расположил в ряд по знаку и величине присущего их атомам заряда. В начале электрохимического ряда располагался абсолютно электроотрицательный кислород, далее - электроотрицательные элементы (неметаллы) и переходный (индифферентный) элемент водород (оксид которого - ни кислота, ни основание). За водородом следовали переменные (одни оксиды которых - кислоты, другие - основания) и электроположительные элементы (щелочные и щелочноземельные металлы).

Кроме электрохимического ряда элементов, имелся и электрохимический ряд сложных атомов оксидов, в котором кислоты (кислотные оксиды по современной классификации) являлись электроотрицательными, а основания - электроположительными.

Все химические реакции сводились, таким образом, к взаимодействию зарядов.

Несмотря на присущие недостатки, дуалистическая теория Берцелиуса весьма удачно объясняла многие реакции между неорганическими веществами. Положение о том, что молекула химического соединения построена из радикалов, способных к самостоятельному существованию, оказало существенное влияние на развитие теорий структурной химии. Отголоски электрохимических представлений Берцелиуса нетрудно найти в современной теоретической неорганической химии (электроотрицательность, поляризуемость и поляризующее действие ионов и т.п.). В XIX веке система Берцелиуса несколько десятилетий представляла собой одну из теоретических основ химии.

Одной из важнейших проблем теоретической химии XIX века после разрешения проблемы атомных весов оставалась систематизация химических элементов, число которых постоянно росло. Со времён античности и средних веков были известны 14 элементов (хотя собственно элементами их стали считать лишь в конце XVIII века). В XVIII веке к ним добавилось 20 новых элементов; к 1860 году число известных элементов возросло до шестидесяти. Проблема упорядочения элементов и отыскания закономерности в изменении их свойств становилась всё более актуальной. Создание периодической системы химических элементов стало результатом многолетней работы многих химиков.

Первую попытку систематизации элементов предпринял немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер, сформулировавший в 1829 г. закон триад. Дёберейнер обратил внимание на то, что в рядах сходных по свойствам элементов наблюдается закономерное изменение атомной. Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, тем не менее, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений.

Необходимым этапом систематизации элементов стала их химическая классификация, важнейший вклад в которую внёс немецкий химик Леопольд Гмелин. В 1843 г. Гмелин опубликовал таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс". Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три "базисных" элемента - кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причём под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса), т.е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов плавно изменялись сверху вниз.

Следующим шагом на пути к открытию периодического закона стали т.н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов. В 1850 г. немецкий врач Макс фон Петтенкофер попытался найти у элементов соотношения, подобные тем, что обнаруживаются в гомологических рядах, т.е. в рядах соединений, отличающихся друг от друга группой CH2. Он указал, что атомные веса некоторых элементов отличаются друг от друга на величину, кратную восьми. На этом основании Петтенкофер высказал предположение, что элементы, возможно, являются сложными образованиями каких-то субэлементарных частиц. На следующий год подобные соображения высказал и французский химик-органик Жан Батист Андрэ Дюма. Различные варианты дифференциальных систем предложили немецкий химик Эрнст Ленсен (1857), американец Джосайя Парсонс Кук (1857), английские химики Уильям Одлинг (1858) и Джон Холл Глэдстон (1859). В 1859 г. эту идею детально разработал немецкий учёный Адольф Штреккер.

Дальнейшим развитием дифференциальных систем стали периодические классификации 1860-х годов. Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа в 1862 г. предложил винтовой график элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов - т. н. «земная спираль» (vis tellurique). Шанкуртуа нанёс на боковую поверхность цилиндра, размеченную на 16 частей, линию под углом 45°, на которой поместил точки, соответствующие элементам. Таким образом, элементы, атомные веса которых отличались на 16, или на число, кратное 16, располагались на одной вертикальной линии. При этом точки, отвечающие сходным по свойствам элементам, часто оказываются на одной прямой. Винтовой график Шанкуртуа фиксировал закономерные отношения между атомными массами элементов, однако данная система не могла быть признана удовлетворительной.

Джон Александр Рейна Ньюлендс в 1864 г. опубликовал таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показал, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первого. Такая зависимость действительно имеет место для лёгких элементов, однако Ньюлендс пытается придать ей всеобщий характер. В таблице Ньюлендса сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; однако, в одном и том же ряду часто оказывались и элементы совершенно непохожие. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица Ньюлендса не содержит свободных мест. Вследствие присущих системе Ньюлендса недостатков современники отнеслись к закону октав весьма скептически.

Несколько попыток систематизации элементов предпринял в 60-е годы XIX века немецкий химик Юлиус Лотар Мейер.

В 1864 г. Мейер опубликовал в своей книге «Новейшие теории химии и их значение для химической статики» таблицу, в которую были включены 28 элементов, размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в этой таблице, чтобы подчеркнуть закономерное изменение атомной массы в рядах подобных элементов (соотношения атомных масс и валентностей ещё 22 элементов рассматривались в другой таблице).

Объединённая таблица, подготовленная им в 1868 г. для второго издания своей книги, была опубликована лишь в 1895 г.; в ней 52 элемента размещались в 15 столбцах. Следующую таблицу Мейер предложил в вышедшей в 1870 г. статье, содержавшая также график зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид. Таблица «Природа элементов как функция их атомного веса» состояла из девяти вертикальных столбцов, сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; некоторые ячейки таблицы Мейер оставил незаполненными.

Важнейший вклад в систематизацию элементов внёс русский химик Дмитрий Иванович Менделеев, который в марте 1869 г. представил Русскому химическому обществу периодический закон химических элементов, изложенный в нескольких основных положениях:

1. Элементы, расположенные по возрастанию их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств;

2. Сходные по свойствам элементы имеют или близкие атомные веса (Ir, Pt, Os), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (K, Rb, Cs);

3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса отвечает их т.н. атомности;

4. Элементы с малыми атомными весами имеют наиболее резко выраженные свойства, поэтому они являются типическими элементами;

5. Величина атомного веса определяет характер элемента;

6. Следует ожидать открытия ещё многих неизвестных элементов, например, сходных с Al или Si, с паем (атомной массой) 65-75;

7. Величина атомного веса элемента может быть иногда исправлена, если знать аналоги данного элемента. Так, пай Te должен быть не 128, а 123-126.

В том же 1869 г. вышло и первое издание учебника "Основы химии", в котором была приведена периодическая таблица Менделеева.

В конце 1870 г. Менделеев доложил РХО статью «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», в котором предсказал свойства неоткрытых ещё элементов - аналогов бора, алюминия и кремния (соответственно экабор, экаалюминий и экасилиций).

В 1871 г. Менделеев в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» дал формулировку Периодического закона: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса». Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице классический вид (т. н. короткая таблица).

В первой половине XIX века зародилась принципиально новая концепция химии - структурная химия, исходящая из предпосылки о том, что свойства вещества определяются не только его составом, но и структурой, т.е. порядком соединения атомов и их пространственным расположением. Самые первые структурные представления с необходимостью возникают вместе с атомистикой Дальтона. Развивая представления о способах объединения «простых атомов» в «сложные атомы», Дальтон преследовал лишь одну цель - создать теорию для объяснения эмпирически открытых стехиометрических законов. Тем не менее, сами избранные Дальтоном символы химических элементов предполагали при изображении сложных атомов выбор определённого порядка соединения атомов между собой. Однако вопрос о порядке соединения атомов оказался отложен на довольно долгое время, поскольку химики не имели никаких фактов, указывающих на влияние способа соединения атомов на свойства вещества. Химическая символика Берцелиуса позволила обойти этот вопрос, хотя и в электрохимической теории Берцелиуса всё же рассматриваются некоторые проблемы («силы сцепления», «соположение» и т.п.), ставшие впоследствии фундаментальными вопросами структурной химии.

Теория сложных радикалов возникла и стала активно разрабатываться многими химиками после работы Либиха и Вёлера «О радикале бензойной кислоты», вышедшей в 1832 г. Либих и Вёлер показали, что группировка атомов С14Н10О2 (правильная брутто-формула - С7Н5О) в цепи превращений бензойной кислоты (бензальдегид - бензойная кислота - бензоилхлорид - бензоилцианид) ведёт себя как единое целое - как некий «органический атом». Теория сложных радикалов быстро получила практически всеобщее признание.

Унитарная теория была изложена Жераром в небольшой книге «Введение в изучение химии по унитарной системе», опубликованной в 1848 г. Суть теории можно свести к следующему:

1. Молекула представляет собой не двойное или тройное тело - совокупность атомов либо радикалов, способных к самостоятельному существованию, но принципиально новую единую систему.

2. Вновь образованное химическое соединение следует рассматривать как полную утрату прежних свойств составившими его элементами.

3. Химическую способность атомов или групп атомов (радикалов) в молекуле можно охарактеризовать с помощью понятия функции, зависящей как от природы атома или группы атомов, так и от природы и количества других атомов (групп атомов).

Следующим этапом развития структурной химии стала теория валентности, в известной степени представляющая собой отказ от унитарных представлений.

Возникновение понятия валентности (атомности) обычно связывают с именем английского химика Эдуарда Франкленда.

Решающую роль в создании теории валентности сыграл Фридрих Август Кекуле. В 1857 г. Кекуле в своей статье по-новому раскрыл теоретический смысл трёх основных типов Жерара - водорода, воды и аммиака:

«Число атомов одного элемента, связанных с одним атомом другого, зависит от основности или величины сродства. Элементы в этом отношении распадаются на три главные группы:

1. Одноосновные или одноатомные (I), например H, Cl, Br, K.

2. Двухосновные или двухатомные (II), например O, S.

3. Трёхосновные или трёхатомные (III), например N, P, As.

Отсюда вытекают три главных типа соединений: I + I, II + 2 I, III + 3 I, или же в виде простейших своих представителей HH, OH2, NH3».

Здесь же Кекуле показал, что углерод является четырёхосновным (четырёхатомным) элементом, и его простейшим соединением является СН4 - отсюда и введённый им тип метана.В сентябре 1861 г. русский химик Александр Михайлович Бутлеров внёс в теорию валентности важнейшие дополнения. В докладе «О химическом строении вещества», прочитанном на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере, он изложил свою теорию химического строения. Основные положения этой теории Бутлеров сформулировал таким образом:

1) «Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь определённое и ограниченное количество химической силы (сродства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в сложном теле»;

2) «...Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Теория химического строения Бутлерова, в основе которой лежит теория валентности, позволила дать объяснение многим экспериментальным фактам, касавшимся изомерии органических соединений и их реакционной способности. Учебник Бутлерова «Введение к полному изучению органической химии» (1866) уже через год - впервые в истории отечественной науки - был опубликован на немецком языке. В 1862 г. немецкий химик Эмиль Эрленмейер пришёл к идее о существовании двойной связи углерод-углерод в этилене и тройной в ацетилене. Положение Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле активно развивал и другой русский химик - Владимир Васильевич Марковников - представивший в 1869 г. диссертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях».

Важнейшим этапом развития структурной химии стало установления пространственного строения молекул.

В 1885 г. немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер суммировал положения классической теории валентности и стереохимии, разработав теорию напряжения, призванной объяснить устойчивость циклических и непредельных соединений, в основе которой лежит представление о тетраэдрическом углеродном атоме. Вислиценус в 1887 г. на основе теории Вант-Гоффа дал надлежащее объяснение геометрической изомерии на примере малеиновой и фумаровой кислот. Окончательное утверждение теории Вант-Гоффа состоялось в 1890-х гг. благодаря блестящим синтетическим работам, которые выполнили Пауль Вальден, открывший т.н. вальденовское обращение, и Эмиль Герман Фишер.

На протяжении довольно долгого времени теория валентности применялась главным образом к органическим соединениям. Однако довольно скоро структурные представления оказались востребованы также и в химии комплексных соединений. Теоретические представления этого раздела неорганической химии формировались на основе изучения свойств комплексов, получаемых взаимодействием солей переходных металлов с аммиакоВ 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер опубликовал статью «О строении неорганических соединений», в которой изложил основные положения созданной им координационной теории. Теория Вернера который, уже был известен своими работами по стереохимии органических соединений азота, существенно расширила представления химиков о валентности элементов.

Главное положение теории состояло в признании за атомами способности, наряду со связями сродства (главная, первичная или обычная валентность), образовывать дополнительные (координационные) связи (побочная или вторичная валентность). Вернер ввёл понятие о комплексном ионе - сложной комбинации атомов и молекул, состоящем из центрального иона, связанного с несколькими молекулами или отрицательными ионами (лигандами), образующими внутреннюю сферу комплекса; главной характеристикой центрального иона Вернер считал координационное число, равное сумме главной и побочной валентностей. Для упоминавшихся выше комплексных солей кобальта в рамках координационной теории предполагалось строение с координационным числом 6:

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl.

Теория Вернера наглядно объяснила строение комплексных соединений, легла в основу их классификации и позволила предсказать существование большого числа новых соединений. Слабой стороной теории являлись положения о двух типах валентности, которые невозможно было обосновать теоретически. Это сделало ещё более острой главную проблему структурной химии XIX века (да и всей атомно-молекулярной теории): после отказа от электрохимического дуализма Берцелиуса в распоряжении учёных не имелось хоть сколько-нибудь адекватных представлений о природе валентных сил. Блестящие успехи химической теории, казалось, нисколько не приблизили естествоиспытателей к ответу на вопрос о способе соединения атомов. Как и в случае периодического закона, ответ оказался за пределами предмета химии.

В философии существует несколько подходов к определению роли элементов и структуры. Первый подход - элементаристский - абсолютизирует роль элементов в образовании системы, сводит свойства системы к сумме свойств элементов. Второй подход - структурный - абсолютизирует роль структуры, вплоть до полного безразличия к материалу системы. Материалистическая

диалектика избегает противопоставления элементов и структуры.

Решающую роль в образовании системы играют элементы. Но свойства

системы определяются и теми связями, которые превращают набор элементов в целостность. Если учение о химическом составе строилось на элементаристском подходе, то структурные теории воплотили диалектический подход к пониманию системы. Молекулу вещества стали рассматривать как целостную систему, свойства которой определяются не только составом элементов, но и их взаимосвязями. Т.о. появление структурных теорий стало переходом к более глубокому уровню познания химических явлений.

Но дальнейшее развитие науки и практики выявило ограниченность и этих

теорий. Выяснилось, что знание только состава и строения веществ не позволяет полностью объяснить их реакционную способность и эффективно управлять химическими реакциями. Выяснилось, что знание только состава и строения веществ не позволяет полностью объяснить их реакционную способность и эффективно управлять химическими реакциями. Решение этих задач привело к возникновению кинетических теорий.

Кинетические теории начали формироваться с 80-х гг. XIX века и составили третий этап эволюции концептуальных систем химии. В отличие от учений о составе и строении веществ кинетические теории изначально создавались как теории химического процесса. Они были призваны объяснить поведение сложноорганизованных химических систем. Кинетическая система кроме реагирующих веществ включает в себя и множество других факторов, влияющих на характер химического процесса: катализаторы, примеси, растворители, стенки сосуда.

Кинетические теории учитывают также влияние различных физических факторов (температура, давление, и др.), осуществляя взаимопроникновение физики и химии.

Углубление знаний о закономерностях химического процесса подготовило основу для возникновения четвёртого типа концептуальных систем химии. В 60-х гг. XX века появляются первые теории эволюционной химии. От познания химического процесса был сделан шаг к познанию химической эволюции. Используя опыт биологии, а также методы физики и кибернетики, химия переходит к объяснению процессов самоорганизации химических систем.

В настоящее время перед эволюционной химией встают грандиозные задачи. Объясняя предбиологическую эволюцию веществ, химия выстраивает мост между физикой и космологией с одной стороны и эволюционной биологией с другой.

Таким образом, проникновение в химию эволюционных идей стало высшим этапом развития концептуального развития химии, отражает углубление химических знаний, познание всё более сложных систем и процессов. Развитие этих теорий соответствует общей логике развития естествознания, переходящего от описания разрозненных явлений к объяснению глубоких взаимосвязей и развития в природе. Этот переход сопровождался преодолением метафизичности, свойственной естествознанию XVII - XVIII вв., и победой диалектики в естествознании XIX - X X веков. Каждая из концептуальных систем химии современен обнаруживала свою ограниченность, т.е. сталкивалась с нарастающим числом необъяснимых явлений. Попытки разрешить эти противоречия приводили к созданию новых теорий. Так история химии предстаёт диалектическим процессом, в котором познание идёт через разрешение противоречий, в котором количественное накопление знаний переходит в качественное преобразование теорий.

Углубление знаний о закономерностях химического процесса подготовило основу для возникновения четвёртого типа концептуальных систем химии. В 60-х гг. XX века появляются первые теории эволюционной химии. От познания химического процесса был сделан шаг к познанию химической эволюции. Используя опыт биологии, а также методы физики и кибернетики, химия переходит к объяснению процессов самоорганизации химических систем. В настоящее время перед эволюционной химией встают грандиозные задачи. Объясняя предбиологическую эволюцию веществ, химия выстраивает мост между физикой и космологией с одной стороны и эволюционной биологией с другой.

Теперь уже хорошо известно, что в процессе познания сущности объектов и явлений формирование научных категорий осуществляется в такой последовательности:

1) исследование отношений между конкретными величинами;

2) установление взаимосвязи между изучаемыми объектами;

3) нахождение функциональной зависимости между исследуемыми свойствами.

В работах ученых второй половины XIX в. и в XX вв. прослеживается, как последовательно развивались указанные уровни на соответствующих этапах развития физической химии.

С развитием физической химии впервые и на широком числе объектов (органическая и неорганическая химия) удалось показать, какую роль могут играть физические и физико-химические исследования в формировании системы химических понятий, в создании новых химических понятий, в отыскании законов общей химии.

Создание химической статики -- науки о взаимосвязи свойств химических соединений с их составом и строением -- определилось необходимостью решения задач, стоящих перед химией:

1) выявлением специфики и качественных отличий изучаемых объектов, т. е. в рамках сравнительного метода;

2) рассмотрением и сопоставлением таких понятий, как «физические и химические свойства», с одной стороны, и «химическая активность», «реакционная способность» -- с другой, на основе взаимосвязи свойств про-

простых и сложных веществ от состава и строения атомов. В последнем случае не только уточняются понятия «физические свойства», «реакционная способность», «электронное и пространственное строение», но и устанавливаются особенности причинно-следственных связей между макросвойствами и микросостояниями объектов.

Ученых всегда занимали две стороны протекания химического процесса:

1) внешние условия, при которых процесс начинается (действие теплоты, света, электрических сил);

2) явления, сопровождающие химический процесс (выделение теплоты, света).

Конец XVIII и начало XIX века ознаменовались фронтальным использованием электричества как метода исследования естествознании. Классические исследования М. Фарадея привели к установлению законов электрохимии.

Гальваническое электричество и «сухие батареи» -- вот два открытия того периода, наиболее примечательные с точки зрения поставленных перед химией вопросов.

Уже тогда наметилась известная дифференциация теорий, их раскрывающих, которая объяснялась начавшимся разделением труда в науке. Физики и химики давали разное объяснение фактам, известным в указанных областях электрохимии.

Первый этап в развитии электрохимии связан с работами

М. Фарадея A791 --1867), приведшими к быстрому развитию того отдела электрохимии, который занимается изучением электролитического разложения веществ. Законы М. Фарадея были не только первыми итогами количественного изучения явления электролиза, но и способствовали торжеству атомно-молекулярного учения.

Теоретическое обоснование работам по электрохимии было найдено в результате развития того направления в изучении химического процесса, которое связано с учением об энергетике химического процесса. Его финал связан с переходом от общего (энергетика процессов вообще) к сцифическому (электродный процесс), сопровождаемому установлением количественных отношений.

В дальнейшем вопрос о мере перехода одного вида энергии в другой в элементах разного типа исследовался знаменитым термохимиком П. Фавром и не менее известным впоследствии физико-химиком Ф. Раулем (оба из Франции). Указанные авторы показали, что переход энергии химической реакции в электрохимическую не так прост, как представлялось на первый взгляд, и что теплота играет роль посредника лишь в предельных случаях. На

самом деле нужно учитывать передачу теплоты (или обратное явление) в окружающую среду. Степень изолированности системы стала важным фактором в классификации процессов с точки зрения теплообмена.

Но лишь с развитием термодинамики вообще, и в частности учения о гетерогенном равновесии, были найдены все основные положения учения о преобразовании энергии химической реакции в электрическую (химические источники тока) и обратно (электролиз). Наиболее полную реализацию на практике они получили в XIX веке при разработке аккумуляторов, а в XX веке -- топливных элементов.

Еще одной важной ветвью физической химии, сыгравшей решающую роль в формировании общей химии, была термохимия.

Главное ее направление в первой половине XIX в. -- изучение химического сродства путем рассмотрения теплот реакций или тепловых эффектов образования. Для изучения органических соединений аналогичную роль играло изучение теплот сгорания.

В дальнейшем термохимия (как способ определения энтальпии) стала играть ведущую роль в термодинамических расчетах.

История количественных закономерностей в термохимии относится к концу XVIII в., когда А. Лавуазье и П. Лаплас с помощью сконструированного ими ледяного калориметра определили теплоты целого ряда химических процессов. Это дало им возможность установить закон, который иногда называют первым законом термохимии: теплота прямой реакции по абсолютному значению равна теплоте обратной реакции, если состояние системы остается неизменным.

К 30-м годам XIX в. относятся термохимические исследования академика Г. И. Гесса, приведшие к установлению второго закона термохимии: тепловой эффект реакции не зависит от пути ее проведения (в изложении Г. И. Гесса этот закон постоянства количеств теплоты сформулирован более пространно).

Третьей ветвью физической химии стала фотохимия, связанная с изучением взаимосвязи химических и световых явлений. Т. Гротгус A818) установил, что химическое действие может оказывать только тот свет, который поглощается веществом

В XIX в. было сконструировано много приборов, найдено значительное число фактов, которые вошли в историю фотохимии, однако, как и в случае спектрохимии, о ее развитии можно сказать: теория оптических явлений в химии была создана значительно позже, только после открытия теории строения атома, т. е. столетие спустя. Лишь в начале XX в. Я. Вант-Гофф понял, что необходимо учитывать не весь падающий на вещество свет, а лишь им поглощенный. Закон Вант-Гоффа установил связь скорости фотореакции с поглощенной в единицу времени световой энергией.

В 1912 г. А. Эйнштейн установил основной закон фотохимии -- закон квантовой эквивалентности, согласно которому каждый поглощенный фотон hv вызывает изменение одной молекулы. Развитие электрохимии, термохимии и фотохимии привело к возникновению важнейших составных частей химической динамики -- кинетике и термодинамике. Среди количественных закономерностей, которым должен подчиняться химический процесс, исторически первым по праву должен считаться принцип Лавуазье--Лапласа, согласно которому в природе все системы стремятся к минимуму энергии. Этот принцип был установлен в 80-х годах XVIII в., после того как два указанных французских ученых построили ледяной калориметр и начали термохимические исследования.

С тех пор учение о химическом процессе прошло длинный путь развития, «который вкратце можно обрисовать следующим образом. В химии были определены условия протекания химической реакции, явления, сопровождающие химический процесс, законы химического равновесия, химической кинетики, сущность каталитических явлений, механизмы разнообразных превращений. Атомно-молекулярная теория, закон сохранения энергии, периодический закон, теория строения атомов и молекул были вехами на этом пути. С их помощью формировался понятийный аппарат термохимии, химической термодинамики, химической кинетики, учения о катализе, статистической термодинамики, химической механики, наконец, физической химии и химической физики в целом, а так же, изучения условий протекания химических процессов наука перешла к рассмотрению методов изучения вещества.

Так постепенно углублялось и развивалось представление о химической реакции -- важнейшем понятии учения о химическом процессе, которое, подобно понятию о химическом элементе, прошло путь от эмпирического уровня до теоретико-познавательного». Макареня А.А.,Обухов В.Л. Методология химии. - М.: Просвещение,1985. С.18-19.

Была выяснена специфика химического превращения, отличие химических явлений от физических и биологических, переходы от одних явлений к другим. Были вскрыты также особенности взаимодействия веществ в зависимости от агрегатного состояния, природы химической связи, строения атомов, молекул и кристаллов, проведена классификация химических реакций.

В первой половине XIX в. был открыт закон сохранения и превращения энергии, способствовавший разработке теории тепловых процессов и созданию термодинамики (первое начало термодинамики).

Возникновению химической термодинамики предшествовали работы в области термохимии, среди которых особое место занимает закон Гесса (закон сохранения энергии при химических реакциях).

Термохимия долгое время играла важную роль в описании химического сродства. Был установлен принцип наибольшей работы Бертло -- Томсена: всякое химическое превращение, протекающее без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество теплоты.

Основное следствие из принципа наибольшей работы о самопроизвольном протекании экзотермических реакций не подтверждалось опытом. Во многих случаях, особенно при осуществлении реакций в растворах, самопроизвольно протекали и эндотермические реакции. Причина неприменимости высказанного М. Бертло принципа ко всем химическим системам была найдена при термодинамической обработке термохимических данных (роль энтропии).

Прежде всего была подвергнута критике концепция Ю. Томсена, рассматривающего тепловой эффект химической реакции как меру химического сродства. Справедливости ради следует сказать, что и Ю. Томсен, и М. Бертло, так же как и их современники, отмечавшие ограниченность установленного ими принципа, не отрицали зависимости теплоты от многих причин или изменений, сопровождающих химический процесс. Но, как подчеркивал А. Ле Шателье, некоторые их сторонники довели этот принцип до абсурда, чем дискредитировали его.

Химические знания исторически были признаны важными и массовыми знаниями, которые человечество рассматривало как практически ценные на всех этапах своего существования. Таких сведений человечеству нужно было много: лечение, питание, обогрев и т. д. Искусство и ремесло -- вот с чего начиналась химия в первую очередь. Как наука она развивалась много позже.

С этого противоречия между практически ценными, но получаемыми эмпирически данными (органы чувств, эксперимент методом проб и ошибок) и отсутствием их обобщения, теоретически истолкованного, и началось формирование этой науки. В противоречии между теорией, отстающей по времени, которая объяснила бы найденное и предсказывала бы новые факты, и практикой, имевшей огромные по своему значению результаты, состояла первая методологическая проблема. Появление этого связано с тем, что причина химических явлений и процессов лежит в скрытых от нашего глаза внутреннем строении вещества и свойствах его составных частей, т. е. она определяется микросостояниями. Астрономия и механика, изучавшие перемещения или движения тел в пространстве, сумели их не столько объяснить, сколько математически описать.

Химия же вначале вынуждена была пользоваться приемами сравнительного описания, в чем не могла преуспеть, как ботаника и зоология. Объекты последних (а не биологии вообще) были достаточно «морфологичны» при всем их разнообразии. Это же касается и минералогии, описывающей минералы, но не геологии и тем более геохимии, предмет которых иной. Одним словом, явления природы отличались своей сложностью, масштабами, и все это освещалось в определенной последовательности, с разной глубиной и полнотой.

Химия оказалась «на переломе». Д. И. Менделеев писал в «Основах химии», что, например, механические движения частей машины или небесных светил суть движения больших масс, части которых ясно различаются нами.

Для того чтобы называться наукой теоретической, химии надо было познать самое себя, т. е. свои объекты, роль различных методов в получении конкретного знания о природе вещей и явлений, систему своих понятий в их абстрактной и конкретной реальности (системность, иерархия понятий, ядро и периферия и т. п.).

Первое, с чего начал человек познавательную деятельность в области химии, как уже отмечалось, было, определение свойств, т. е. распознавание и изучение свойств тех окружающих его вещей, которые годились в пищу или применялись при добывании пищи, одежды, для создания жилища, для защиты от нападения, наконец, для добывания и поддержания огня, а потом использовались при землепашестве, скотоводстве и т. д. Изучение этих веществ привело человечество к потребности проникнуть в причины возникновения найденных свойств или качеств. Начинать приходилось с состава, хотя первые сведения о строении тоже были получены довольно давно.

Однако до раскрытия причинно-следственных связей макросвойств или свойств макротел от их состава и строения (на более глубоком атомном и внутриатомном уровне) было еще далеко. Поэтому первым возник сравнительный метод -- основа эмпирического знания. В каждой науке этот метод имеет свои модификации.

В химии изучение абсолютных значений свойств иногда оказывается необязательным (конечно, не излишним), так как важнейшие химические свойства относительны (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, «смена» активности). Поэтому ведущим методом формирования теоретического знания из эмпирического и стало составление рядов активности, плеяд соединений, гомологов и аналогов. При допущении аддитивности свойств вещества изучались и вычислялись свойства его частей. Так возникло представление об атомных и удельных объемах в предположении, что атомы -- шарики, а химическая «связь» происходит при их соприкосновении.

Важное место занимала индивидуальность отдельных элементов в определении химизма некоторых свойств. Это проявилось в происхождении терминов: «окисление» -- от кислорода, «кислота» -- от кислорода.

Методологические уроки исторического развития химии заключаются в следующем:

1. Пересмотр исторически сложившихся понятий, переоценка фактов. Примером последнего может служить оценка открытия соединения углерода с кислородом (СО2), которое было найдено при наблюдении различных процессов: при горении органических соединений и углерода, при брожении и скисании продуктов, при некоторых химических реакциях (взаимодействие карбонатов с кислотами). Этому соединению нередко давалось разное название (лесной газ и др.). Но только Я. Ван-Гельмонт, установив идентичность свойств полученного различными способами газообразного соединения, догадался о тождественности его состава, что имело большое значение для определения программы исследований (теория флогистона, пневматическая химия, вплоть до создания кислородной системы Лавуазье).

Второй пример -- попытка выяснить природу химического сродства. Предпринимались исследования «типичных» соединений (таблицы «жадности» кислот при взаимодействии с основаниями), измерения сжатия при взаимодействии жидких тел (например, спирт и вода), вводилось представление об электрической природе сил, а затем о «химической активности» восстановительные ряды и «типичные» естественные группы -

элементов-- галогены и щелочные металлы). Только с середины XIX в. эта проблема была разрешена вначале в рамках термодинамики и кинетики (направление процесса, изучение статистических факторов), а в дальнейшем в причинно-следственном плане (строение индивидуальных частиц и природа элементарного химического акта).

Третий пример -- расщепление понятия валентности, возникшего вначале в результате систематизации состава газообразных (или летучих) молекулярных и, как выяснилось позже, и сравнительно малополярных соединений.

Все эти примеры показывают изменение роли и даже смещение акцентов в признании тех или иных научных, учебных и исторических фактов и понятий. Принцип научности оказался связан с идеями интервальности ' в применимости найденных законов, а также неопределенности и дополнительности, что объясняется уровнями рассмотрения. Трансформация же фактов и понятий из научных в учебные оказалась связанной с принципами историзма и соответствия исторического и логического.

2.Неравномерность появления информации об основных формах организации вещества привела и к неравномерности формирования концептуальных систем химии и к гиперболизации некоторых представлений (молекула, валентность, аддитивность свойств), что имело мировоззренческую природу и нежелательные последствия (механицизм при понимании более сложных явлений).

Такие основные законы химии, как законы кратных отношений и постоянства состава, сформировались при изучении газообразного состояния, т. е. без учета их химизма. О роли этих законов, а также о роли закона парциального давления газов Дальтона, закона растворимости газов в жидкостях Генри в создании атомной теории, законов Гей-Люссака и Шарля при установлении законов Ампера -- Авогадро уже упоминалось. На базе молекулярной теории было создано учение о составе органических соединений и сформулирована теория их химического строения, в которой важное значение имело представление о четырехвалентности углерода во всех органических молекулах. Однако попытки распространить эту теорию на неорганические соединения натолкнулись на значительные трудности (различие валентности по водороду RHn и по кислороду RO, хотя оба соединения--газообразны), главные из которых связаны с тем, что большинство неорганических соединений отнюдь не молекулярного

строения: кристаллические полимеры, подобные силикатам; ионные кристаллы, характеризующиеся отсутствием насыщения химических связей; комплексные соединения, подобные хлориду аммония или кристаллогидратам, наподобие «медного купороса», с соответствующими координационными числами, что связано с использованием «неподеленных» электронных пар и валентных орбиталей, и т. д. Перечисление этих терминов подтверждает, что соответствующие представления могли быть разработаны только при создании электронных теорий строения веществ (электронное

и пространственное строение).

Указанные примеры показывают, что рост теоретических знаний значительно отставал от получения нового знания, ибо потребность в получении веществ и источников энергии возникла с появлением человеческого общества, а для приращения знания информации было недостаточно. Систематизация материала по химии совершалась под влиянием успехов других наук (ботаника, зоология, минералогия), но для ее объяснения не хватало знаний

по физике.

3.Как только наука стала непосредственной производительной силой, в химии резко возросла роль прикладного знания (физическая химия и ее роль в развитии химической технологии, в разработке основ управления химическими процессами и металлургическими процессами). Как отмечается авторами, «физика, химическая технология, генетика и биотехнология стали решающими факторами в разработке глобальных проблем современности. Вместе с этим были разработаны приемы восхождения от абстрактного к конкретному, и на этом пути важную роль сыграли аналитическая химия и химическая метрология (повышение точности, чувствительности, качества изделий, материалов и их композиций)» Макареня А.А.,Обухов В.Л. Методология химии. - М.: Просвещение,1985. С. 24 -26..

В целом химическая теория периода классической химии к концу XIX века получила относительное завершение. В начале века теоретическую основу химии составляли закон сохранения массы и закон постоянства состава. Во второй половине века химическая теория обогатилась периодическим законом химических элементов, учением о химическом строении молекул, законами химической термодинамики и химической кинетики. Такое расширение круга основополагающих химических теорий в сочетании с огромным количеством накопленных экспериментальных данных позволило учёным далеко продвинуться на пути решения основной задачи химии - получения вещества с заданными свойствами. Успехи химической теории способствовали блестящим достижениям органического синтеза, прикладной неорганической и органической химии, химической технологии и металлургии.