Флавоноиды – антоцианы

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.П. ОГАРЁВА»

Кафедра органической химии

РЕФЕРАТ

на тему: «Флавоноиды - антоцианы»

по курсу «Биоорганическая химия»

Саранск 2012

ВВЕДЕНИЕ

Флавоноидами называется группа фенольных соединений с двумя ароматическими кольцами, объединенных общим структурным составом С6-С3-С6. Первое бензольное кольцо, конденсированное в большинстве классов с кислородосодержащим гетероциклом С или непосредственно прилежащее к карбонильной группе пропанового фрагмента, как в халконах, обозначают буквой А, а боковой фенильный заместитель - буквой В латинского алфавита. Исходя из такого обозначения, порядок нумерации в гетероциклических флавоноидах начинается с гетероатома с переходом на кольцо А, а в кольце В порядок нумерации автономный и начинается с углерода, связанного с остальной частью молекулы [3].

Большинство флавоноидов можно рассматривать как производные хромона (бензо-г-пирон) [6].

Рис. 1

флаваноид локализация антоциан биосинтез

Под термином флавоноиды (от лат. flavus - желтый, так как первые выделенные из растений флавоноиды имели желтую окраску, позднее установлено, что многие из них бесцветны) объединены различные соединения, генетически связанные друг с другом, но обладающие различным фармакологическим действием [7].

Изучение флавоноидов относится к началу XIX в., когда в 1814 г. Шевроле выделил из коры особого вида дуба кристаллическое вещество, названное кверцетрином. Спустя 40 лет Риганд установил гликозидный характер этого вещества и агликон назвал кверцетином. В 1842 г. Вайс сообщил о выделении рутина из Ruta graveolens. Впервые в 1864 г. в индивидуальном виде был получен хризин из тополя; строение его было подтверждено в 1898 г. Косанецким путем синтеза метилового эфира хорацетофенона с этиловым эфиром бензойной кислоты [5]. В 1903 г. Валяшко установил строение рутина. Систематическое изучение строения природных флавоноидов многие годы проводили польские химики. Большую работу по изучению антоцианов провел Вильштеттер. Исследованиями катехинов занимались А.Л. Курсанов, М.Н. Запраметов, К. Фрейденберг и др. Интерес к флавоноидным соединениям особенно возрос в 40-е годы нашего столетия: флавоноиды привлекают внимание ученых разносторонней биологической активностью и чрезвычайно низкой токсичностью. После 1970 г. выделено свыше 1400 соединений, относящихся к флавоноидам. Перспективным направлением является поиск биологически активных соединений группы ксантонов - близких по строению к флавоноидам [7].

1. Классификация и их характеристика

В растениях флавоноидные соединения, кроме катехинов и лейкоантоцианов, сравнительно редко встречаются в свободном состоянии. Подавляющее большинство их представлено в виде разнообразных гликозидов. Многообразие флавоноидных гликозидов обусловлено значительным набором сахаров и возможностями присоединения их в ряде положений, а также тем, что сахара могут иметь различную величину окисных циклов, конфигурацию гликозидных связей порядок сочетаний между ними. Причём такие сложные смеси часто встречаются в одном и том же растительном материале.

В качестве углеводной части могут быть моно-, ди- и трисахариды. Моносахаридами являются обычные для растений сахара: D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза, L-рамноза и др. В некоторых случаях встречаются специфические дисахариды: рутиноза (рамноза и глюкоза), софороза (2 молекулы глюкозы).

Сахара могут присоединяться к агликону в 3, 7, 3', 4' и др. положениях. Для флавоноидов характерно гидроксилирование. Оно возможно почти во всех положениях. У некоторых флавоноидов гидроксилы метилированы.

Все известные флавоноидные гликозиды разделяются на следующие группы [2].

Основную группу флавоноидов составляют О-гликозиды, в которых сахара cвязаны с агликоном полуацетальной связью через атом кислорода. О-гликозиды в зависимости от количества сахаров, положения и порядка присоединения делятся на моногликозиды, биозиды, дигликозиды и смешанные гликозиды.

Вторую группу составляют С-гликозиды или гликофлавоноиды, которые можно подразделить на С-моногликозиды, С-дигликозиды, С-О-дигликозиды, С-О-биозиды. В гликофлавоноидах углеводные заместители связаны с агликоном через углеродный атом в 6 или 8-м положении.

К третьей группе флавоноидных гликозидов относятся так называемые комплексные соединения. Они представляют собой ацилированные гликозиды различных групп и в зависимости от положения ацильного заместителя делятся на гликозиды депсиноидного типа и гликозиды со сложноэфирной связью в сахарных заместителях. Из кислот, выделенных из комплексных гликозидов, идентифицированы бензойная, n-оксибензойная, кофейная, уксусная, пропионовая, n-оксикоричная и другие кислоты [3].

К флавоноидам относятся производные халкона, катехины, антоцианидины, ауроны. Катехины относятся к полифенолам, входят в состав конденсированных дубильных веществ. Катехины представляют собой наиболее восстановленные флавоноидные соединения. Многие красные и синие окраски цветков с различными оттенками обусловлены присутствием антоцианидинов. В зависимости от рН среды окраска цветков меняется. В кислотной среде они образуют розовую, красную окраску, в щелочной среде - от голубой до синей с разными оттенками. Ауроны имеют разнообразную структуру. Они встречаются в растениях семейства астровых. В растениях присутствуют в форме гликозидов [7].

В зависимости от степени окисления и гидроксилирования пропанового скелета С6-С3-С6, положения фенильного радикала и величины гетероцикла флавоноиды делятся на несколько групп:

Собственно флавоноиды (эуфлавоноиды) с боковым фенильным радикалом у С2.

4-БЕНЗОКУМАРИН 4-БЕНЗОХРОМАН (неофлаван)

4 Бифлавоноиды - димерные соединения, состоящие из связанных С-С связью флавонов, флавононов и др.

Физико-химические свойства

Флавоноиды являются кристаллическими веществами с определенной температурой плавления, без запаха, имеющие жёлтый (флавоны, флавонолы, халконы и др.), бесцветные (изофлавоны, катехины, флаваноны и др.), а также окрашенные в красный или синий цвет в зависимости от сН среды (антоцианы) [6]. В кислой среде они имеют красный цвет (соли катионов), в щелочной - синий (соли анионов)[2].

Агликоны флавоноидов, как правило, растворимы в ацетоне, спиртах, органических растворителях и нерастворимы в воде. Гликозиды плохо растворимы в воде, за исключением гликозидов, имеющих в своей молекуле более трёх остатков сахара, не растворимы в органических растворителях (эфире и хлороформе).

Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью, для них характерна способность к кислотному и ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов [6].

О-гликозиды при действии разбавленных минеральных кислот и ферментов легко гидролизуются до агликона и углеводного остатка. С-гликозиды с трудом расщепляются под действием концентрированных кислот (HCl или СН3СООН) или их смесей при длительном нагревании [2].

Под влиянием света и щелочей легко окисляются, изомеризуются, разрушаются. При нагревании до температуры 200°С эти соединения возгоняются, а при более высокой температуре разрушаются [3].

2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ

2.1 Распространение в растительном мире

Флавоноиды широко распространены в растительном мире. Более того, многие семейства характеризуются исключительным многообразием типов флавоноидных соединений, синтезируемых в их представителях [5].

Около 40% флавоноидов приходится на группу производных флавонола, несколько меньше - флавона, значительно реже встречаются флаваноны, халконы, ауроны [6].

Особенно богаты флавоноидами высшие растения семейств:

Розоцветные (Rosacea) (различные виды боярышников, черноплодная рябина);

Бобовые (Fabaceae) (софора японская, стальник полевой, солодка);

Гречишные (Polygonaceae) (различные виды горцев - перечный, почечуйный, птичий; гречиха);

Астровые (Asteraceae) (бессмертник песчаный, сушеница топяная, пижма);

Яснотковые (Lamiaceae) (пустырник сердечный);

Сельдерейные (Apiaceae) (володушка многожильчатая);

Рутовые (Rutaceae) (бархат, рута душистая)

Более часто флавоноиды встречаются в тропических и альпийских растениях. Обнаружены и у низших растений: зеленые водоросли (ряски), споровые (мхи, папоротники), хвощи (хвощ полевой), а также у некоторых насекомых (мраморно-белая бабочка) [7].

2.2 Локализация по органам и тканям

В растениях флавоноиды локализуются в различных органах, но чаще в надземных: цветках, обуславливая окраску лепестков (бессмертник песчаный, василек синий, пижма обыкновенная); в траве(фиалка, чистец, рута, горец), плодах(боярышник, софора японская); значительно меньше их в стеблях и подземных органах (солодка, шлемник байкальский, стальник полевой). Наиболее богаты ими молодые цветки, незрелые плоды. Локализуются в клеточном соке в растворенном виде. Содержание флавоноидов в растениях различно: в среднем 0,5-5%, иногда достигает 30% (в цветках софоры японской).

В клетках растений флавоноиды накапливаются в форме гликозидов, главным образом в вакуолях, а в свободном состоянии - в специальных образованиях, зачастую имеющих довольно сложное строение - смоляных и эфирномасличных ходах, канальцах, вместилищах, железках и т.д. В надземных частях растений более 85% суммы флавоноидов локализуется в клетках эпидермы и только 15% - в остальных тканях [2].

В лепестках цветков обычно находятся антоцианы, обуславливая окраску большинства алых, красных, розово-лиловых и синих цветков. В окраске желтых цветов принимают участие флавоноловые гликозиды, ауроны, и халконы, хотя наиболее важным источником этого цвета являются каротиноиды. Поскольку антоцианиды и флавонолы особенно близко связаны структурно и биогенетически, то они часто присутствуют вместе в одинаковых гликозидных структурах. С антоцианами совместно могут находиться также гликозиды флавонов, флавононов, ауронов и халконов. Очевидно, в зависимости от сочетаний этих соединений лепестки цветков приобретают разные оттенки. Гликолизирование флавоноидных пигментов цветков имеет существенное значение. С одной стороны, это состояние обеспечивает их устойчивость к свету и к действию ферментов, с другой - в форме гликозидов улучшается растворимость пигментов в клеточном соке.

В большинстве плодов основной их окраски являются также антоцианы. Широко распространены и флавоноловые гликозиды. В листьях главными являются флавоноловые гликозиды, а антоцианов в них сравнительно мало. В семенах флавоноиды могут находиться как в свободном, так и в связанном состоянии. Например, это может относиться к флавонолу кверцетину. Функция флавоноидов в семенах неясна. Высказано предположение, что они могут быть ингибиторами прорастания [5].

3. ВЛИЯНИЕ ОНТОГЕНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА НАКОПЛЕНИЕ ФЛАВОНОИДОВ

На накопление флавоноидов оказывают влияние возраст и фаза развития растения. В молодых растениях их больше; в старых растениях их количество уменьшается. Максимальное содержание флавоноидов наблюдается в цветках, листьях и травах в период бутонизации и цветения, а к фазе плодоношения содержание снижается; в плодах и семенах - в период молочной зрелости - полного созревания; в корнях - в период увядания надземной массы осенью.

На накопление флавоноидов влияет освещенность. Содержание флавоноидов в растениях увеличивается с ростом освещенности, а степень их гидроксилирования (число -ОН групп) - с увеличением высоты над уровнем моря.

На накопление флавоноидов влияет температура. Содержание антоцианов увеличивается при понижении температуры (покраснение листьев у щавеля), у других групп флавоноидов, наоборот, содержание увеличивается при повышении температуры [2].

4. РОЛЬ ФЛАВОНОИДОВ В ЖИЗНИДЕЯТЕЛЬНОСТИ ЖИВЫХ ОРГАНИЗМОВ

Биологическая роль флавоноидов в жизни растений изучена еще недостаточно.

Некоторые авторы считают, что флавоноиды принимают участие:

в окислительно-восстановительных процессах растений;

в выработке иммунитета;

в защите растений от неблагоприятных воздействий ультрафиолетовых лучей и низких температур. Предполагается, что благодаря способности поглощать ультрафиолетовое излучение (330-350 нм) и часть видимых лучей (520-560 нм) флавоноиды защищают растительные ткани от избыточной радиации. Это подтверждается локализацией флавоноидов в эпидермальных (близких к поверхности) клетках растений:

* в процессе оплодотворения высших растений;

* обуславливают огромное разнообразие окрасок цветков и плодов, что привлекает насекомых и тем самым способствуют опылению;

* некоторые флавоноиды защищают аскорбиновую кислоту от окисления (т.е. являются антиоксидантами).

Входя в состав экстрактивных веществ древесины, флавоноиды способны придавать ей особую прочность и устойчивость к поражениям патогенными грибами [2].

5. ПРИМЕНЕНИЕ ФЛАВОНОИДОВ В МЕДИЦИНЕ И ДР. ОТРАСЛЯХ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА

Диапазон терапевтического применения растительного сырья, богатого флавоноидами, очень широк. Флавоноиды не токсичны для человека при любом способе введения.

Ранее других биологических свойств флавоноидов было обнаружено их сосудоукрепляющее действие. Благоприятное влияние флавоноидов на состояние капиллярной системы обычно проявляется в снижении патологически повышенной проницаемости капилляров и в устранении их ломкости и хрупкости. Именно это свойство витамина Р открывает широкие возможности для терапевтического его применения, так как повышение проницаемости и ломкости сосудов довольно часто встечается в патологии человека. Так, изменение сосудистой стенки наблюдается при ревматизме, гипертонической болезни, базедовой болезни, пневмониях и при многих инфекционных заболеваниях.

Установлено, что флавоноиды способствуют сохранению аскорбиновой кислоты в организме, приводят к её накоплению в органах, прежде всего в надпочечниках. Учитывая эти данные, флавоноиды рекомендуют больным С-гиповитаминозом в комплексе с аскорбиновой кислотой.

Кроме того, флавоноиды оказывают нормализующее влияние на лимфоток, с чем, по-видимому, согласуется их противоотечное действие.

Наряду с действием на сосуды, флавоноиды известны и как слабые кардиотонические средства: они способны урежать ритм сердечных сокращений и увеличивать их амплитуду. По другим данным, кверцетин, рутин и другие флавонолы восстанавливают силу утомленного или гиподинамического сердца, нормализуют пульс. Некоторые флавоноиды обладают слабым гипотензивным действием.

Флавоноидные соединения влияют на состав крови, снижают уровень холестерина и в-липопротеидов, что наблюдали под действием кверцетина, лютеолина и других Р-витаминных препаратов.

Одним из ценных свойств флавоноидов является их положительное влияние на функцию печени: они усиливают желчеотделение, улучшают ее детоксицирующую способность по отношению к таким веществам, как барбитураты, мышьяк. Детоксикации организма способствует свойство флавоноидов оказывать мочегонное влияние. Некоторые флавоноиды из семейства норичниковых благоприятно влияют на пищеварение, понижают тонус гладкой мускулатуры кишечника, и оказывают спазмолитическое действие при спазмах мускулатуры желудочно-кишечного тракта. Большое значение придается противовоспалительному действию флавоноидов, с чем, возможно, связаны их противоязвенное, ранозаживляющее, жаропонижающее и вяжущее действия. Привлекают внимание и антимикробные свойства флавоноидов. Так, выявлено отрицательное влияние кверцетина на граммположительных бактерий, флавонов и халконов - на стафилококка. Антимикробное действие отмечается у антоцианов.

В заключение перечня свойств флавоноидов необходимо упомянуть об их противоопухолевом, радиозащитном, также об эстрогенном действии одной из групп - изофлавонов, которые благодаря этому свойству могут воздействовать на воспроизводительную функцию организма [7].

5.1 Препараты, содержащие флавоноиды

Препаратов, содержащих чистые флавоноиды, пока имеется немного. Чаще эти соединения находятся в растениях в комплексе с другими БАВ и используются суммарно.

Флавоноидами богаты чай, (содержит катехины, кверцетин, кверцетрин, кемпферол), цветы васильков, трава фиалки трёхцветной, плоды черники, вишни, бузины (содержат антоцианы, керацианин, цианин, вигланин), кожура цитрусовых, плоды рябины черноплодной, боярышника, цветки бессмертника (содержат флавоны, флавонолы - гесперидин, диосцин, рутин, кверцетин, апигенин), корень солодки (содержит флавононы и халконы - ликвиритин,изоликвиритин, лакризид, глаброзид).

В настоящщее время для получения препоратов широко используются следующие лекарственные растения:

Плоды расторопши пятнистой (Fructus Silybi mariani) используют для производства препаратов «Легалон», «Силибор», «Гепабене». В 1969 г.из этих плодов была выделена группа флавоноидных соединений, оказывающих гепатотропное действие. Она была обозначена как силимарин. В дальнейшем из силимарина выделили три изомерных соединения: силибинин, силикристин и силидианин. Все они в той или иной степени обладают гепатопротекторной активностью. «Легалон» является суммарным препаратом, содержащим силибинин, силимарин и экстракт плодов расторопши пятнистой. Все эти препараты оказывают гепатопротекторное действие и назначаются при различных формах гепатита и цирроза печени [4].

Из цветков пижмы (Flores Tanaceti) готовят настои, которые применяют как противоглистное (аскариды, острицы) и желудочное средство. Препарат «Танацехол», включающий сумму флавоноидов и фенолкарбоновых кислот, усиливает секрецию и выделение желчи, оказывает спазмолитическое действие на желчный пузырь и желчные протоки. Пижма входит в состав желчегонных сборов и в сбор Здренко. Надземные части растения также обладают инсектицидными свойствами [6].

Цветки бессмертника песчаного (Flores Helichrysi arenarii) используют для получения настоя, сухого экстракта, препаратов «Фламин» и «Аренарин». «Фламин»- концентрат бессмертника песчаного, содержащий сумму флавонов и применяется как желчегонное средство при хронических холециститах, гепатитах, дискинезиях желчных путей. «Аренарин» - экстракт, получаемый из соцветий бессмертника песчаного и применяемый как противовирусный препарат при химических, термических ожогах глаз и язвах роговицы [1].

Бутоны софоры японской (Fructus Sophorae japonicae) используются для получения рутина и кверцетина. Препараты применяют для профилактики и лечения гипо- и авитаминоза Р и при заболеваниях, сопровождающихся нарушением проницаемости сосудов, гемморагических диатезах, кровоизлияниях. Входит в состав препарата «Аскорутин» (смесь с аскорбиновой кислотой). Из плодов (Alabastra Sophorae japonicae) получают настойку, которая обладает ранозаживляющим действием и применяется в виде примочек и орошения при гнойных ранах, экземах, трофических язвах и ожогах [6].

Из цветков и плодов боярышника (Flores et fructus Crataegi) получают настои, настойки и жидкий экстракт (из плодов). Применяют как кардиотоничкское средство при функциональных расстройствах сердечной деятельности, сердечной недостаточности, после перенесенных тяжелых заболеваний и при начальных формах гипертонии, ангионеврозах, бессоннице у сердечных больных. В сочетании с сердечными гликозидами терапевтический эффект достигается при значительно меньших дозах препаратов и снижается их токсическое действие [1]. Экстракт входит также в состав комплексного препарата «Кардиовален». «Кардиплант» - стандартизованный сухой экстракт из листьев и цветков боярышника. Применяют при начальной стадии сердечной недостаточности, сопровождающейся быстрой утомляемостью, отдышкой и серцебиением [6].

Из травы леспедецы копеечной (Herba Lespedezae hedysaroides) получают препараты «Хелепин», «Леспенефрил», «Леспефлан». «Хелепин» обладает противовирусным действием, эффективен при опоясывающем и простом пузырьковом лишае, ринитах, отитах, а также аденовирусном коньюнктивите [1]. «Леспенефрил» и «Леспефлан» применяют при острых и хронических нефритах, сопровождающихся гиперазотемией [4].

В отраслях народного хозяйства флавоноиды применяют в качестве красителей, пищевых антиоксидантов, дубящих веществ.

Природные флавоноиды, включающие многочисленные и разно-образные по структуре соединения, пользуются непрерывным внима-нием исследователей. Интерес к этой группе соединений объясняется широким диапазоном их биологического действия, широким распространением в природе и незначительной или полным отсутствием токсичности.

6. АНТОЦИАНЫ

Антоцианы (от греч. ?нипт - цветок и кхбньт - синий, лазоревый) - окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианидины - замещенные 2-фенилхромены, относятся к флавоноидам.

6.1 Строение и свойства

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза, так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Рис. 2

Общая структура антоцианов

Антоцианы	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7
Аурантинидин	- H	-OH	- H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	- OH	-OH	- H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
Европинидин	-OCH3	-OH	-OH	-OH	-OCH3	-H	-OH
Лютеолинидин	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH3	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH3

Строение антоцианов установлено в 1913 немецким биохимиком Р. Вильштеттером, первый химический синтез осуществлен в 1928 английским химиком Р. Робинсоном.

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической р-системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обуславливающем окраску этих соединений - в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4-5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6-7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7-8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

Рис. 3

Зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды:

1. Красная пирилиевая соль;

2. Бесцветное псевдооснование;

3. Синяя хиноидная форма;

4. Пурпурный фенолят хиноидной формы;

5. Жёлтый халкон.

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К+ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg2+ и Ca2+ - синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10% соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких [8].

6.2 Биосинтез и функции

Полностью биологические функции пока не выяснены. Образованию антоцианов благоприятствуют низкая температура, интенсивное освещение [8].

6.3 Распространение в природе

Широко распространенными в растительном мире красящими веществами являются и антоцианы. В отличие от хлорофилла они не связаны внутри клетки с пластидными образованиями, а чаще всего растворены в клеточном соке, иногда встречаются в виде мелких кристаллов. Антоцианы легко извлечь из любых синих или красных частей растения. Если, к примеру, прокипятить нарезанный корнеплод столовой свеклы или листья краснокочанной капусты в небольшом количестве воды, то скоро она окрасится от антоциана в лиловый или грязно-красный цвет. Но достаточно к этому раствору прибавить несколько капель уксусной, лимонной, щавелевой или любой другой кислоты, как он сразу же примет интенсивную красную окраску. Присутствие антоцианов в клеточном соке растений придает цветкам колокольчиков синий цвет, фиалок - фиолетовый, незабудок - небесно-голубой, тюльпанов, пионов, роз, георгинов - красный, а цветкам гвоздик, флоксов, гладиолусов - розовый. Почему же этот краситель является таким многоликим? Дело в том, что антоциан в зависимости от того, в какой среде он находится (в кислой, нейтральной или щелочной), способен быстро изменять свой оттенок. Соединения антоциана с кислотами имеют красный или розовый цвет, в нейтральной среде - фиолетовый, а в щелочной - синий.

Поэтому в соцветиях медуницы лекарственной можно одновременно найти полураспустившиеся цветки с розоватым венчиком, расцветшие - пурпуровой окраски и уже отцветающие - синего цвета. Это обусловлено тем, что в бутонах клеточный сок имеет кислую реакцию, которая по мере распускания цветков переходит в нейтральную, а потом и в щелочную. Подобные изменения окраски лепестков наблюдаются и у цветков жасмина комнатного, незабудки болотной, синюхи голубой, льна обыкновенного, цикория обыкновенного и сочевичника весеннего. Возможно, такие "возрастные" явления в цветке частично связаны и с процессом его оплодотворения. Имеются сведения, что насекомые-опылители у медуницы посещают только расцветшие розовые и пурпурные цветки. Но только ли окраска венчика при этом служит для них ориентиром? 
Разнообразие окраски цветков зависит от числа гидроксильных групп в молекулах антоцианов: с их увеличением окраска становится более синей (из-за наличия дельфинидина). При метилировании гидроксилов образуется пигмент мальвидин, придающий лепесткам красный цвет. Расцветка венчиков обусловливается и соединениями антоцианов с ионами различных металлов. Так, например, соли магния и кальция способствуют преобладанию синей окраски, а соли калия - пурпурной. Определенное разнообразие оттенков вносит и дополнительное присутствие желтых пигментов (халконов, флавонолов, флавонов, ауронов и т.п.).

Естественные красители содержатся не только в цветках, но и в других частях растений, играя многостороннюю роль. Взять хотя бы не бросающуюся в глаза окраску клубней картофеля. У клубней картофеля различная окраска кожуры, глазков, проростков и мякоти также зависит от содержания в них фенольных соединений, иначе называемых биофлавоноидами. Они имеют разнообразную гамму красок: белую, желтую, розовую, красную, синюю, темно-фиолетовую и даже черную. Картофель с черной окраской кожуры клубней растет на его родине на острове Чилоэ. Различная окраска картофельной кожуры и мякоти зависит от содержащихся в них следующих биофлавоноидов: белая - от бесцветных лейкоантоцианов или катехинов, желтая - от флавонов и флавоноидов, красная и фиолетовая - от антоцианов. Группа антоцианов наиболее многочисленна, насчитывает около 10 видов. В нее входят и дающие пурпурный и розовый цвета пионидин, пеларгонидин и мальвидин, и окрашивающие в синий цвет цианидин и дельфинидин, и бесцветный пигмент петунидин. Установлено, что окрашенные клубни картофеля, как правило, богаче необходимыми для нашего организма веществами. Так, например, клубни с желтой мякотью имеют повышенное содержание жира, каротиноидов, рибофлавина и комплекса флавоноидов.

За счет способности антоцианов менять свою окраску можно наблюдать изменение цвета клубней картофеля в зависимости от состоянияпогоды, интенсивности освещения, реакции почвенной среды, применения минеральных удобрений и ядохимикатов. При выращивании картофеля на торфяных почвах, например, клубни часто имеют синеватый оттенок, при внесении фосфорного удобрения они бывают белыми, сульфат калия может придать им розовый цвет. Окраска клубней нередко меняется и под влиянием ядохимикатов, содержащих медь, железо, серу, фосфор и другие элементы.

Сказочная осенняя окраска листьев с оранжевыми, красно-бурыми и красными оттенками тоже зависит от содержания в их клеточном соке антоцианов. Наиболее активному процессу их образования в этот период способствуют понижение температуры, яркое освещение и задержка по этим причинам в листве питательных веществ, особенно сахаров. 

Искусственно ускорить образование антоцианов в листьях калины обыкновенной, черемухи обыкновенной, осины, бересклета бородавчатого или клена платановидного можно следующим путем. Весной на одной из их ветвей посередине ее длины снимают кольцо коры шириной в 2-2,5 см. Это приведет к усиленному накоплению углеводов в изолированной верхней части ветви и вызовет здесь более раннее и интенсивное покраснение листьев, чем ниже кольца или на неповрежденных ветвях. 
Полагаем, что если уважаемый читатель пожелает повторить этот опыт, то постарается выполнить его с надлежащей аккуратностью и бережным отношением к живому дереву - нашему верному другу.

Антоцианы в клетках растений выполняют не только роль вещества, придающего их тканям яркую привлекательную окраску. Оказывается, что эти пигменты, появляющиеся в листьях и стеблях при воздействии пониженных температур, в ранневесенний и осенний периоды служат своего рода "ловушкой" солнечных лучей, избирательно работающим фильтром. В молодых побегах и листьях бузины красной, пырея ползучего, ржи озимой, лисохвоста лугового, мятлика лугового и некоторых других растений антоцианы ранней весной превращают световую энергию в тепловую и защищают их от холода.

Наблюдения свидетельствуют также о том, что фиолетовая окраска семян, листьев и стеблей у растений является индикатором на содержание в них легкоферментируемых углеводов - сахарозы, фруктозы и глюкозы, в значительной степени обусловливающих холодостойкость растений. По этому характерному показателю (тесту) в перспективе можно будет оперативно вести предварительный отбор на морозоустойчивость и повышенное содержание сахаров, что особенно необходимо при выведении новых сортов многолетних кормовых трав.

Следовательно, багряные оттенки, в которые окрашиваются многие наши деревья перед листопадом, не играют какой-либо особой физиологической роли, а являются лишь показателем затухания процесса фотосинтеза, предвестником наступления периода зимнего покоя растений. 
Откуда же осенью появляются антоциан и ксантофилл? Оказывается, что в зеленых листьях деревьев с самого начала их жизни одновременно содержатся и хлорофилл, и антоциан (или ксантофилл). Однако антоциан и ксантофилл имеют менее интенсивную плотность окраски, поэтому они становятся заметными только после того, как под воздействием определенных условий окружающей среды произойдет разрушение зерен хлорофилла. В ноябре - декабре, когда образование хлорофилла сдерживается недостатком солнечного света и его неполным спектром, у комнатных роз молодые побеги и распускающиеся листья имеют ярко-красный цвет. При ярком солнечном освещении они сразу стали бы зелеными.

У некоторых растений изменение зеленой окраски листьев на красную носит обратимый характер. Наглядным примером этого является поведение многих видов алоэ, культивируемых в комнатных условиях. Зимой и ранней весной, пока солнечный свет еще сравнительно слаб, они окрашены в зеленый цвет. Но если эти растения в июне или июле выставить на яркое солнечное освещение, их листья станут красно-бурыми. Перенесение же растений в затененное место снова обеспечит быстрое возвращение листьям зеленой окраски. 

Желтая окраска цветков происходит от содержащихся в них флавонов (каротина, ксантофилла и антохлора), которые в соединении со щелочами дают довольно широкий спектр оттенков от ярко-оранжевого до бледно-желтого.

Среди многообразия красок в растительном мире довольно значительное место занимает белый цвет. Но для того чтобы его создать, обычно не нужно никакого красящего вещества. Он обусловлен наличием воздуха в межклеточных пространствах растительных тканей, который полностью отражает свет, благодаря чему лепестки цветка кажутся белыми. Это можно наблюдать на примере цветущих растений нивяника обыкновенного, кувшинки белой, ландыша майского и др. За счет плотного опушения белую окраску имеют и растения эдельвейса альпийского, сушеницы топяной, жабника полевого, мать-и-мачехи. Содержащийся в омертвевших волосках воздух также в результате отражения света делает их опушенную поверхность белой. А белая окраска березовой коры, придающая в любое время года стволам березы нарядный вид, обусловливается наполняющими клетки перидермы снежно-белыми нитевидными кристаллами бетулина ("березовой камфоры") [9].

6.4 Применение

Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты. Они разрешены в качестве пищевых добавок (Е163). Богаты антоцианами такие растения, как, например, черника, клюква, малина, ежевика, вишня, баклажаны. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники) [8].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Блинова К.Ф. Растения для нас: учеб. пособие / К.Ф. Блинова. - 1-е изд. - СПб.: Москва, 2001. - 189 с.

2. Фармакогнозия: учебник / М.М. Коноплёва и др.; под ред. М.М. Коноплёвой. - СПб.: Москва, 1999. - 236 с.

3. Биохемилюминесценция: учебник / А.И. Журавлёв и др.; под ред. А.И. Журавлёва. - СПб.: Москва, 1983. - 345с.

4. Теселкин Ю.О., Бабенкова И.В., Любицкий О.Б. Ингибирование сывороточными антиоксидантами окисления люминола в присутствии гемоглобина и пероксида водорода / Вопросы медицинской химии. - 1997. - № 2. - С. 87-92.

5. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Кинетика и катализ: учеб. пособие / В.А. Беляков и др. - 2-е изд. - СПб.: Москва, 1996. - 542 с.

6. Васильев Р.Ф., Вичутинский А.А., Черкасов А.С. Хемилгомипесценция, активированная производными антрацена / Р.Ф. Васильев и др. // Доклады АН СССР. - 1963. - № 1. - С. 124- 127.

7. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. О переносе энергии с химически возбуждаемых карбонильных соединений на производные антрацена и кислорода / В.А. Беляков и др. // Известия АН СССР. Сер. физическая. - 1973. - № 4. - С. 747-752.

8. Чуб В. Для чего нужны антоцианы / В. Чуб // Цветоводство. - 2008. - №6. - С. 22-25.

9. Антоцианы - красящие вещества в клетках растений. Материалы с сайта Удивительный мир растений - свободной энциклопедии.

10. URL: http://www.valleyflora.ru/7-1.html.

Размещено на Allbest.ru