Азот и его значение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. История открытия азота

В 1777 году Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался осадок, который Кавендиш назвал удушливым (или мефитическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем реагировал со щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил азот, но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент) и, как всегда, не спешил с публикацией результатов своих трудов. В этом же году Кавендиш сообщил о своем опыте Джозефу Пристли.

Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал азот, однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным - не кислород удалялся из газовой смеси, а, наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (азот) он и назвал флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что и Пристли, хотя и смог выделить азот, не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем азота.

Одновременно похожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.

Открытие азота приписывают ученику замечательного шотландского ученого Джозефа Блэка Даниэлю Резерфорду, который в 1772 году опубликовал магистерскую диссертацию «О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе», где указал основные свойства азота. Блэк прославился своими опытами с «фиксируемым воздухом» - углекислым газом. Он обнаружил, что после фиксирования углекислоты (связывания её со щёлочью) остаётся ещё какой-то «нефиксируемый воздух», который был назван «мефитическим» - испорченным - за то, что не поддерживал горения и непригоден для дыхания. Исследование этого «воздуха» Блэк и предложил Резерфорду в качестве диссертационной работы.

В дальнейшем азот был изучен Генри Кавендишем (интересен тот факт, что он сумел связать азот с кислородом при помощи разрядов электрического тока, а после поглощения оксидов азота в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с азотом, не смог понять, что выделил новые химические элементы - инертные газы). Однако и Резерфорд и все эти выдающиеся учёные имели весьма смутное представление о природе открытого ими вещества. Они были убеждёнными сторонниками теории флогистона и связывали свойства «мефитического воздуха» с этой мнимой субстанцией. Только Лавуазье, ведя наступление на флогистон, убедился сам и убедил других, что газ, который он назвал «безжизненным», - простое вещество, как и кислород. Таким образом, чётко определить первооткрывателя азота невозможно.

2. Происхождение названия

азот химический токсикология соединение

Азот (греч. - безжизненный, лат. Nitrogenium), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры. Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

Существует и иная версия. Слово «азот» придумано не Лавуазье и не его коллегами по номенклатурной комиссии; оно вошло в алхимическую литературу уже в раннем средневековье и употреблялось для обозначения «первичной материи металлов», которую считали «альфой и омегой» всего сущего. Это выражение заимствовано из Апокалипсиса: «Я есмь Альфа и Омега, начало и конец». Слово составлено из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков - латинского, греческого и древнееврейского, - считавшихся «священными», поскольку, согласно Евангелиям, надпись на кресте при распятии Христа была сделана на этих языках (а, альфа, алеф и зет, омега, тав - AAAZOTH). Составители новой химической номенклатуры хорошо знали о существовании этого слова; инициатор её создания Гитон де Морво отмечал в своей «Методической энциклопедии» (1786) алхимическое значение термина.

На латыни азот называют «Nitrogenium», то есть «рождающий селитру»; английское название производится от латинского. В немецком языке используется название Stickstoff, что означает «удушающее вещество».

3. Азот в природе

Изотопы

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов ¹⁴N - 99,635% и ¹⁵N - 0,365%.

Известны радиоактивные изотопы азота с массовыми числами 11,12,13,16 и17. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них ¹³N имеет период полураспада 10 мин.

Магнитный момент ядер изотопов I_N¹⁴=1, I_N¹⁵=1/2.

Распространенность

Вне пределов Земли азот (его соединения и радикалы - CN', NH', NH`₂, NH₃) обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве. В атмосфере Венеры зафиксировано около 2% азота, но эта цифра ещё требует подтверждения. Азот - четвёртый по распространенности элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода). Жизнь многим обязана азоту, но и азот, по крайней мере, атмосферный, своим происхождением обязан не столько Солнцу, сколько жизненным процессам.

Большая часть азота находится в природе в свободном состоянии. Азот, в форме двухатомных молекул N₂ составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6% (по массе) или 78,084% (по объему), то есть около 3,87*10 ¹⁵ тонн. В общем, мы обитаем в азотной атмосфере, умеренно обогащённой кислородом.

Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7-1,5)*10¹⁵тонн (причём в гумусе - порядка 6*10¹⁰тонн), а в мантии Земли - 1,3*10¹⁶тонн. Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов.

Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2*10¹³тонн, кроме того примерно 7*10¹¹тонн азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений. Он входит в состав белков (16-18% по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. в составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5% (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9*10¹¹ тонн. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образовываться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Круговорот азота в природе

Азот - бесцветный газ, не имеющий запаха и малорастворимый в воде. Он немного легче воздуха: масса одного литра азота равна 1,25г. Молекулярный азот - химически малоактивное вещество. При комнатной температуре он взаимодействует лишь с литием. Малая активность азота объясняется большой прочностью его молекул, обусловливающей высокую энергию активации реакций, протекающих с участием азота.

Общее содержание азота в земной коре составляет 0,04%(масс.). Азот составляет около 79% атмосферы, но огромное количество живых существ не способны прямо использовать этот запас азота. Сначала он должен быть фиксированным специализированными организмами или человеком - в этом последнем случае фиксация осуществляется с помощью специально разработанных промышленных процессов.

Несмотря на величайшую сложность, этот круговорот осуществляется быстро и беспрепятственно. Воздух, содержащий 78% азота, одновременно служит и огромным вместилищем и предохранительным клапаном системы. Он беспрерывно и в разных формах питает круговорот азота.

Цикл азота состоит в следующем. Его главная роль заключается в том, что он входит в состав жизненно важных структур организма - аминокислот белка, а также нуклеиновых кислот. В живых организмах содержится примерно 3% всего активного фонда азота. Растения потребляют примерно 1% азота; время его круговорота составляет 100 лет.

От растений-продуцентов азотосодержащие соединения переходят к консументам, от которых после отщепления аминов от органических соединений азот выделяется в виде аммиака или мочевины, а мочевина затем также превращается в аммиак (вследствие гидролиза).



Рис. 1. Трансформация и использование СО₂ в природе

В дальнейшем в процессах окисления азота аммиака (нитрификации) образуются нитраты, способные ассимилироваться корнями растений. Часть нитритов и нитратов в процессе денитрификации восстанавливается до молекулярного азота, поступающего в атмосферу. Все эти химические превращения возможны в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов. Эти удивительные бактерии - фиксаторы азота - способны использовать энергию своего дыхания для прямого усвоения атмосферного азота и синтезирования протеидов. Таким путем в почву ежегодно вносится около 25 кг азота на 1 га.

Но самые эффективные бактерии живут в симбиозе с бобовыми растениями в клубеньках, развивающихся на корнях растений. В присутствии молибдена, который служит катализатором, и особой формы гемоглобина (уникальный случай у растений) эти бактерии (Rhizobium) ассимилируют громадные количества азота. Образующийся (связанный) азот постоянно диффундирует в ризосфере (часть почвы), когда клубеньки распадаются. Но еще азот поступает в наземную часть растений. Благодаря этому бобовые исключительно богаты протеинами и очень питательны для травоядных. Годовой запас, таким образом, накапливаемый в культурах клевера и люцерны, составляет 150-140 кг/га.

Помимо бобовых такие бактерии живут на листьях растений (в тропиках) из семейства Rublaceae, а также актиномицеты - на корнях ольхи, фиксирующие азот. В водной среде - это синие водоросли.

Итак, азот из разнообразных источников поступает к корням в виде нитратов, абсорбируется корнями и трансформируется в листья для синтеза протеинов. Протеины служат основой азотного питания животных, а также пищей некоторых бактерий (паразитов). Организмы, разлагающие органическое вещество после смерти, переводят азот из органических соединений в минеральные. Каждая группа биоредуцентов специализируется на каком-либо одном звене этого процесса. Цепь заканчивается деятельностью аминообразующих организмов, образующих аммиак (NН₃), который далее входит в цикл нитрификации: Nitrosomonas окисляет его до нитритов, а Nitrobarter окисляет нитриты в нитраты.

С другой стороны, бактерии-денитрификаторы разлагают нитраты, освобождают N₂, который улетучивается в атмосферу. Но этот процесс не очень опасен, так как разлагает примерно 20% общего азота, и то лишь на почвах, очень удобренных навозом (примерно 50-60 кг азота 1 га).

Хотя люди и наземные животные живут на дне воздушного океана, в основном состоящего из азота, именно этот элемент в наибольшей степени определяет запас пищи для обитателей этого океана. Все мы зависим от имеющихся ресурсов фиксированного азота. «Фиксированным» называют азот, включенный в такое химическое соединение, которое может быть использовано растениями и животными. В атмосфере азот не активен, но некоторые организмы всё же могут связывать его. Меньшее количество атмосферного азота фиксируется в природных процессах ионизации. Атмосфера ионизируется космическими лучами, сгорающими метеоритами, электрическими разрядами (молнии) за короткое время выделяющими большое количество энергии, необходимое для того, чтобы азот смог прореагировать с кислородом или водородом воды. Азот фиксируют даже некоторые морские организмы, но, видимо, самыми крупными поставщиками фиксированного азота в природе являются почвенные микроорганизмы и симбиотические ассоциации между такими организмами и растениями.

Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям - абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000^оС и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).

Однако основная часть молекулярного азота (около 1,4*10⁸т/год) фиксируется биогенным путём. Долгое время считалось, что связывать молекулярный азот могут только небольшое количество видов микроорганизмов (хотя и широко распространённых на поверхности Земли): бактерии Azotobacter и Clostridium, клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium, цианобактерии Anabaena, Nostoc и др. Сейчас известно, что этой способностью обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего 160 видов). Все они превращают молекулярный азот в соединения аммония (NH₄⁺). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации 1г атмосферного азота бактерии в клубеньках бобовых расходуют порядка 167,5 кДж, то есть окисляют примерно 10г глюкозы). Таким образом, видна взаимная польза от симбиоза растений и азотфиксирующих бактерий - первые предоставляют вторым «место для проживания» и снабжают полученным в результате фотосинтеза «топливом» - глюкозой, вторые обеспечивают необходимый растениям азот в усваиваемой ими форме.

Из всех видов вмешательства человека в естественный круговорот веществ промышленная фиксация азота - самое крупное по масштабам. В прежние времена, когда не существовало массового производства искусственных удобрений, когда ещё не выращивались на больших площадях азотфиксирующие бобовые культуры, количество азота, удаляемого из атмосферы в процессе естественной фиксации, вполне уравновешивалось его возвратом в атмосферу в результате деятельности организмов превращающих органические нитраты в газообразный азот. Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессе биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и, в конце концов, попадают в мировой океан (этот поток оценивается в 2,5 - 8*10⁷ т/год).

Чрезмерный вынос азотистых соединений в реки может вызвать «цветение» водорослей и в результате усиления их биологической активности вода может лишиться кислорода, что вызовет гибель рыбы и других, нуждающихся в кислороде организмов. Самый известный пример этого - быстрая эвтрофизация озера Эри.

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержением вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.

Азот, включенный в ткани растений и животных, после их гибели подвергается аммонификции (разложению азотсодержащих сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и денитрификации, то есть, выделению атомарного азота, а также его оксидов. Эти процессы целиком происходят благодаря деятельности микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.

Чтобы получить представление о сложно разветвлённых путях, по которым движется азот в биосфере, проследим путь атомов азота из атмосферы в клетки микроорганизмов, затем в почву - уже в качестве фиксированного азота, а из почвы - в высшие растения, откуда связанный азот может поступать в организмы животных. Растения и животные, отмирая, возвращают фиксированный азот в почву, откуда он либо поступает в новые поколения растений и животных, либо в виде элементарного азота переходит в атмосферу.

Некоторые организмы находят выгодным окислять соединения азота, тогда как другие организмы, обитающие в той же среде, выживают лишь благодаря своей способности восстанавливать эти соединения. Кроме фотосинтезирующих организмов, использующих энергию света, все живые существа получают энергию за счет химических превращений. Обычно это окисление одного соединения с одновременным восстановлением другого, хотя иногда окислятся и восстанавливаться могут разные молекулы одного и того же вещества или даже разные фрагменты одной молекулы. Круговорот азота в живой природе возможен потому, что при окислении атмосферным кислородом восстановленных неорганических соединений азота выделяется энергия в биологически эффективной форме. В анаэробных условиях окисленные соединения азота могут служить окислителями органических соединений, с выходом полезной энергии.

Специфическая роль азота в биологических процессах обусловлена необычно большим числом степеней окисления, то есть валентностей. Валентность - это свойство атома данного элемента присоединять или замещать определённое число атомов другого элемента. В организме животных и растений большая часть азота присутствует или в виде иона аммония, или в виде аминосоединений. В обеих формах азот сильно восстановлен: соединившись с тремя другими атомами, он принял от них три электрона, то есть имеет степень окисления -3. В другой сильно окислённой форме (нитрат-ион (NO₃⁺⁵) пять внешних электронов атома азота участвуют в образовании связей с атомом кислорода, приобретая при этом степень окисления +5. Нитрат-ион - главная форма, в которой азот присутствует в почве. При переходе иона аммония или аминокислот в почвенные нитраты валентность азота должна меняться на 8 единиц, то есть атом теряет 8 электронов. При переходе нитратного азота в азот аминогруппы атом приобретает 8 электронов.

Неорганические соединения азота не встречаются в природе в больших количествах, если не считать натриевую селитру NaNO₃, образующую мощные пласты на побережье Тихого океана в Чили. Почва содержит не значительные количества азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. Но в виде сложных органических соединений - белков - азот входит в состав всех живых организмов. Превращения, которым подвергаются белки в клетках растений и животных составляют основу всех жизненных процессов. Без белка нет жизни, а так как азот является обязательной составной частью белка, то понятно, какую важную роль играет этот элемент в живой природе.

В целом протекающие в почве реакции, в которых азот восстанавливается, дают значительно больше энергии, чем окислительные реакции, в результате которых у атомов азота отнимаются электроны. Обобщая, можно сказать, что в природе любая реакция, в которой при превращении одного соединения в другое образуется хотя бы 15 ккал / моль, служит источником энергии для того или иного организма или группы организмов.

Фиксация азота требует энергии. Сначала азот надо «активировать», то есть разбить молекулу азота на два атома. На это уйдёт по меньшей мере 160 ккал / моль. Сама фиксация, то есть соединение двух атомов азота с тремя молекулами водорода с образованием двух молекул аммиака, даёт около 13 ккал. Значит, в целом на реакцию расходуется не менее 147 ккал. Но неизвестно, приходится ли азотфиксирующим организмам, в самом деле, расходовать такое количество энергии. Ведь в реакциях, катализируемых ферментами, происходит не просто обмен энергией между реагирующими веществами и конечными продуктами, а снижение энергии активации.

Животные потребляют с пищей растительные белки, аминокислоты и др. азотсодержащие вещества. Таким образом, растения делают органический азот доступным для других организмов - консументов.

Все живые организмы поставляют азот в окружающую среду. С одной стороны, все они выделяют в ходе жизнедеятельности продукты азотистого обмена: аммиак (NH₃), мочевину (СО(NH₂)₂) и мочевую кислоту. Последние два соединения разлагаются в почве с образованием аммиака (который при растворении в воде дает ионы аммония).

Мочевая кислота, выделяемая птицами и рептилиями, также быстро минерализуется особыми группами микроорганизмов с образованием NH₃ и СО₂. С другой стороны, азот, включённый в состав живых существ, после их гибели подвергается аммонификации (разложение содержащих азот сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и нитрификации.

Аммиак или ион аммония, образовавшийся в почве, может поглощаться корнями растений. Азот при этом включается в аминокислоты и становится частью белка. Если растение затем поедается животным, то азот включается в другие белки. В любом случае белок в конечном итоге возвращается в почву, где распадается на составляющие его аминокислоты. В аэробных условиях в почве содержится множество микроорганизмов, способных окислять аминокислоты до двуокиси углерода, воды и аммиака. При разложении, например, глицина выделяется 176 ккал / моль.

Некоторые микроорганизмы из рода Nitrosomonas используют нитрификацию иона аммония как единственный источник энергии. В присутствии кислорода аммиак даёт нитритный ион и воду; выход энергии в этой реакции составляет 65 ккал / моль, а этого вполне достаточно для «приличного» существования. Nitrosomonas относится к группе так называемых автотрофов - организмов, которые не потребляют энергию, запасённую в органических веществах. Фотоавтотрофы используют энергию света, а хемоавтотрофы, подобные Nitrosomonas , получают энергию из неорганических соединений.

Другая специализированная группа микроорганизмов, представителем которой является Nitrobacter, способна извлекать из нитритов энергию, которой пренебрёг Nitrosomonas. При окислении нитритного иона в нитратный освобождается около 17 ккал/моль - немного, но вполне достаточно для того, чтобы поддержать существование Nitrobacter .

В почве немало разных видов бактерий - денитрификаторов, которые попав в анаэробные условия, могут использовать нитратный и нитритный ионы как акцепторы электронов при окислении органических соединений.

Продукты нитрификации - NO₃- и (NO₂-) в дальнейшем подвергаются денитрификации. Этот процесс целиком происходят благодаря деятельности денитрифицирующих бактерий, которые обладают способностью восстанавливать нитрат через нитрит до газообразной закиси азота (N₂O) и азота (N₂). Эти газы свободно переходят в атмосферу.

10 [H] + 2H+ +2NO₃- = N₂ + 6H₂O

В отсутствии кислорода нитрат служит конечным акцептором водорода. Способность получать энергию путем использования нитрата как конечного акцептора водорода с образованием молекулы азота широко распространена у бактерий. Временные потери азота на ограниченных участках почвы, несомненно, связаны с деятельностью денитрифицирующих бактерий. Таким образом, круговорот азота невозможен без участия почвенной микрофлоры.

Сравнительная ценность ионов аммония и нитрита как источников азота для растений была объектом многих исследований. Казалось бы, ион аммония явно предпочтительнее: степень окисления азота в нём равна -3, то есть та же, что у азота в аминокислотах; степень окисления же нитратного азота равна +5. Значит, для того чтобы использовать азот из нитратного иона, растение должно затратить энергию на восстановлении пятивалентного азота до трехвалентного. На деле всё обстоит сложнее: то, какая форма азота предпочтительнее, зависит, как оказалось, совсем от других факторов. Так как ион аммония заряжен положительно, почти сразу же после его образования в почве он захватывается частицами ила, на которых и остаётся вплоть до окисления. Отрицательный ион нитрата, напротив, свободно движется в почве, а значит, легче попадает в зону корней.

Почвенные азотофиксирующие организмы оставались малоизученными вплоть до конца XIX века. Учёные даже опасались, что денитрифицирующие бактерии, как раз в то время открытые, постепенно исчерпают запас фиксированного азота в почве и снизят плодородие. В своей речи перед королевским обществом в Лондоне сэр У. Крукс набросал мрачную картину голода, который ожидает человечество в недалёком будущем, если не появятся искусственные способы фиксации азота. В то время главным источником селитры и для производства удобрений, и для выработки взрывчатых веществ были залежи в Чили. Именно потребность во

После того как круговорот азота был в общих чертах изучен, стала понятна роль бактерий - денитрификаторов. Без таких бактерий, возвращающих азот в атмосферу, большая часть атмосферного азота находилась бы сейчас в связанной форме в океане и в осадочных породах. В настоящее время в атмосфере недостаточно кислорода для перевода всего свободного азота в нитраты. Но вполне вероятно, что односторонний процесс в отсутствии денитрификаторов привёл к подкислению воды в океане нитратами. Началось бы выделение двуокиси углерода из карбонатных горных пород. Растения постоянно извлекали бы двуокись углерода из воздуха, углерод с течением времени откладывался бы в форме каменного угля или других углеводородов, а свободный кислород насыщал бы атмосферу и соединялся с азотом. Из-за многообразия и сложности всех этих процессов трудно сказать, как выглядел бы мир реакции денитрификации, но, наверняка, это был бы непривычный для нас мир.

Процесс биологической фиксации азота известен далеко не во всех деталях. Хотелось бы знать, каким образом активирующий фермент, используемый азотфиксирующими бактериями, может при обычной температуре и нормальном давлении выполнять то, что происходит в химическом реакторе при сотнях градусов и атмосфер. Во всем мире наберётся несколько килограммов этого удивительного фермента.

Азотфиксирующие организмы делятся на две большие группы: живущие самостоятельно и живущие в симбиозе с высшими растениями. Граница между этими группами не так резка. Степень взаимозависимости растений и микроорганизмов может быть различной. Симбиотические микроорганизмы непосредственно зависят от растения как источника энергии, а возможно и некоторых питательных веществ. Свободноживущие азотфиксаторы получают энергию от растения косвенным путем, а некоторые из них используют непосредственно световую энергию.

Главными поставщиками фиксированного азота на почвах, занятых злаками, и в других экосистемах, где нет растений с азотфиксирующими симбионтами, служат различные бактерии. В подходящих условиях сине-зелёные водоросли могут быть важным источником фиксированного азота. Их вклад в фиксацию азота особенно заметен на рисовых полях и в других местах, где условия благоприятствуют их развитию. Но для Земли в целом естественным важнейшим источником фиксированного азота служат бобовые растения. Они важнее других азотфиксирующих растений с хозяйственной точки зрения и потому лучше изучены.

Круговорот азота в настоящее время подвергается сильному воздействию со стороны человека. С одной стороны, массовое производство азотных удобрений и их использование приводит к избыточному накоплению нитратов. Азот, поступающий на поля в виде удобрений, теряется из-за отчуждения урожая, выщелачивания и денитрификации.

С другой стороны, при снижении скорости превращения аммиака в нитраты аммонийные удобрения накапливаются в почве. Возможно подавление деятельности микроорганизмов в результате загрязнения почвы отходами промышленности. Однако эти процессы носят локальный характер. Гораздо большее значение имеет поступление оксидов азота в атмосферу при сжигании топлива на ТЭЦ, транспорте, заводах («лисий хвост» (NO₂)). В промышленных районах их концентрация в воздухе становится очень опасной. Под воздействием излучения происходят реакции органики (углеводородов) с оксидами азота с образованием высокотоксичных и канцерогенных соединений.

Факторы, влияющие на круговорот азота

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство. Но в настоящее время на круговорот азота влияет много факторов, вызванных человеком. Во-первых, это кислотные дожди - явление, при котором наблюдается понижение pH дождевых осадков и снега из-за загрязнений воздуха кислотными оксидами (например, оксидами азота). Химизм этого явления состоит в следующем. Для сжигания органического топлива в двигатели внутреннего сгорания и котлы подается воздух или смесь топлива с воздухом. Почти на 4/5 воздух состоит из газа азота и на 1/5 - из кислорода. При высоких температурах, создаваемых внутри установок, неизбежно происходит реакция азота с кислородом и образуется оксид азота:

N₂+ O₂ = 2NO - Q

Эта реакция эндотермическая и в естественных условиях происходит при грозовых разрядах, а также сопутствует другим подобным магнитным явлениях в атмосфере. В наши дни человек в результате своей деятельности сильно увеличивает накопление оксида азота (II) на планете. Оксид азота (II) легко окисляется до оксида азота (IV) уже при нормальных условиях:

2NO + O₂ = 2NO₂

Далее оксид азота реагирует с атмосферной водой с образованием кислот:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

образуются азотная и азотистая кислоты. В капельках атмосферной воды эти кислоты диссоциируют с образованием, соответственно нитрат- и нитрит-ионов, а ионы попадают с кислотными дождями в почву. Вторая группа антропогенных факторов, влияющих на азотистый обмен почв, - это технологические выбросы. Оксиды азота одни из самых распространенных загрязнителей воздуха. А неуклонный рост производства аммиака, серной и азотной кислоты напрямую связан с увеличением объёма отходящих газов, а следовательно, с увеличением количества выбрасываемых в атмосферу оксидов азота. Третья группа факторов - переудобрение почв нитритами, нитратами (натриевая селитра (NaNO₃), калийная селитра (KNO₃), кальциевая селитра (Ca(NO₃₎₂), нитрат аммония NH₄NO₃) и органическими удобрениями. И наконец, на азотистый обмен почв отрицательно влияет повышенный уровень биологического загрязнения. Возможные его причины: сброс сточных вод, несоблюдение санитарных норм (выгул собак, неконтролируемые свалки органических отходов, плохое функционирование канализационных систем и др.). Как следствие почва загрязняется аммиаком, солями аммония, мочевиной, индолом, меркаптанами и другими продуктами разложения органики. В почве образуется дополнительное количество аммиака, который затем перерабатывается бактериями в нитраты.

Актуальность изучения круговорота азота

Между литосферой, гидросферой, атмосферой и живыми организмами Земли постоянно происходит обмен химическими элементами. Этот процесс имеет циклический характер: переместившись из одной сферы в другую, элементы вновь возвращаются в первоначальное состояние.

Антропогенные биоценозы - это особые природные сообщества, сформировавшиеся под непосредственным влиянием человека, который сам может создавать новые ландшафты и серьёзным образом изменять экологическое равновесие. Кроме того, деятельность человека оказывает огромное влияние на круговорот элементов. Особенно заметным оно стало в последнее столетие, потому что произошли серьёзные изменения в природных круговоротах за счет добавления или удаления присутствующих в них химических веществ в результате вызванных человеком воздействий. Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков, аминокислот, нуклеиновых кислот, хлорофилла, генов и др. В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов.

Для изучения особенностей круговорота азота можно использовать комплексную методику по изучению содержания ионов нитритов (NO₂^-), нитратов (NO₃^-) и аммония (NH₄⁺) в почве и её микробиологических показателях.

Очень важно изучать и контролировать круговорот азота, особенно в антропогенных биоценозах, потому что небольшой сбой в какой-либо части цикла может привести к серьёзным последствиям: сильным химическим загрязнениям почв, зарастанию водоемов и загрязнению их продуктами разложения отмершей органики (аммиак, амины и др.), высокому содержанию растворимых соединений азота в питьевой воде.

Токсикология азота и его соединений

Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь. Животные, помещенные в атмосферу азота, быстро погибают, но не вследствие ядовитости азота, а из-за отсутствия кислорода.

Многие соединения азота очень активны и нередко токсичны

В подземные воды уходит до 13% азота, содержащегося в минеральных удобрениях. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) приняла предельно допустимую концентрацию нитратов в питьевой воде: 45 мг/л для умеренных широт и 10 мг/л для тропиков.

4. Получение азота

Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Это осуществляется постепенным испарением жидкого воздуха в специальных установках, причем одновременно получаются также кислород и инертные газы.

Азот представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -210°С, т. кип. -196°С). Растворимость его в воде мала - около 2% по объему. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.

Свободный азот химически весьма инертен. В обычных условиях он не реагирует ни с металлоидами, ни с металлами (кроме Li). При повышении температуры его активность увеличивается главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он при нагревании соединяется, образуя нитриды этих металлов (например, Mg₃N₂).

t^o

3Mg + N₂ = Mg₃N₂

Применение свободного азота, как такового, довольно ограниченно. Главным образом его используют для заполнения электроламп. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и используются в разнообразных отраслях промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.

Основным исходным продуктом для промышленного получения азотных соединений является свободный азот воздуха. Перевод его в связанное состояние осуществляется главным образом методом синтеза аммиака, разработанным в 1913 г.

Приложение к обратимой реакции

N₂ + ЗН₂ < = > 2NH₃ + 22 ккал

принципа смещения равновесий показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно низкая температура и возможно высокое давление. Однако даже при 700°С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о ее практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем положение равновесия в невыгодную сторону.

Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является применение подходящего катализатора.

Хорошо действующим оказалось в данном случае металлическое железо (с примесью Аl₂О₃ и К₂О).

Процесс синтеза аммиака ведут при температурах 400-550°С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 ат.

Равновесие устанавливается при этом достаточно быстро. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл. За четверть века, с 1913 до 1938 г., ежегодная мировая продукция связанного таким путем азота возросла от 7 т до 1700 тыс. т. В настоящее время синтез аммиака является основным промышленным методом получения связанного азота.

Значительно меньшее промышленное значение имеет разработанный в 1901 г. цианамидный метод, который основан на том, что при высоких температурах карбид кальция (получаемый накаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C + 70 ккал

Полученный таким путем цианамид кальция (Ca = N-C?N) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т.е. нагретого выше 100°С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:

CaCN₂ + 3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃

Печь для получения цианамида кальция представляет собой цилиндр из огнеупорного материала, по оси которого проходит труба, имеющая внутри нагревательную обмотку. После загрузки печи измельченным СаС₂ она наглухо закрывается и в нее подается азот. Так как образование цианамида сопровождается выделением тепла, исходную смесь достаточно нагреть до 800°С, а дальше реакция идет сама. За время с 1913 г. по 1938 г. ежегодная мировая продукция связанного азота по цианамидному методу возросла с 38 тыс. т до 300 тыс. т.

Молекула NH₃ имеет форму треугольной пирамиды. Так как электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту (pNH = 0,28), молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью (длина диполя 0,31 А).

Аммиак представляет собой бесцветный газ (т. пл. -78°С, т. кип. -33°С) с характерным резким запахом «нашатырного спирта». Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объем воды поглощает при 0°С около 1200, а при 20°С - около 700 объемов NH₃. Продажный концентрированный раствор имеет, обычно плотность 0,91 и содержит 25% NH₃ по весу.

Подобно воде, жидкий аммиак ассоциирован главным образом за счет образования водородных связей. Он является хорошим растворителем для многих неорганических и органических соединений.

С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (5,6 ккал / моль). Так как критическая температура NH₃ лежит высоко (+ 133°С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить хорошим рабочим веществом холодильных машин. При движении поршня направо, нагревшийся от сжатия NH₃ поступает в змеевик, охлаждаемый снаружи водой (или воздухом). Охлажденный аммиак уже при имеющемся в системе давлении (7-8 ат) сжимается и стекает в приемник, из которого жидкий аммиак поступает в змеевик, где испаряется вследствие разрежения в этой части системы. Необходимое для испарения тепло поглощается при этом из окружающего змеевик пространства. Последовательное повторение всего цикла процессов создает непрерывное охлаждение окружающего змеевик пространства.

Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трех типов присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболее характерны для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли образуются кристаллические аммиакаты состава CaCl₂ ·8NH₃, CuSO₄ · 4NH₃ и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроокиси аммония:

NH₃ + Н₂О < = >NH₄OH

В этом соединении радикал аммоний (NH₄) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH₄OH протекает по основному типу:

NH₄OH < = >NH₄⁺ + ОН^-

Объединяя оба уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:

NH₃ + Н₂О < = >NH₄OH < = >NH₄ ⁺ + ОН^-

Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто «аммиаком») резко пахнет им. Ввиду того что ионов ОН - этот раствор содержит сравнительно немного, NH₄OH рассматривается как слабое основание.

Добавление кислот ведет к смещению приведенных выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН') и к образованию солей аммония, например, по уравнению:

NH₄OH + HCl = Н₂О + NH₄Cl

Соли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, например, по реакции:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Как сам ион аммония (NH₄+), так и большинство его солей бесцветны. Почти все они хорошо растворимы в воде и в растворах сильно диссоциированы.

При нагревании солей аммония они довольно легко разлагаются. Характер разложения определяется свойствами образующей анион кислоты. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака по реакции, например:

t^o

NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂

Если кислота окислителем не является, характер распада определяется ее летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н₃РО₄) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH₃. Результат подобного распада и последующего обратного соединения практически сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH₄Cl) возгоняется.

Под действием на соли аммония: ильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции, например:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₄OH = NaCl + NH₃ + H₂O

Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH·в растворе: к последнему добавляют щелочи и затем обнаруживают выделяющийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.

Производные аммония имеют большое практическое значение. Его гидроокись (NH₄ОH) является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого («нашатырный спирт») иногда применяются также в домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен). Хлористый аммоний («нашатырь») при высоких температурах реагирует с окислами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано использование его при пайке металлов. В электротехнике NH₄Cl употребляют для изготовления «сухих» гальванических элементов. Азотнокислый аммоний (NH₄NO₃) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Сернокислый аммоний [(NH₄)₂SO₄] в больших количествах потребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. Кислый углекислый аммоний (NH₄HCO₃) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве). Такое его использование основано на том, что при нагревании он легко разлагается по схеме

NH₄HCO₃ = NH₃^ + H₂O + CO₂^

и образующиеся газы придают тесту необходимую пористость. Сернистый аммоний [(NH₄) SO₄] является одним из основных реактивов аналитической химии. Соединения аммония играют важную роль при некоторых производственных процессах химической промышленности и широко используются в лабораторной практике.

Продажный нашатырный спирт содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или прием внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объему):

а) 4 ч. нашатырного спирта, 5 ч. эфира и 7 ч. винного спирта;

б) 10 ч. нашатырного спирта, 7 ч. винного спирта, 3 ч. хлороформа и 80 ч. бензина.

Взрывной распад азотнокислого аммония протекает в основном по уравнению:

2NH₄NO₃ = 4H₂O + O₂ + 57 ккал

Иногда применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь NH₄NO₃ (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь эта взрывается только от детонации.

Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем рассмотренные выше реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:

t^o

2Аl+2NH₃ = 2AlN + ЗН₂

Именно накаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твердые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Водой нитриды активных металлов более или менее легко разлагаются с выделением аммиака, например, по схеме:

Mg₃N₂ + 6Н₂О = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃^

Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде, как правило, весьма устойчивы.

Ввиду нелетучести нитридов и нерастворимости их ни в одном из известных растворителей применимых к ним методов определения молекулярных весов пока не существует. Поэтому известны только простейшие формулы нитридов. Во многих из них видимая валентность металла совместима с ее обычными значениями. В других случаях уже сама простейшая формула указывает на сложность молекулярной структуры. К первому типу относится, например, Mn₃N₂, ко второму - Cr₂N.

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного - амиды металлов. Первые содержат в своем составе двухвалентный радикал = NH (имино-группу), вторые - одновалентный радикал - NH₂ (амино-группу). Например, при пропускании сухого NH₃ над нагретым металлическим натрием по реакции

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + Н₂

образуется бесцветный амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH₂. Водой он разлагается по уравнению:

NaNH₂ + Н₂О = NH₃ + NaOH

Амид натрия находит применение при органических синтезах.

Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоид. Примером может служить хлористый азот (NCl₃), образующийся в виде желтых маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

NH₄Cl + 3Cl₂ = 4HCl + NCl₃

Пары NCl₃ (т. пл. -27°С, т. кип. 71°С) обладают резким запахом. Уже при нагревании выше 90°С (или ударе) хлористый азот с сильным взрывом распадается на элементы.

При действии йода на крепкий раствор NH₃ выделяется темно-коричневый осадок так называемого йодистого азота, представляющего собой смесь NJ₃ с NHJ₂ и NH₂J. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NH₂OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO₃ по схеме:

t^o

НNO₃ + 6Н = > 2Н₂О + NH₂OH

Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как восстановитель.

С кислотами гидроксиламин (т. пл. 33°С) дает соли, из которых хлористая (NH₂ OH·НСl) является его обычным продажным препаратом. Все соединения гидроксиламина ядовиты и, как правило, хорошо растворимы в воде. Окислители переводят гидроксиламин либо в N₂, либо в N₂O, например, по реакциям:

2NH₂OH + HOCl = N₂ +HCl + 3H₂O

6NH₂OH + 4HNO₃ = 3N₂O + 4NO + 11H₂O.

Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но подожженный в атмосфере кислорода сгорает по уравнению:

4NH₃ + ЗО₂ = 6Н₂О + 2N₂

Хлор и бром энергично реагируют с аммиаком по схеме:

2NH₃ + ЗГ₂ = 6НГ + N₂

Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH₃ при обычных условиях устойчив. Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N₂H₄), образующийся по реакции: