Химия окружающей среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Что такое химия окружающей среды

Термин «химия окружающей среды» не имеет четкого определения. Для разных людей он означает разное. Специалисты по химии окружающей среды принимают участие в решении важных вопросов по состоянию окружающей среды -- истощению озонового слоя стратосферы, глобальному потеплению и т.д. Кроме того, установлена роль химии окружающей среды в проблемах регионального и локального масштабов -- например, влиянии кислотных дождей и загрязнении водных ресурсов. Для многих людей «химия окружающей среды» безоговорочно связана с «загрязнением, хотя это понятие имеет мало смысла вне рамок для сравнения. Так, например, обыкновенная поваренная соль является загрязнителем для питьевой воды, но невозможно себе представить морскую воду без этого вещества.

В последние десятилетия успехи техники дали возможность на количественном уровне изучать большие, сложные системы, такие, как экологические. Необходимыми инструментами для этого послужили метод меченых атомов, новые физико-химические методы (такие как спектрометрия, или хроматография).

Сама химия, как наука, в настоящее время состоит из многих составляющих - неорганическая, органическая, физическая, биологическая и т.д. Некоторое представления о месте химии окружающей среды в системе наук, изучающих различные уровни организации мира, может дать схема, представленная на рисунке.



2. Происхождение Вселенной

Принято считать, что Вселенная возникла в один момент в результате огромного взрыва, обычно называемого Большим Взрывом (Big Bang). Астрономы до сих пор находят свидетельства этого взрыва в движении галактик и микроволновом фоновом излучении, приписываемом первородной вспышке. В первые доли секунды после Большого Взрыва установилось отношение вещества и излучения порядка 1:10⁸. Минутами позже определилось относительное содержание водорода (Н), дейтерия (D) и гелия (Не). Более тяжелые элементы образовались после взаимодействия этих газов внутри звезд. Такие тяжелые элементы, как железо (Fe), могли быть созданы в ядрах звезд, в то время как звезды, оканчивающие свое существование как взрывающиеся сверхновые, производили гораздо более тяжелые элементы.

Водород и гелий содержатся во Вселенной в наибольшем количестве как реликты самых ранних мгновений образования элементов. Однако именно процесс образования звезд привел к характерному относительному содержанию элементов в космосе.

Литий, бериллий и бор не очень устойчивы внутри звезд, отсюда небольшое содержание этих элементов во Вселенной. Углерод, азот и кислород образовались в результате продуктивного циклического процесса в звездах, что привело к их относительно большому содержанию. Кремний довольно устойчив к фотодиссоциации в звездах, поэтому он тоже распространен и доминирует в окружающем нас мире минералов.

3. Происхождение и эволюция Земли

Одна из гипотез образования планет нашей Солнечной системы - образование их из дискообразного облака горячих газов - остатков взрыва сверхновой звезды. Сконденсировавшиеся пары образовали твердые частицы, объединившиеся в небольшие тела (планетезимали), в результате срастания которых возникли плотные внутренние планеты (от Меркурия до Марса). Крупные внешние планеты, будучи более удаленными от Солнца, состоят из газов меньшей плотности, конденсация которых происходила при гораздо более низких температурах.

Когда молодая Земля выросла примерно до своей современной массы, она нагрелась, в основном за счет радиоактивного распада нестабильных изотопов, и частично путем улавливания кинетической энергии от столкновений планетезималей. В результате такого нагрева расплавились железо и никель, а их высокая плотность позволила им погрузиться в центр планеты, образовав ядро. Последующее охлаждение способствовало затвердеванию оставшегося материала в виде мантии с составом MgFeSiO₃

4. Образование земной коры и атмосферы

Земная кора, гидросфера и атмосфера образовались в основном в результате высвобождения веществ из верхней мантии молодой Земли. В настоящее время формирование океанической коры происходит в срединных хребтах океанов и сопровождается выходом газов и небольших количеств воды. Образование коры на молодой Земле, обуславливалось теми же процессами - за счет них сформировалась оболочка из породы толщиной менее 0,0001% объема всей планеты. Состав этой оболочки, образующей континентальную и океаническую кору, эволюционировал во времени, прежде всего, за счет возгонки элементов из мантии в результате частичного плавления на глубине примерно 100 км. Средний химический состав современной коры показывает, что кислород содержится в ней в наибольшем количестве, сочетаясь н разных видах с кремнием, алюминием и другими элементами с образованием силикатов.

На основании многих данных можно предположить, что летучие элементы выделились из мантии в результате извержений вулканов, сопровождавших образование коры. Скорее всего, первоначально, атмосфера состояла из диоксида углерода и азота с некоторым количеством водорода и паров воды. Эволюция в сторону современной кислородной атмосферы не происходила до тех пор, пока не начала развиваться жизнь.

5. Образование гидросферы

Вода в своих трех состояниях -- жидкость, лед и водяные пары -- широко распространена на поверхности Земли и занимает объем 1,4 млрд. км³. Почти вся эта вода (> 97 %) находится в океанах, а большая часть из оставшейся образует ледяные полярные шапки и ледники (около 2 %). Континентальные пресные воды представляют менее 1 % общего объема. Атмосфера содержит сравнительно мало воды (в виде паров - 0,001 %). В целом эти резервуары воды называют гидросферой.

Источники воды при образовании гидросферы спорны. Во всяком случае, когда поверхность Земли остыла до < 100°С, водяные пары, дегазирующиеся из мантии, сконденсировались. Океаны образовались около 3,8 · 10⁹ лет назад, о чем говорит возраст погруженных в океан осадочных пород.

Из атмосферы в космос проникает очень малое количество водяных паров, поскольку на высоте около 15 км низкие температуры вызывают их конденсацию и выпадение на более низкие уровни. Очень небольшое количество воды дегазируется в настоящее время из мантии. Таким образом, после основной фазы дегазации общий объем воды на земной поверхности мало изменялся в течение геологического времени.

Круговорот между резервуарами воды в гидросфере называется гидрологическим циклом.

Хотя объем водяных паров, содержащихся в атмосфере, мал (около 0,013 * 10⁶ км³), вода постоянно движется через этот резервуар. Она испаряется с поверхности океанов (0,423 * 10⁶ км³/год) и суши (0,073 * 10⁶ км³ год) и переносится с воздушными массами (0,037 * 10⁶ км³/год). Несмотря на короткое время пребывания в атмосфере (обычно 10 дней), среднее расстояние водопереноса составляет около 1000 км. Водяные пары затем возвращаются либо в океаны (0,386 * 10⁶ км³/год), либо на континенты (0,110 * 10⁶км³/год) в виде снега или дождя. Большая часть дождевых осадков, попадающих на континенты, просачивается через отложения и пористые или раздробленные породы, образуя подземные воды (9,5 * 10⁶ км³); остальная вода течет по поверхности в виде рек (0,13 * 10⁶ км³) или вновь испаряется в атмосферу.

Быстрый перенос воды в атмосфере обусловливается поступающим солнечным излучением. Почти все излучение, достигающее коры, идет на испарение жидкой воды и образование атмосферных водяных паров. Большая часть из оставшегося излучения поглощается корой, причем эффективность этого процесса уменьшается с увеличением широты, в основном из-за сферической формы Земли.

6. Происхождение жизни и эволюция атмосферы

Неизвестно, какие случайные события вызвали синтез органических молекул или сборку способных к метаболизму самокопирующихся структур, которые мы называем организмами, но можно догадаться о некоторых необходимых условиях и ограничениях. После открытия в 1950-х годах дизоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и проведения лабораторного синтеза примитивных органических молекул из экспериментальной атмосферы, богатой метаном и аммиаком, многие ученые надеялись, что происхождение жизни наконец то установлено. Однако сейчас кажется более вероятным, что синтез биологически важных биомолекул происходил в ограниченных, специфических средах, таких как поверхность глинистых минералов, или в подводных вулканических выходах.

Наиболее вероятные предположения ведут к тому, что жизнь началась в океанах около 4,2--3,8 млрд. лет назад. Древнейшие из известных ископаемых -- бактерии из пород с возрастом около 3,5 млрд. лет. В породах этого возраста имеются свидетельства достаточно продвинутого метаболизма, при котором использовалась солнечная энергия для синтеза органического вещества. Самые ранние из этих реакций, вероятно, были основаны на сере, поступающей из вулканических выходов:

С0₂ + 2H₂S -> СН₂0 + 2S +Н₂0

В конце концов, природа изобрела фотохимическое разложение воды, или фотосинтез:

Н₂0 + С0₂ -> СН₂0 + 0₂

Образование кислорода в процессе фотосинтеза имело важные последствия. Сначала кислород быстро потреблялся в процессе окисления восстановленных веществ и минералов. Однако наступил момент, когда скорость поступления кислорода превысила скорость его потребления и он начал постепенно накапливаться в атмосфере.

Первичная биосфера под смертельной угрозой своего собственного отравляющего побочного продукта - кислорода была вынуждена приспосабливаться к таким изменениям. Она осуществляла это посредством развития новых типов биогеохимического метаболизма, которые поддерживают разнообразие жизни на современной Земле. Постепенно возникла атмосфера современного состава.

К тому же кислород в стратосфере претерпел фотохимические реакции, приведшие к образованию озона, защищающего Землю от ультрафиолетового излучения. Этот экран позволил высшим организмам колонизовать сушу континентов. Вообще говоря, существует точка зрения, что Земля действует скорее как единое живое существо, чем как управляемая случайным образом геохимическая система. Вокруг этой проблемы, (иногда называемой теорией Геи), возникло множество философских споров. Согласно этому подходу, биология контролирует способность планеты быть обитаемой, делая атмосферу, океаны и сушу удобными для поддержания и развития жизни. У этой «геянской» точки зрения пока немного последователей, но эти идеи стимулируют активные споры о роли организмов как посредников в геохимических циклах. Многие специалисты используют термин «биогеохимические циклы», в котором признается влияние организмов на геохимические системы.

7. Строение Земли

В настоящее время ученые предполагают, что Земля состоит из трех концентрических оболочек -- геологических сфер: центрального ядра, промежуточной оболочки, или мантии, и наружной оболочки, или земной коры, последнюю называют также литосферой. На границах раздела этих геосфер отмечаются резкие скачкообразные изменения скоростей распространения сейсмических волн, что связано с изменениями агрегатного состава и плотности вещества. Наиболее хорошо изучена наружная оболочка Земли -- литосфера, так как она доступна непосредственному наблюдению. Подробно ее характеристика приводится ниже. Здесь отметим, что земная кора состоит из трех слоев: осадочного (обычно небольшой мощности), гранитного, сложенного магматическими и метаморфическими горными породами кислого состава типа гранитов, и базальтового, состоящего из основных пород, близких по составу к базальтам. Литосфера является твердой оболочкой кристаллического строения. Средняя плотность земной коры 2,7 г/см³. В зависимости от глубины и слагающих пород плотность может меняться от 1,0 до 3,3 г/см³.

Мантия располагается ниже литосферы и простирается до глубины 2900 км. Граница между земной корой и мантией устанавливается по резкой смене скоростей сейсмических волн, она названа разделом Мохоровичича в честь югославского ученого А. Мохоровичича. Иногда ее сокращенно называют поверхность Мохо или просто граница «М». Мантия составляет более 80% объема земного шара, более ²/₃ его массы (примерно 4-10²¹ т), и является твердой оболочкой, за исключением отдельных локальных очагов, находящихся в расплавленном состоянии. Мантия, как полагают, состоит из сильно сжатых силикатных систем и, как показали исследования, неоднородна по своему составу. Мантию принято делить на три зоны: В -- до глубины 400км, С -- до глубины 1000км, D -- до глубины 2900км. Первые две зоны часто объединяют под общим названием верхней мантии. Именно в этой части Земли происходят те процессы, которые приводят в движение земную кору: здесь кроются причины землетрясений, вулканизма и других явлений. Температура в пределах мантии возрастает с глубиной. Так, на глубине 100 км она составляет 1000-- 1300° С, вблизи поверхности ядра она повышается до 2300 °С. Однако такие высокие температуры не приводят к плавлению вещества в силу огромных давлений, господствующих здесь.

Считают, что слой В состоит из магнезиально-железистых минералов --- силикатов типа оливина и пироксена. В некоторых местах земного шара ученые находят куски мантии, вынесенные из глубин базальтовой лавой. Такие породы по составу отвечают оливинитам, пироксенитам и дунитам.

Нижняя мантия, представленная слоем D, характеризуется, как считают, однородным составом и состоит из вещества, богатого оксидами железа, магния и в меньшей степени титана и алюминия.

В условиях высоких давлений (например, в слое С давление достигает 246 тыс. атм.) и больших температур, в мантии меняются свойства атомов химических элементов и происходит переход электронов на незаполненные внутренние уровни. Это -- зона так называемого «вырожденного химизма». Здесь процессы происходят по законам, нам неизвестным. Плотность мантии колеблется от 3,3 до 5,7 г/см³, а в зоне D достигает даже 9,4 г/см³.

Ядро Земли состоит из внешней и внутренней оболочек. Предполагают, что с глубины от 2900 до 5100 км находится внешнее ядро, по своему физическому состоянию приближающееся к жидкости. Давление во внешней оболочке достигает 1,5 млн атм, плотность составляет 12 г/см³. Остающиеся до центра Земли 1270 км принадлежат внутреннему ядру, или, как его иногда называют, ядрышку. Внутреннее ядро считают твердым. Здесь давление возрастает до 3,6 млн атм, а плотность достигает 17,3 - 17,9 г/см³

Ядро Земли полностью лишено каких бы то ни было химических свойств. Для ядра характерны: высокие электро- и теплопроводность, близкие к нулю теплоемкость и постоянная температура на всем его протяжении. Это -- изотермическое ядро Земли. Эксперименты, поставленные в лаборатории, показали, что свойствами ядра может обладать вещество, состоящее на 80% из железа и на 20% из диоксида кремния. Температура, согласно расчетным данным, во внутреннем ядре составляет несколько тысяч градусов Цельсия. В таблице приведена модель строения Земли по Гуттенбергу -- Буллену.

Строение Земли (модель Гуттенберга--Буллена)

Оболочка	Интервал глубин, км	Интервал плотностей, г/см3	Доля от объема, %	Масса, 1023г	Доля полной массы, %
Кора (А)	о-зз	2,7-3,0	1,55	5	0,8
Мантия (В)	33-400	3,32-3,65	16,67	62	10,4
Мантия (С)	400-1000	3,65-4,68	21,31	98	16,4
(D)	1000-2900	4,68-5,69	44,28	245	41,0
Ядро (?)	2900-5000	9,40-11,5	15,16	-	-
(F)	5000-5100	11,5-12,0	0,28	188	31.5
(G)	5100-6371	12,0-12,3	-	-	-

8. Биосфера

Земля уникальна среди планет Солнечной системы. В тонком слое, где встречаются и взаимодействуют воздух, вода и земля, обитают удивительные объекты -- живые существа, среди которых и мы с вами. Согласно современным представлениям, биосфера -- это своеобразная оболочка Земли, содержащая всю совокупность живых организмов и ту часть вещества планеты, которая находится в непрерывном обмене с этими организмами.

По физическим природным условиям биосфера может быть подразделена на три среды: атмосферу, гидросферу и литосферу.

Пределы биосферы обусловлены, прежде всего, полем существования жизни (В.И. Вернадский, 1926). Всю совокупность организмов на планете Вернадский назвал живым веществом, рассматривая в качестве его основных характеристик суммарную массу, химический состав и энергию.

Косное вещество, по Вернадскому, -- совокупность тех веществ в биосфере, в образовании которых живые организмы не участвуют.

Биогенное вещество создается и перерабатывается жизнью, совокупностями живых организмов. Это источник чрезвычайно мощной потенциальной энергии (каменный уголь, битумы, известняки, нефть). После образования биогенного вещества живые организмы в нем малодеятельны.

Особой категорией является биокосное вещество. В.И. Вернадский (1926) писал, что оно «создается в биосфере одновременно живыми организмами и косными процессами, представляя системы динамического равновесия тех и других». Организмы в биокосном веществе играют ведущую роль. Биокосное вещество планеты, таким образом, -- это почва, кора выветривания, все природные воды, свойства которых зависят от деятельности на Земле живого вещества. Следовательно, биосфера -- это та область Земли, которая охвачена влиянием живого вещества. Жизнь на Земле -- самый выдающийся процесс на ее поверхности, получающий живительную энергию Солнца и вводящий в движение едва ли не все химические элементы таблицы Менделеева.

Биосферу как место современного обитания организмов вместе с самими организмами можно разделить на три подсферы - аэробиосферу, населенную аэробионтами, субстратом жизни которых служит влага воздуха; гидробиосферу -- глобальный мир воды (водная оболочка Земли без подземных вод), населенный гидробионтами; геобиосферу -- верхнюю часть земной коры (литосфера), населенную геобионтами.

В последнее время широким распространением пользуется термин ноосфера (греч. «ноос» -- разум). Это понятие впервые введено французскими учеными Э. Леруа и П. Тейяр де Шарденом (1927). В.И. Вернадский развил представление о ноосфере как качественно новой форме организации, возникающей при взаимодействии природы и общества. Для этой сферы характерна тесная связь законов природы с законами мышления и социально-экономическими законами. В настоящее время человек присутствует при формировании ноосферы и является ее соучастником наряду с природными процессами. Ноосфера -- качественно новое состояние биосферы, находящейся в эволюционном развитии.

9. Атмосфера

Химия атмосферы стала предметом всеобщего беспокойства в последние два десятилетия. Главы государств встречались в Стокгольме, Монреале, Лондоне и Рио-де-Жанейро и уделяли внимание судьбе атмосферы. Телевидение, которое обычно отдает научным вопросам не лучшие часы, показало тщательно сделанные цветные снимки, полученные при дистанционных измерениях озоновой дыры, и огромные выбросы от нефтяных пожаров во время войны в Персидском заливе 1991 г., а вопрос об озоновой дыре не сходит с экранов телеприемников. Такой интерес вызван тем, что атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли.

Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Даже внесение небольших количеств вещества может привести к значительным изменениям в ее поведении.

Следует заметить, что время перемешивания атмосферы очень мало. Выбросы от крупных катастроф, например при аварии на атомном реакторе в Чернобыле в 1986 г., можно было легко обнаружить по всему земному шару. Такое перемешивание, вызванное общей циркуляцией атмосферы, распространяя загрязнители на большие площади, в то же время ослабляет их действие. В противоположность этому распространение загрязняющих веществ в океане идет намного медленнее, а в других резервуарах Земли происходит только в геологических временных масштабах, равных миллионам лет.

10. Состав атмосферы

Общий состав атмосферы почти одинаков по всей Земле в результате высокой степени перемешивания в пределах атмосферы. В горизонтальном направлении перемешивание осуществляется благодаря вращению Земли.

Условия на верхней и нижней границах атмосферы различаются очень сильно: снизу на нее действует гравитационная сила и тепло Земли, сверху -- излучение Солнца. Эти воздействия приводят к тому, что земная атмосфера имеет довольно сложную вертикальную структуру, то есть атмосферу можно разделить на несколько концентрических резервуаров.

Из-за наличия земного притяжения плотность воздуха очень быстро убывает с высотой. Это убывание описывается показательной функцией: на каждые 5850 метров высоты давление (а, следовательно, и концентрация газов) уменьшается в 2 раза (Рис; изгибы вызваны разницей в температурах на разных высотах).

До поверхности Земли доходит только ближний УФ, ближний ИК и видимый свет -- все остальное излучение поглощается атмосферными газами. Излучение, дошедшее до земной поверхности, нагревает ее. Поверхность Земли, в свою очередь, во-первых, нагревает воздух, а во-вторых, испускает ИК излучение, которое поглощается парниковыми газами, что приводит к дополнительному нагреву атмосферы. Нагретый воздух конвекционными потоками поднимается вверх. Поскольку температура поднимающегося газа отлична от нуля, он (в первую очередь, парниковые газы в нем) излучает ИК. Хотя это излучение вновь поглощается теми же парниковыми газами, которые снова его переизлучают, перепоглощение в верхних (разреженных) слоях меньше, поэтому в целом атмосфера с увеличением высоты остывает, и к высоте -20 км средняя температура воздуха падает до -60°С.

Выше воздух становится настолько разреженным, что в него проникает средний и жесткий ультрафиолет, который приводит к фотохимическим реакциям образования и распада озона. При образовании О₃ и О₂ из атомарного кислорода выделяется энергия, поэтому выше 20 км температура атмосферы снова начинает расти (фактически, в результате этих реакций электромагнитное излучение превращается в тепловую энергию). Область первого минимума температуры называется тропопаузой и отделяет нижнюю часть атмосферы (тропосферу) от более верхней (стратосферы). Тропопауза является своего рода барьером, поскольку через нее не проходят конвекционные потоки. Тропосферные газы проникают в стратосферу только путем диффузии, поэтому загрязняющие вещества, попавшие в тропосферу, оказываются в стратосфере очень нескоро (не менее, чем через 10 лет).

Температура воздуха в стратосфере до стратопаузы растет с высотой. Выше стратопаузы воздух становится настолько разреженным, что он пропускает даже жесткий УФ, поэтому нагревания за счет поглощения излучения Солнца там не происходит. А еще выше, на высоте около 80 километров, происходит взаимодействие газа с вакуумным ультрафиолетом и рентгеновским излучением, что приводит к отрыву электронов от молекул газов и разрушению самих молекул. В результате выше этой области (мезопаузы) встречаются довольно высокие концентрации (до 10⁵ шт/см3) свободных электронов, а также таких экзотических частиц, как О₂⁺, О⁺, Н₅О₂⁺ и т.п. Из-за высокой концентрации ионов слой атмосферы выше мезопаузы называют ионосферой. Температура ионосферы повышается с высотой. Это обусловлено тем, что рекомбинация ионов и электронов сопровождается выделением энергии. Кроме того, высоких слоев атмосферы могут достичь только частицы с высокими кинетическими энергиями.

В таблице приведен валовой состав незагрязненного воздуха. В ней перечислены компоненты составляющие фон, в среде которого протекают атмосферные химические процессы.

Пары воды, также является важным газом, но ее содержание сильно варьирует. В атмосфере в целом концентрация воды зависит от температуры. Диоксид углерода имеет гораздо меньшую концентрацию, чем множество других сравнительно инертных (т. е. не реагирующих) микрокомпонентных газов. В отличие от воды и, в меньшей степени, СO₂ концентрация большинства газов в атмосфере остается практически постоянной. Хотя нельзя утверждать, что эти инертные газы не важны, внимание химиков, изучающих атмосферу, обычно сфокусировано на реакционноспособных следовых газах. Таким же образом основной интерес химии морской воды сосредоточен на ее следовых компонентах, а не на воде как таковой или хлориде натрия, ее основной растворимой соли.

Рассмотрим отдельный микрокомпонентный газ в атмосфере. Возьмем в качестве иллюстрации метан, не очень реакционноспособный газ. Его содержание в атмосфере составляет около 1,7 ppm.

Метан может реагировать с кислородом следующим образом:

СН₄ + 20₂ -> С0₂ + 2Н₂0

Реакцию можно представить как состояние равновесия и описать традиционным уравнением

К= cCO₂ ^. cH₂O₂

cCH₄ ^. cO₂²

которое можно записать через давление

К= pCO₂ ^. pH2O₂

pCH₄ ^. pO₂²

Константа равновесия (К) равна примерно 10¹⁴⁰. Крайне высокое значение, которое предполагает, что равновесие этой реакции очень сильно смещено вправо и что CН₄ должен содержаться в атмосфере в низких концентрациях. Насколько низких? Это можно вычислить, преобразовав уравнение и решив его для СН_4. Как видно из таблицы, кислород имеет концентрацию около 21 %, т. е. 0,21 атм, в то время как СО₂ и вода имеют значения 0,00036 и около 0,01 атм. соответственно. Подставляя их в уравнение и решая его, приходим к равновесной концентрации 8 * 10^-147 атм. Она очень отличается от значения 1,7^.10^-6 атм., которое на самом деле находят для метана в воздухе.

Этот простой расчет свидетельствует о том, что газы в атмосфере не обязательно находятся в равновесии. Это означает не то, что атмосфера очень неустойчива, а лишь то, что она не управляется химическим равновесием. Многие микрокомпонентные газы в атмосфере находятся в устойчивом состоянии. Оно относится к хрупкому балансу между поступлением и выходом газа в атмосферу. Понятие баланса между источником газа для атмосферы и стоком этого газа является крайне важным. Ситуация часто описывается с помощью уравнения:

F_вх = F _вых = A/ф

Где F _вх и F _вых -- это потоки в атмосферу и из нее, А -- общее количество газа в атмосфере и ф -- время пребывания газа в атмосфере.

При состоянии устойчивости приход должен быть равен расходу. Можно сказать, что в этот момент система устойчива.

Приток метана в атмосферу происходит со скоростью 500 Т * год ^-1 (т. е. 500 * 10⁹ кг * год^-1). Содержание СН₄ в атмосфере составляет 1,7 ррm. Общая масса атмосферы равна 5,2 * 10¹⁸ кг. Если принять во внимание небольшие различия между молекулярными массами СН₄ и атмосферы в целом (т. е. 16/29), общая масса СН₄ в атмосфере может быть оценена как 4,8 * 10¹² кг. Подстановка этих значений в уравнение дает время пребывания ф= 9,75 лет. Это число представляет среднее время жизни молекулы СН₄ в атмосфере (по крайней мере, оно было бы таким, если бы атмосфера была очень хорошо перемешана).

Время пребывания -- величина, описывающая системы в устойчивом состоянии. Это очень важное понятие, играющее центральную роль в химии окружающей среды. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в относительно высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше.

11. Источники и стоки атмосферных газов

Как было сказано выше, валовое содержание газов в атмосфере поддерживается более или менее постоянным. Это постоянство обеспечивается наличием, как источников газов, так и их стоков, причем сумма входящих потоков каждого газа равна сумме исходящих потоков (то есть атмосфера находится в стационарном состоянии, вернее, находилась до начала промышленной революции). Существует четыре естественных пути поступления газов в атмосферу -- дегазация магмы (расплавленной массы, находящейся в глубине Земли), жизнедеятельность организмов, химические реакции под действием электрических разрядов и излучения и испарение жидкостей. Стоков больше: химические реакции, растворение в воде (часто с последующими химическими реакциями), разрушение под действием электромагнитного излучения, поглощение организмами, конденсация и рассеивание в космос.

Стоки атмосферных газов распределены практически по всей поверхности Земли или (для химических реакций) -- по всему объему отдельных резервуаров атмосферы А источники могут быть как распределенными (как для О₂ и СО₂), так и точечными (как для SO₂, HC1 и т.п.). Некоторые источники одновременно являются стоками вследствие обратимости процессов поглощения-выделения газа. Такими обратимыми источниками является выделение из раствора -- растворение, некоторые химические реакции, живые организмы и испарение -- конденсация.

Виды источников

Дегазация магмы. В ходе формирования планеты большие количества различных газов были зажаты в магме под огромным давлением и постепенно высвобождались в ходе прорыва магмы на поверхность (например, при извержении вулканов). Особенно активно дегазация происходила, когда Земля была юной и горячей. Тогда в атмосферу поступали СО₂, SO₂, галогеноводороды; в меньшей степени -- азот и инертные газы. Для всех вышеупомянутых газов, кроме СО₂ и SO₂, магма и поныне остается основным источником. Магматические источники газов в основном точечные (жерла вулканов и специфические горные районы), хотя небольшие количества газов (в первую очередь гелия и радона) выделяются по всей поверхности Земли.

Выделение из водного раствора. Поскольку атмосфера находится в постоянном контакте с океанскими водами, в которых растворены различные газы, а растворимость газа зависит от условий, то при некоторых условиях газы могут переходить из гидросферы в атмосферу. Реально только для СО₂ этот процесс имеет значение.

Жизнедеятельность организмов. В ходе своей жизнедеятельности организмы выделяют самые разнообразные газы. Больше всего выделяется кислорода (продукт процесса фотосинтеза):

6СО₂ + 6Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

и углекислого газа (отход процесса дыхания):

«С» + О₂ = СО₂

(«С» -- углерод, присутствующий в органическом веществе). Если в атмосферу молодой Земли углекислый газ поступал только в результате дегазации магмы, то в наше время практически весь углекислый газ поступает как продукт дыхания организмов. Что же касается кислорода, то он поступает в атмосферу исключительно как продукт фотосинтеза -- в магме его нет из-за того, что в ней присутствует много двухвалентного железа и сульфидов, которые с кислородом реагируют.

С0₂ и О₂ -- продукты аэробного обмена веществ (то есть обмена с участием кислорода). Но существуют также анаэробный обмен веществ, то есть обмен без участия кислорода. В результате анаэробного обмена (анаэробного дыхания, брожения, гниения, восстановления сульфатов, денитрификации и т.д.) образуются многочисленные газы-восстановители, такие как СН₄, H₂S, NH₃, COS, PH₃ и другие.

Биологические источники можно считать распределенными. Поскольку источником газа в ландшафте являются множество особей, то при моделировании большинства резервуаров биологические источники и стоки считают распределенными.

Химические реакции. Энергетические потоки, которые присутствуют в атмосфере, обеспечивают протекание различных химических реакций с участием газов. Продукты таких реакций часто весьма реакционноспособны. Существует два вида энергетических потоков -- электромагнитное излучение и грозовые разряды. Грозовые разряды поставляют в атмосферу оксид азота (II) и озон:

N₂ + O₂ (разряд) > 2NO

ЗО₂ (разряд ) > 2О₃

Испарение. Чем ближе температура кипения вещества к температуре воздуха, тем больше его может поступать в атмосферу при испарении. Испарение происходит и при температурах, ниже температуры кипения жидкости. При этом чем ближе температура атмосферы к температуре кипения жидкости, тем более высокая концентрация (парциальное давление) паров может быть достигнута при этой температуре. Парциальное давление паров при температуре кипения равно атмосферному давлению.

12. Виды стоков

Рассеивание в космосе. Небольшая доля молекул легких газов (Н₂ и Не), присутствующих в атмосфере, за счет теплового движения могут приобрести скорости выше второй космической (11,3 м/с) и потому уйти от влияния земного тяготения. В результате атмосфера постоянно теряет эти газы.

Растворение. Хорошо растворимые в воде газы очень быстро выводятся из атмосферы с осадками. Именно поэтому в атмосфере практически нет хлороводорода и фтороводорода, хотя эти газы выделяются при дегазации магмы в огромных количествах (НС1 -- 8-10⁶ т/год, HF --4-10⁵ т/год).

Жизнедеятельность организмов. Обмен организмов с окружающей средой предусматривает как выделение веществ в окружающую среду (организм -- источник), так и их поглощение (организм -- сток). В первую очередь организмы поглощают те же газы, что и выделяют: кислород (при дыхании) и углекислый газ (при фотосинтезе). Для многих следовых газов основным стоком также является поглощение организмами.

Химические реакции. Время пребывания реакционноспособных веществ в атмосфере невелико. Например, оксид азота (II) быстро реагирует с кислородом воздуха, превращаясь в оксид азота (IV):

2NO + О₂ = 2NO₂.

Разрушение под действием излучения. В верхних слоях атмосферы, куда проникают ультрафиолетовые лучи, разрушаются практически все сложные молекулы (подробнее -- в разделе «Электромагнитное излучение -- движущая сила процессов в атмосфере»).

Конденсация. Конденсация -- процесс, обратный испарению. Конденсация может протекать, если температура атмосферы ниже температуры кипения соответствующей жидкости. Чем ниже концентрация паров, тем сильнее должны различаться температура кипения и температура атмосферы для конденсации. Поэтому конденсация как сток имеет значения только для газов, концентрация которых относительно высока, либо для веществ с высокими температурами кипения. Пример веществ, для которых конденсация важна как сток -- вода, либо пары загрязняющих веществ при аварийных выбросах.

12. Современные компоненты атмосферы

Азот (N₂) и соединения азота

Сам азот -- газ малореакционноспособный из-за прочной тройной связи в молекуле. Будучи относительно тяжелым, нерастворимым в воде и химически инертным, этот газ практически не уходит из атмосферы. После инертных газов у него самое большое время пребывания в атмосфере -- 10⁶ лет.

Биогеохимическая роль азота двойственна. Во-первых, он разбавляет крайне реакционноспособный кислород -- иначе любая растительность активно горела бы. Во-вторых, того его количества, что вступает в химические реакции, достаточно, чтобы обеспечить всю биосферу необходимыми ей соединениями азота.

Азот вступает в реакции либо под действием нитрифицирующих бактерий (восстановление его до солей аммония), либо при очень высокой температуре (окисление до оксида азота (II)). В атмосфере такая температура достигается в грозовых разрядах, в техносфере -- в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания (системы Отто) и реактивных двигателях.

Образующийся NO, быстро окисляется кислородом воздуха, а получившийся NO₂ в присутствии кислорода реагирует с водой, находящейся в виде капелек в облаках. Последнюю реакцию можно записать в виде уравнения:

4NO₂ + 2Н₂О + О₂ = 4HNO₃.

На самом деле эта реакция протекает гораздо сложнее (концентрация NO₂ в воздухе даже при очень сильной грозе мала, и вероятность встречи четырех молекул -- тоже очень мала). Из-за высокой реакционной способности оксидов азота их время пребывания в атмосфере составляет всего около 4 суток.

Азотная кислота вымывается из атмосферы дождями, попадает на землю, нейтрализуется основаниями, которые присутствуют в почве, и образующиеся нитраты усваиваются растениями.

Кислород (О₂)

Кислород необходим почти всем живым организмам, поскольку является окислителем органических веществ. Соответствующие реакции окисления служат организмам источниками энергии. Существуют процессы, в которых организм получает энергию без использования кислорода (так называемое анаэробное дыхание), однако эти процессы менее энергетически выгодны.

Если описывать молекулу О2 методом молекулярных орбиталей, то окажется, что на разрыхляющих орбиталях молекулы кислорода находится два неспаренных электрона, то есть молекула кислорода может быть представлена как бирадикал:

О^. --- О^.

Поэтому она очень реакционноспособна. В частности, в газовой фазе кислород медленно присоединяется к двойным углерод-углеродным связям с последующим их разрывом:

что приводит к окислению этилена и паров терпенов, находящихся в атмосфере. Кислород также присоединяется к радикалам, образующимся в результате некоторых процессов в атмосфере, образуя гидроперекиси:

которые окисляют органические вещества в воздухе. Реакция имеет цепной характер, причем в результате может образоваться активнейший гидроксил-радикал, способствующий дальнейшему окислению органических веществ. В присутствии влаги кислород также может реагировать с минералами, содержащими двухвалентное железо (в частности, с оливином):

2Fe₂SiO₄ + О₂ = 2Fe₂O₃ + 2SiO₂

Долгое время в истории Земли этот процесс препятствовал накоплению кислорода в атмосфере, однако к настоящему времени минералов, содержащих доступное для кислорода двухвалентное железо, на поверхности Земли практически не осталось, и процесс перестал играть существенную роль в глобальном круговороте кислорода, хотя локально вполне может влиять на концентрацию кислорода.

Итак, живые фотосинтезирующие организмы -- единственный источник и основной сток кислорода. До начала промышленной революции (середина XVIII века) атмосфера была практически стационарна по кислороду (сколько кислорода поглощалось в результате дыхания и разложения органических остатков, а также лесных пожаров, столько же выделялось в результате фотосинтеза). Относительно небольшое накопление органического вещества в болотах постоянно увеличивали и увеличивают концентрацию кислорода, но в настоящее время этот поток незначителен.

Однако последние два века человек начал извлекать органическое вещество из «могилы» в виде ископаемого топлива и сжигать его, что приводит к затратам кислорода. В результате стационарность глобальной экосистемы по кислороду сильно нарушилась (скорость образования кислорода в атмосфере --- 1,5-10⁹ т/год, а расходования -- 2,2-10¹⁰ т/год). Однако это нарушение все равно незначительно по сравнению с общей массой кислорода, то есть заметного изменения концентрации кислорода до сих пор не произошло. Более того, имеющихся запасов ископаемого топлива недостаточно, чтобы всерьез снизить его концентрацию (чего нельзя сказать о повышении концентрации СО₂).

Углекислый газ (СО₂)

Как и в случае кислорода, и источником, и стоком углекислого газа являются живые организмы. Углекислый газ необходим растениям для фотосинтеза сложных органических веществ, из которых они впоследствии черпают энергию и материал для постройки собственного тела. В настоящий момент углекислый газ дефицитный ресурс, в результате чего время его пребывания в атмосфере невелико -- 4 года (сравните с 5000 лет для кислорода).

До начала промышленной революции атмосфера была почти стационарна по углекислому газу (не считая незначительного выведения в виде органических веществ, например, торфа). В глобальной экосистеме поддерживалось постоянство концентрации СО₂ в атмосфере, в течение многих миллионов лет.

Однако с началом сжигания ископаемого топлива в атмосферу стали поступать новые порции углекислого газа. К этому добавился углекислый газ, образующийся при усилении разрушения гумуса из-за распашки почв. Одновременное разрушение почв и сведение лесов привело к тому, что увеличение интенсивности фотосинтеза не поспевает за ростом концентрации углекислого газа, и разрушение гумусового слоя привело к росту содержания углекислого газа в атмосфере.. В результате содержание углекислого газа в атмосфере примерно с 1850 года неуклонно растет:

Пары воды

Из переменных компонентов больше всего в воздухе содержится паров воды (влаги). Их биогеохимическая роль очень обширна. Конденсируясь, они образуют осадки, благодаря которым жидкая вода присутствует почти во всех климатических зонах. Наличие влаги в воздухе также препятствует испарению воды из живых организмов.

Основной источник паров воды в атмосфере -- испарение, а сток -- конденсация. Среднее время пребывания -- 10 суток. Содержание паров воды в атмосфере зависит от температуры и других факторов (например, близость водоемов). Температура ограничивает максимально возможное содержание водяного пара (при превышении этого содержания вода конденсируется).

Удельное содержание паров воды называется абсолютной влажностью. Зависимость максимально возможной абсолютной влажности воздуха от температуры приведена на рис.

Зависимость максимально возможной абсолютной влажности воздуха от температуры. Разные кривые относятся к разным способам выражения абсолютной влажности: верхняя. кривая - парциальное давление (кПа), нижняя -- молярная концентрация (моль/м³).

Реальная влажность воздуха обычно меньше максимально возможной. Отношение реальной абсолютной влажности к максимально возможной при данной температуре называется относительной влажностью воздуха.

Именно эту характеристику постоянно упоминают в сводках погоды. Относительная влажность воздуха во многом определяет скорость испарения воды: чем она меньше, быстрее происходит испарение. Если относительная влажность воздуха превышает 100%, вода конденсируется.

Оксид серы (IV) (SO₂)

Оксид серы (IV) попадает в атмосферу в результате деятельности вулканов (-0,6_*10⁶ моль/год), а также в результате окисления различных соединений серы, выделяемых организмами и их остатками (-2_*10⁶ моль/год). Кроме того, огромный вклад (-3_*10⁶ моль/год) в выбросы SO₂ вносит деятельность человека, сжигающего серусодержащее ископаемое топливо и выбрасывающего отходы обжига сульфидных руд:

2CuS + ЗО₂ = 2CuO + SO₂

Стоки SO₂ -- вымывание атмосферными осадками и поглощение растительностью. SO₂ легко растворяется в капельках воды, находящихся в облаках, образуя при этом сернистую кислоту:

H₂O + SO₂ = H₂S0₃.

Поскольку мелкие капельки воды имеют очень большую поверхность, в них легко проникает кислород, который окисляет сернистую кислоту до серной:

2H₂SO₃ + О₂ = 2H₂SO₄

причем по сравнению с другими химическими процессами в окружающей среде эта реакция идет довольно быстро. Хотя скорость этой реакции недостаточна для промышленного получения серной кислоты, ее вполне достаточно для того, чтобы вокруг источников SO₂ постоянно выпадали кислотные дожди. Кроме того, превращение SO₂ в H2SO₄ ускоряется в присутствии оксидов азота.

Из-за высокой реакционной способности время пребывания SO₂ в атмосфере невелико -- от 3 до 7 суток.

Сероводород (Н₂S)

Сероводород образуется при дегазации магмы и, в наибольших количествах, в качестве продукта жизнедеятельности организмов. Поскольку сероводород очень сильный восстановитель, он образуется только в анаэробных (бескислородных) условиях. Для большинства аэробных организмов (т.е. организмов, дышащих кислородом) токсичен.

Большие количества сероводорода выделяются при гниении, как результат восстановления серы, содержащейся в белках. Сероводород также образуется в результате деятельности сульфатредуцирующих организмов -- анаэробных бактерий, которые живут, в частности, в подземных гипсовых слоях и в качестве окислителя используют сульфат-ион:

CaSО₄ + «С» + 2Н₂О = Са(НСО₃)₂ + H₂S^.

Основной сток сероводорода (равно как и других газов, содержащих серу в низких степенях окисления, например, (CH₃)₂S, COS) -- его окисление кислородом воздуха до существенно менее токсичного S0₂:

2H₂S + ЗО₂ = 2Н₂О + 2SO₂.

Окисление протекает быстро, поэтому среднее время пребывания сероводорода в атмосфере не превышает одних суток.

Метан (СН₄)

Источник метана в атмосфере -- жизнедеятельность различных бактерий, сток -- окисление кислородом воздуха. Как правило, метанообразующие бактерии обитают во влажных анаэробных условиях, например, в болотах и донных отложениях. Также они обитают в пищевом тракте травоядных животных. С 1850 года концентрация метана в атмосфере выросла в два раза и составляет в настоящий момент 1600 млрд ^-1

Относительно причин такого увеличения единого мнения нет. Есть гипотезы, что сказалось увеличение площадей рисовых полей (которые постоянно залиты водой и в которых поэтому существуют хорошие условия для деятельности метанобразующих бактерий), а также загрязнение болот соединениями азота и фосфора -- лимитирующими ресурсами для метанобразующих бактерий. Поскольку метан -- парниковый газ, увеличение его концентрации может внести свою лепту в глобальное потепление климата.

Основной сток метана -- радикальное окисление кислородом, (протекает медленно). Его время пребывания в атмосфере -- 3,6 года.

Инертные газы

Три инертных газа -- аргон, гелий и радон -- преимущественно образуются как продукты радиоактивного распада. Аргон образуется в результате распада ⁴⁰К, гелий и радон -- в результате распада ядер урана и тория. Все остальные инертные газы -- продукты дегазации магмы. Поскольку гелий и радон -- продукты радиоактивного распада, они выделяются в первую очередь над залежами пород, обогащенных ураном и торием. При этом радон (период полураспада -- 3,85 суток) не успевает улететь достаточно далеко от источника, и поэтому оказывается хорошим индикатором пород, обогащенных ураном и торием. По той же причине радон отсутствует в воздушных массах, долгое время находившихся над океаном. Итак, сток радона -- радиоактивный распад.

Основной сток гелия -- улетучивание в космическое пространство. У остальных инертных газов стоков практически нет.

13. Природные источники

Поскольку в глобальном масштабе атмосферу можно рассматривать как находящуюся в состоянии равновесия, была создана модель, в которой атмосфера представлена как система, имеющая источники, резервуар (это сама атмосфера) и стоки, пребывающие в хрупком равновесии. Источники должны быть достаточно стабильными в течение длительного периода, в противном случае равновесие сдвинется.

Наиболее известный и тревожный пример такого сдвига -- это увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности, вызвавшем продолжительное возрастание концентрации CО₂ в атмосфере. Существует множество источников микрокомпонентов в атмосфере, которые можно разделить по различным категориям, например, такие как геохимические, биологические и человеческие, или антропогенные. Некоторые из источников трудно определить по этим категориям. Является ли лесной пожар геохимическим, биологическим или антропогенным источником (особенно если лес был посажен или пожар начался вследствие человеческой деятельности)? Хотя наше разделение может оказаться несколько нечетким, источники, тем не менее, полезно разделить по категориям именно таким образом.

14. Геохимические источники

Возможно, самыми мощными геохимическими источниками служат переносимая ветром пыль и морские брызги, поставляющие огромные количества твердых веществ в атмосферу.

Пыль -- это в основном почва аридных регионов Земли. Если эта пыль достаточно тонка, то она может распространяться на большие площади и играть важную роль в перераспределении материала. Однако часто химическое влияние пыли в атмосфере не столь очевидно из-за ее слабой химической активности. Переносимые ветром в виде частиц соли морские брызги, наоборот, более реакционноспособны в атмосфере.

Частицы соли из океанов гигроскопичны, и во влажных условиях эти крошечные кристаллы NaCl притягивают воду и образуют концентрированный капельный раствор или аэрозоль. В результате этот процесс принимает участие в образовании облаков. Капельки могут быть также местом протекания важных химических реакций в атмосфере. Если в капельках растворяются сильные кислоты, например азотная (HNO₃) или серная (Н₂S0₄), то может образоваться соляная кислота (НС1). Считается, что этот процесс является важным источником НСl в атмосфере:

H₂SO₄+NaCl-> НС1 + NаНSО₄

Метеоры также могут приносить частицы в атмосферу. Это очень небольшой источник по сравнению с переносимой ветром пылью или лесными пожарами, но метеоры играют большую роль в верхних частях атмосферы, где плотность газов невысока. Здесь даже небольшой вклад может быть очень значителен и металлы, приносимые с метеорами, вступают в ряд химических реакций.

Наземные вулканы представляют наибольший источник пыли, которая в результате особенно сильных извержений может выноситься и в стратосферу. Издавна известно, что вулканические частицы могут влиять на глобальную температуру, задерживая солнечный свет. Они также могут нарушать химические процессы на больших высотах. Вулканы служат также огромным источником не только пыли, но и таких газов, как диоксид серы (SO₂), CO₂, HC1 и фтористый водород (HF). Эти газы вступают в реакции в стратосфере, давая начало другим частицам, из которых важнейшей является H₂SO₄, вырабатываемая косвенным путем из вулканических источников.