Кето-енольная таутомерия и связанные с ней свойства карбонилсодержащих соединений

Основание отрывает протон водорода либо от кето-формы, либо от енольной формы с образованием гибридного аниона. Этот анион может присоединять ион водорода либо по углероду, либо по кислороду с образованием кето-формы или енольной формы соответственно.

Синтез ацетоуксусного эфира служит примером реакции, известной под названием конденсации Клайзена. Впервые он был получен из этилацетата действием на него металлического натрия:

Технический способ получения ацетоуксусного эфира - действие алкоголята натрия на этилацетат. По сути это та же реакция.

Как мы уже говорили, взаимные переходы кетонной и енольной форм осуществляются достаточно легко. По этой причине не имеет смысла говорить об участии в данной реакции только кетонной или только енольной формы. Так, например, образование циангидрина можно рассматривать или как обычную реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, или как присоединение нуклеофила к б, в-непредельному карбонильному соединению:

Енолы могут проявлять нуклеофильные свойства, а их содержание можно повысить под действием агентов кислого или основного характера. Примером служит нитрозирование и конденсация с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте.

Рассмотренную реакцию можно использовать для синтеза б-дикетонов, например диацетила. Исходным веществом в этом случае являются алкилацетоуксусные эфиры. Полученный нитрозоэфир при кислотном гидролизе дает соответствующую кислоту, которая, как и сама ацетоуксусная кислота, легко декарбоксилируется (кетонное расщепление).

Конденсацию ацетоуксусного эфира с альдегидами проводят в присутствии каталитических количеств оснований (вторичные и третичные амины, пипердин). В зависимости от соотношения реагентов могут быть получены как алкилденацетоуксусные, так и алкилденбисацетоуксусные эфиры.

Последнии при кислотном гидролизе и нагревании претерпевают декарбоксилирование (кетонное расщепление). Таким путем могут быть образованы 1,5 - дикетоны.

Подобно алкилденацетоуксусному эфиру реагирует с ацетоуксусным эфиром и алкилонитрил, который легко присоединяется к кетонам в присутствии оснований. Кетонное расщепление полученных соединений приводит к 3-ацетил - 1,5 - дицианопентана.

Последний может служить исходным соединением для разнообразных синтезов (например, 1,5 - дикарбоновой кислоты и ее производных).

Аналогичным образом реагирует ацетоуксусный эфир и с эфирами б, в-непредельных кислот:

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие с диазометаном. Диазометан являтся основанием и способнен отщеплять кислые протоны. При этом образуется енолят-анион и катион метилдиазония, который теряет азот. Образовавшийся метил-катион реагирует с анионом по кислороду.

Алкилирование енольной формы более мягкими кислотами - комплексами трифторида бора со спиртами или третичными карбокатионами идет только по атому углерода. Таким путем могут быть получены алкилацетоуксусные эфиры с разветвленными радикалами, синтез которых другими путями затруднителен.

Полученные алкилацетоуксусные эфиры могут быть легко превращены в кетоны.

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма. Это позволило разработать химический метод определения содержания енола в равновесной смеси. Суть метода состоит в том, что быстро (чтобы равновесие не успело сдвинуться) оттитровывают бромом на холоду:

Большое применение находят еноляты - металлические производные ацетоуксусного эфира, которые он образует при обработке щелочными и щелочноземельными металлами, гидридом натрия, эквимолярными количествами магнийорганических соединений и другими реагентами с достаточно основными свойствами:

При добавлении к спиртовому раствору ацетоуксусного эфира ацетатов меди (II), бериллия, железа (II III), алюминия и некоторых других металлов с валентностями II, III и IV образуются внутрикомплексные соединения - хелаты.

Еноляты ацетоуксусного эфира (чаще всего натриевый) могут алкилироваться, с чем связано их применений. Однако в отличие от натриевого производного малонового эфира, натрацетоуксусный эфир может алкилироваться по атому кислорода карбонильной группы. Эти реакции протекают по S_N2 механизму, и направление реагирования енолятов зависит от природы реагента, растворителя и иона металла в еноляте.

Алкилирование будет идти по атому углерода если:

А) уходящая группа X не слишком электроотрицательна, и R - мягкая кислота.

Б) влияние природы катиона металла и растворителя на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода).

По способности блокировать атом кислорода в енолятах катионы щелочных металлов располагаются в следующий ряд (по силе кислоты по Льюису): Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs > > NH₄⁺. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл-кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. Природа растворителя играет большую роль, поскольку от него зависит сравнительная доступность реакционных центров.

Приведенный материал показывает, что соответствующий подбор условий реакции и реагентов позволяет проводить алкилирование и ацилирование Na-АУЭ как по углероду метиленовой, так и по кислороду ацетильной групп. Первые из указанных реакций приводят к усложнению углеродного скелета и поэтому находят широкое применение в синтетической органической химии.

Использование в этой реакции продуктов алкилирования и ацилирования АУЭ дает возможность получать кетокислоты и дикетоны разветвленного строения, в том числе в-дикетоны:

Возможности использования АУЭ в органическом синтезе существенно расширились благодаря тому, что были найдены условия, позволяющие генерировать из него дианион. Так, если в инертных апротонных растворителях (например, в ТГФ) обрабатывать АУЭ двумя эквивалентами очень сильных оснований (гидрид натрия, бутиллитий, диизопропиламид лития), то в результате отщепления двух протонов образуется дианион.

енольный эфир алкилирование карбонильный

Размещено на Allbest.ru