Гопаны и метод их изучения

Структура цилопентанопергидрохризена - основа гопанов, то есть гопан состоит из четырёх сжатых циклогексиловых колец, каждое из которых в форме кресла и сжатого циклопентилового кольца (рисунок 1). Хотя пентациклические насыщенные углеводороды нефтей были открыты еще в 60-е годы, однако лишь в 1973 году однозначно были установлены структура и стереохимические особенности этих соединений. В определении строения и стереохимии гопанов выдающуюся роль сыграли работы французких химиков под общим руководством профессора Урисона (город Страссбург, Франция). Столь же значителен вклад в развитие химии изопреноидных хемофоссилий и органической геохимии школы профессора Эглинтона (город Бристоль, Великобритания). Сразу же после этих первых работ последовали многочисленные определения углеводородов ряда гопана в нефтях, углях, сланцах, рассеянном органическом веществе земной коры и так далее. Изопреновые звенья служат основой в структуре. Между изопреновыми звеньями связь в гопанах «голова к хвосту» и именно поэтому они являются регулярными соединениями. Гомологи гопановых углеводородов отличаются всего лишь величиной алкильного заместителя(CH₃-С₈H₁₇), присоединенной к боковой цепи на Е-кольце. Гопаны с более 30 атомами углерода называются гомогопанами, где приставка гомо - касается дополнительных групп метилена в исходной молекуле, гопане. Обычные гомогопаны имеют расширенную боковую цепочку с дополнительным центром в С₂₂ который приводит к двум пикам для каждого гомолога (22R и22S) на масс-спектограммах этих соединений.

Гопаны состоят из трёх стереоизомерных рядов, а именно: 17б(Н) и 17в(Н), 21б (Н) - гопанов, и 17в(Н), 21 б (Н) - гопанов. Соединения в ряду бета-альфа называются моретанами. Обозначения альфа (а) и бета(б) указывают, что водородные атомы ниже или выше плоскости колец соответственно. Гопаны с 17б (Н), 21в (Н) конфигурацией и (ав) в диапозоне от С₂₇ до С₃₅ характерны для нефти из-за своей большей в сравнении с другими эпимерными рядами (аа и вв) термодинамической стабильности. Ряд (вв) обычно не обнаруживают в нефти, так как это термически неустойчиво даже в течение раннего катагенеза соединение. Гопаны аа ряда - неестественные продукты и маловероятно что они оставляют следы в нефти.

С₂₈, аб (альфа бета) гопаны редки или отсутствуют в нефти по тем же причинам, что обеспечивают дефицит регулярных С₁₇ нециклических изопреноидов. Образование С₂₈ гопанов требует расщепления не одной, а двух связей углерод-углерод, присоединённых к С₂₂ в С₃₅ гопаноидном предшественнике. Расщепление одиночной связи углерод - углерод, присоединённых к С₂₂ в С₃₅ гопаноидном предшественнике. Расщепление одиночной связи углерод - углерод, присоединённых к С₂₂(приводящему к С₂₉ гопану) гораздо более вероятно чем последовательное расщепление двух связей углерод-углерод. С₂₈ сформированный процессами, включающими потерю группы метила гопаноидной кольцевой системе представляет другой класс соединений. Например, потеря С₂₅ группы метила в гопане приволит к появлению норгопана.

Основным стуктурным предшественником гопанов является гопаноидный спирт-бактериогопантетрол, имеющий 35 атомов углерода, и некоторые другие биогопаноиды, которые в процессе диакатагенетической эволюции осадков теряют гидроксильные группы (в случае спиртов) или декарбоксилируются (в случае кислот) и в ископаемых осадках присутствуют в виде углеводородов гомологического ряда гопана со структурой циклопентанпергидрохризена, большая часть которых содержит от 27 до 35 углеродых атомов, имеют 17в(Н), 21в (Н) или «биологическую» стереохимию. Биологическая конфигурация почти плоская, хотя плойчатость связей углерод-углерод в кольцах приводит к трёхмерной форме. Подобно стеролам, бактериогопан является амфипатическим, так как содержит как неполярные так и полярные концы. Плоская конфигурация и амфипатический характер необходимы бактериогопантетролу, чтобы встраиваться в липидную мембранную структуру. Поскольку это стереохимическое расположение термодинамически неустойчиво, диагенез и катагенез бактериогопантетрола проиводят к преобразованию 17в(Н), 21в(Н) предшественников в 17а(Н), 21в гопаны и 17в (Н), 21а (Н) - моретаны. Точно так же биологическая 22R конфигурация обнаруженная в бактериогопантутроле преобразовывается в равновесную смесь 22S и 22R а/(22S + 22R) отношение для С31 гомолога примерно от 0.57 до 0.62 в большинстве сырых нефтей.

Примечание: Недавно показано, что бактериогопанпантетрол синтезируется путём бактериального добавления сахара С5 (производная d-рибозы) к С30 гопаноиду. В дополнение к бактериогопантетролу известен другой многофункциональный бактериогопаноид (С35) с дополнительной функциональной боковой цепочкой. С35 гидроксилгруппа(-ОН) иногда заменяется аминогруппой(NH₂). Изопренное правило. Изопрен (метилбутадиен) - основной структурный блок, состоящий из пяти атомов углерода, который найден во всех биомаркерах. Соединения, состоящие из изопренных подблоков называются терпеноидами, изопреноидами или изопентеноидами. Все организмы, от бактерий до человека, биологически синтезтруют, или нуждаются в этих веществах. «Изопреновое правило» гласит, что биосинтез этих соединений происходит посредством полимеризации соответствующих С₅-изопреновых подблоков. В отличие от других биополимеров, типа протеинов или полисахаридов, терпеноиды не так легко деполимеризируются, потому что они соединены ковалентными связями С-С.

В стереохимическом плане в гопановых углеводородах наиболее лабильной частью является правая часть молекулы, а именно хиральные центры у С-17 и С-22 атомов. Гопаны состоят из трех стереоизомерных рядов, а именно: 17а(Н), 21 (3 (Н), 17Р(Н), 21а(Н), 17|3 (Н), 21Р(Н) - гопанов. Соединения в ряду вб называются моретанами. Ряды бв и вб являются «геогопанами», тогда как вв - «биологический» гопан. Итак, в биогопане сочленение всех циклов - транс, тогда как в геологических гопанах динамически неустойчивое транс-сочленение циклов D/E меняется на более устойчивое - цис. Именно из-за термической неустойчивости транссочленения D/E и заслонения связей 21-22 и 17-16 (цис-ориентация замещающего радикала) соединения ряда РР обнаруживают в нефтях в очень небольших количествах. Гопаны С₂8 ар редки или отсутствуют в нефтях, так как их образование требует расщепления не одной, а двух связей углерод-углерод, присоединенных к С-22 в С35 гопаноидном предшественнике. Гораздо более вероятным является расщепление одиночной связи углерод-углерод между позициями 21 и 22 (приводящие к С₂7 гопану) или расщепление любой из двух других связей углерод-углерод, присоединенных к С-22 (приводит к С₂д гопану), чем последовательное расщепление двух связей углерод-углерод. Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метильных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными. Сочленение циклов А/В, В/С и С/D-транс. Сочленение циклов С/D транс - в биогопане и цис - в нефтяном гопане. Таким образом, существуют два основных типа гопанов: 17бН, 21вН - нефтяной и 17вН, 21вН - биологический. Наиболее лабильными в стереохимическом аспекте является система сочленения циклов D/E и пространственная ориентация замещающего при С₂₁ радикала. Биологический гопан термодинамически неустойчив из-за неустойчивости транс-сочленения циклов D/E и заслонения связей 21-22 и 17-16 (цис-ориентация замещающегорадикала). Эпимеризация хирального центра С₁₇ снимает оба этих напряжения.

Кроме 17б, 21в- и 1в, 21в - гопанов в нефтях в небольших концентрациях встречается еще углеводород с 17в, 21б-конфигурацией, известный под названием «моретан». Моретан также имеет транс-ориентацию радикала. В таблице, представленной ниже приведены ожидаемые равновесные концентрации рассматриваемых стереоизимеров.

В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы гопанов, имеющих «биологическую» конфигурацию (17вН, 21вН). Главная масса гопанов представлена углеводородами 17б, 21в ряда. Биогопаны как весьма неустойчивые соединения найдены лишь в торфе, бурых углях, молодых сланцах и рассеянном органическом веществе начальных этапов катагенеза.

Различные конфигурации гопанов хорошо заметно в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8-14 с образованием двух фрагментов - постоянного А и переменного (то есть зависящего от молекулярной массы исходного углеводорода) Б. Кроме того, для гопанов характерными являются молекулярные ионы: 370, 384, 398, 412, 426, 313, 440 и так далее, а также м⁺-15 и м⁺-R (m/e 369).

Для нефтяных (17б) гопанов фрагмент А более интенсивен, чем фрагмент Б. для биогопанов (17в), напротив, интенсивность фрагмента Б выше, чем интенсивность фрагмента А.

Следует также отметить, что биогопаны имеют более высокую температуру кипения и при газо-жидкостной хроматографии элюируются значительно позднее стереоизомерных им нефтяных гопанов (рапример, биогопан состава С₃₀ элюируется в области нефтяного гопана С₃₂). Собственно говоря, название «гопан» применимо лишь к углеводороду состава С₃₀. Углеводород состава С₂₉ называют норметилгопаном, или адиантаном, состава С₂₇ (отсутствует заместитель при С₂₁) - трисноргопаном. Углеводороды состава С₃₁, С₃₂ и так далее называются соответственно гомогопаном, бисгомогопагом и так далее.

Для углеводородов ряда гопана состава С₃₁ и выше, то есть в тех случаях, когда атом С-22 становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирильного центра С-22, в исходных биогопанах состава С₃₁ и выше атом С-22 имеет строго определённую R-конфигурацию. В то же время переход к нефтяным гопанам, кроме уже отмечавшейся эпимеризации С-17, сопровождается эпимеризацией центра С-22, что проявляется в ряде дублетных пиков, характерных для хроматограмм смеси нефтяных гопанов. Следует отметить несколько большую устойчивость эпимера с S-конфигурацией. В условиях равновесия, а также в нефтях соотношение 22S- и 22R-эпимеров обычно равно 1.2-1.4. Изомеры, различающиеся конфигурацией С-22, несколько напоминают по свойствам аналогичные эпимеры стеранов, различающихся конфигурацией углеродного атома С₂₀, особенно в вб-диастеранах.

Гомологи гопановых углеводородов отличаются величиной алкильного заместителя. В стереохимическом плане в гопановых углеводородах наиболее лабильной частью является правая часть молекулы, а именно хиральные центры у С₁₇ иС₂₂ атомов. Существуют следующие ряды изомерных гопанов: 17вН, 21вН-гопан или в-гопаны(моретаны); 17вН, 21вН-гопан или вв-гопан. В «биологическом» гопане (конфигурация 17бН, 21вН) термодинамически неустойчивое сочленение циклов D/E - транс меняется на более устойчивое-цис. Гопаны, в которых более 30 атомов углерода называют гомогопанами или «удлиненными гопанами». Они имеют ассиметричный атом углерода на С₂₂ в боковой цепи и, поэтому, могут существовать как в виде 22R, так и 22S-эпимеров. Гопаны с числом атомов углерода в молекуле менее 30 называют норгопанами. Пара С₂₇ - гопанов (17бН - 22,29,30-трисноргопан и 18бН - 22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts(соответственно). Считается, что Tm-гопан-биологически образованная структура; Ts-гопан - образовался из него либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других. При компьютерной обработке хроматограмм очень полезно проводить их реконструкции по наиболее характерному для гопанов фрагментарному иону с m/e 191.

Наиболее характерным является отношение адиантана (С₂₉) к гопану (С₃₀). Иногда используются и отношения «первичных» гопанов (С₂₉ + С₃₀) к продукту деструкции С₂₇, а также соотношение 17бН- и 18бН-трисноргопанов.

Как видно из таблицы, в большинстве нефтей Бывшего Советского Союза концентрация гопана выше, чем концентрация адиантана. Исключение составляют лишь нефти Татарии, в которых, независимо от возраста отложений девон-карбон-пермь и от химического типа, адиатан явно содержится в больших концентрациях, чем гопан, в то время как максимум концентрации приходится на гопаны состава С₃₁. В зарубежных нефтях пребладание адиантана встреается в нефтях Ближнего Востока.

Ранее был рассмотрен один из представителей этого типа, а именно 18-бН (17-метил)

Провели исследование, целью которого являлось выяснение строения новых дублетных пиков номер 31 и-35 (рисунок) и возможной причины их наличия в нефтях.

Экспериментальная часть: провели хроматомасспектрометрическое исследование с записью масс-фрагментограмм ионов с m/z 191 и 177 для терпанов, с m/z 217 b 218 для стеранов.

На рисунке 3 приведена масс фрагментограмма терпанов (m/z 191) парафино-циклопарафиновой фракции нефти месторождения Восточно-сарутаюнское, отобранной из девонских отложений (пласт D2), с необычным распределением терпанов. Там же для сравнения приводится масс-фрагментограмма из той же скважины, но уже из пермских отложений. Видно, что распределение терпанов в пермской нефти обычное, в то время как в нефтях, отобранных из девонских пластов уже необычное. И эта «необычность» заключается в значительном превышении концентрации неодиантана по сравнению с адиантаном, а также в аномально высокой относительной концентрации диагопана-величина отношения 17б(Н), 21в(Н) - диагопан С₃₀/17б(Н), 21в(Н) - гопан С₃₀=2.82 (обычно в нефтях концентрация гопана С₃₀ много больше концентрации диагопана), и появлением наряду с гомогопанами С₃₁-С₃₅ новых дублетных пиков номер 31-35 на масс-хроматограмме(рисунок).

Методом хромато-масспектрометрии было выявлено, что под влиянием электронного удара главным направлением распада диагопана и новых дублетных пиков остаётся разрыв связи 8-14 с образованием двух фрагментов - постоянного «A» c m/z 191 и переменного «Б» - в зависимости от длины алкильного заместителя R (рисунок). Дублетные пики номер 31-35 давали молекудярные ионы с m/z 426,440, 454, 468, 482, соответственно, соответственно. Эти молекулярные ионы соответствуют тритерпанам состава С₃₁, С₃₂, С₃₃, С₃₄ и С₃₅ соответственно. Кроме того, для них, аналогично гомогопанам, характерными пиками были пики ионов [M⁺ - 15] и [М - R]⁺(m/z 369).

Как уже описывалось в структуре гопанов, скелет углеводорода ряда 17б(Н), 21в(Н) - гопана имеет 21 атом углерода и 6 метильных заместителей в циклах, из которых 4 являются ангулярными. Скелет 17б(Н), 21в(Н) - диагопана также имеет 21 атома углерода и 6 метильных заместителей в цикле, но в отличие от гопана из них лишь 3 заместителя являются ангулярными, и появляется третичный метильный заместитель в положении 15.

Для диагопанов состава С₃₁ и выше (пики номер 31-35), то есть в тех случаях, когда атом С₂₂ становиться хиральным, судя по всему, также как и для гомогопанов, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R - S - конфигурацией хирального центра С₂₂. В нефтяных гопанах (гомогопанах - пики номер 31-35) в результате эпимеризации центра С₂₂ появляются дублетные пики, весьма характерные для хроматограмм смеси нефтяных гопанов, при этом эпимер с S-конфигурацией несколько более устойчив, чем эпимер с R-конфигурацией. В условиях равновесия в нефтях они быстрее других стереоизомеров достигают равновесного состояния, соотношение 22S- и 22R - эпимеров обычно равно 1.2-1.4. из рисунков видно, что для дублетных пиков номер 31-35 наблюдается практически такое же соотношение R- и S - эпимеров, как и для R- и S - эпимеров 17б(Н), 21в(Н) гомогопанов С₃₁-С₃₅. Следовательно, можно предположить, что эти дублетные пики номер 31-35 являются гомологоми 17б(Н), 21в(Н) - диагопана и их по аналогии с гомологами гопана - гомогопанами можно назвать гомодиагопанами. Интересно отметить, что относительная концентрация гомодиагопанов с увеличением числа атомов «C» в молекуле падает также, как идля 17б(Н), 21в(Н) - гомогопанов.

Рассмотрим возможную причину наличия такой большой относительной концентрации 17б(Н), 21в(Н) - диагопана и 17б(Н), 21в(Н) - гомодиагопанов.

В некоторых работах наличие 17б(Н), 21в(Н) - диагопана С₃₀ интерпретируется как признак наземного органического вещества, поскольку этот углеводород был обнаружен в углях и нефтях наземного происхождения. Считается, что диагопан образуется в результате окисления гексагонального D-кольца углеводородного скелета гопаноидов, входящих в состав бактерий и последующей перегруппировкой в присутствии глинистых катализаторов.

Суждение о том, что наличие 17б(Н), 21в(Н) - диагопана С₃₀ интерпретируется как признак наземного органического вещества, поскольку этот углеводород был обнаружен в углях и нефтях наземного происхождения, представляется не совсем верным. При рассмотрении масс-фрагментограммы m/z 191 нетрудно заметить, что довольно большие количества трициклических терпанов-хейлантанов. Как показали исследования большого набора нефтей, трициклические терпаны отсутствуют в нефтях, образованных из органического вещества наземной природы. В изученной нефти присутствуют также довольно большие концентрации прегнанов. Наличие этих углеводородов также не характерно для нефтей наземного генезиса. Кроме того, относительная концентрация регулярного стерана состава С₂₉ в изученной нефти составляет всего 49%(соотношения регулярных стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉=27%:24%:49%). Обычно для нефтей наземного генезиса относительная концентрация регулярного стерана состава С₂₉>80%.

Нельзя согласиться и с утверждением, что диагопан может генерироваться в окислительных условиях. В таком случае величина отношения пристан / фитан должна быть как минимум выше 3-х, а не 1.5, как в нашем случае.

Таким образом, исходя из вышесказанного, наиболее вероятным представляется образование диагопана и гомодиагопанов бактериальным путем и между 17б(Н) - гопанами и 17б(Н) - диагопанами никакой связи не существует. Рассматриеваемый феномен наличия высоких концентраций диагопана и гомодиагопанов в нефтях интересен в двух аспектах:

при локальной разведке нефтяных месторождений.

для оценки путей генезиса этих углеводородов.