Введение

4.4 Технологическая блок-схема процесса

4.5 Охрана от загрязнения атмосферы

4.6 Охрана водных объектов от загрязнения

4.7 Охрана поверхности почв от загрязнения отходами

4.8 Выводы

Глава 5. Общие вопросы охраны труда

5.1 Краткая характеристика выполняемой работы

5.2 Производственная санитария

Рис.9 Строение комплекса 8

Отметим, что близкая геометрия комплексов диамагнитного цинка и парамагнитного кобальта наблюдалась ранее как для пиразолат мостиковых димеров M₂(м-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCBu^t)₂, так и для трехъядерных гомометаллических комплексов M₃(м-dmpz)₄(OOCBu^t)₂(Hdmpz)₂.

Реакции комплексов Pd(Hdmpz)₄(OOCR)₂ (R=Me, Bu^t, Ph) с димером-фонариком Сu₂(м-OOCBu^t)₄(NEt₃)₂ [3] в ацетонитриле при комнатной температуре также приводят к депротонированию координированного на атоме палладия пиразола, независимо от природы аниона в моноядерных комплексах, с образованием трехъядерного гетерометаллического комплекса меди PdCu₂(м-dmpz)₄(NCMe)₂(OOCBu^t)₂ (9).

В отличие от 7 и 8, в трехъядерном зеленом комплексе палладий-медь близкого строения (9, рис. 10, Pd…Cu 3.3821(9) Е, Pd-N 1.983(2)-1.999(3) Е, Cu-N 1.931(2) Е) периферийные атомы меди имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение, дополненное, помимо двух атомов азота мостиковыми пиразолат-анионами, двумя атомами кислорода з²-координированного пивалат-аниона (Cu-O 2.001(2)-2.050(2) Е) и атомом азота координированной молекулы ацетонитрила (Cu-N 2.163(6) Е).

Рис.10 Строение комплекса 9

При взаимодействии Pd(Hdmpz)₄(OOCR)₂ (R=Me, Bu^t) с Cu₂(м-OOCBu^t)₄(NEt₃)₂ или бензоатом меди (полученным при термолизе ацетата меди и HOOCPh) в присутствии Et₃N в неполярном бензоле при комнатной температуре, в отличие от описанных выше реакций в полярных растворителях, приводит к образованию сиреневых гетерометаллических биядерных комплексов PdCu(м-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCBu^t)₂ (10) и PdCu(м-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCPh)₂ (11), соответственно.

В биядерных комплексах атомы металлов расположены на несвязывающих расстояниях Pd…M Е, соответственно, и соединены двумя пиразолатными мостиками. Каждый атом металла имеет плоско-квадратное окружение, дополненное концевой молекулой пиразола и соответствующим анионом.

И наконец, в отличие от соединений цинка, меди и кобальта, дающих трехъядерные комплексы, реакция Ni₂(м-OOCBu^t)₄(NEt₃)₂ с моноядерным пиразол-содержащим ацетатом палладия Pd(Hdmpz)₄(OOCR)₂ приводит к образованию в ацетонитриле при комнатной температуре биядерного оранжевого гетерометаллического комплекса PdNi(м-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCBu^t)₂ (12, рис.13). Отметим, что полученные комплексы 10-12 изоструктурны охарактеризованным ранее гомометаллическим соединениям палладия с различными карбоксилат-анионами и комплексу меди Cu₂(м-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCBu^t)₂:

Рис. 11 Строение комплексов 10, 12

Также описаны пиразолат-мостиковые комплексы палладия [{PdAg₂(dmpz)₄}₂] (13) (Pd…Ag 3.465(1)-3.535(1)Е, Ag…Ag 3.310(1)-3.426(1)Е) и [{PdCu₂(dmpz)₄}₂] (14). Первый получают при добавлении AgNO₃ к [{Pd(dmpz)₂(Hdmpz)₂}₂] в ацетонитриле, а второй - взаимодействием с [Cu(MeCN)₄]BF₄ в аналогичных условиях [4].

Линейные трехядерные гетерометаллические соединения палладия [Et₄N]₂[Pd₂Co(4-Br-dmpz)₄Cl₄](15), [Et₃NH]₄[PdCo₂(4-Br-dmpz)₄Cl₄][NO₃]₂ (16), [Et₃NH]₂[PdCo₂(3-Me-5-Ph-pz)₄Cl₄] (17) были получены по следующей схеме [66]:

По данным рентгеноструктурного анализа, комплекс [Et₄N]₂[Pd₂Co(4-Br-dmpz)₄Cl₄] состоит из 2 блоков: гетероядерного [Pd₂Co(4-Br-dmpz)₄Cl₄]^2- и двух противоионов Et₃NH⁺. Атомы палладия имеют практически плоско-квадратную геометрию, в то время как атом Со принимает искаженную тетраэдрическую геометрию. Один атом кобальта соединен с двумя атомами палладия четырьмя 4-Br-dmpz мостиками, а координационную сферу концевых атомов металлов дополняют четыре атома хлора (Pd(2)-N(3) 1.99(1)Е, Pd(2)-N(1) 2.01(1)Е, Pd(1)-N(2) 2.01(1)Е, Pd(1)-N(4) 2.04(1)Е, Co(1)-N(6) 2.02(1)Е, Co(1)-N(8) 1.99(1)Е, Pd(1)…Pd(2) 3.407(1)Е, Pd(2)…Co(1) 3.330(2)Е).

Рис.12 Строение комплекса 15

Структура соединений 16 и 17 подобна комплексу [Et₄N]₂[Pd₂Co(4-Br-dmpz)₄Cl₄], где концевой атом палладия заменен атомом Co, хотя наблюдаются незначительные пространственные изменения за счет введения более громоздкого 3-Me-5-Ph-pz-фрагмента.

Рис.13 Строение комплекса 16

В обоих случаях два атома кобальта имеют искаженную тетраэдрическую геометрию, тогда как атом палладия - плоско-квадратную (для [Et₃NH]₄[PdCo₂(4-Br-dmpz)₄Cl₄][NO₃]₂: Pd(1)-N(3) 2.011(4) Е, Pd(1)-N(1) 2.020(4) Е, Co(1)-N(2) 1.997(5) Е, Co(1)-N(4) 2.013(4) Е, Co(1)…Pd(1) 3.415(1) Е; для [PdCo₂(3-Me-5-Ph-pz)₄Cl₄]: Pd(1)-N(3) 2.020(6) Е, Pd(1)-N(1) 2.014(6) Е, Co(1)-N(2) 2.047(6) Е, Co(1)-N(4) 2.020(6) Е, Co(1)…Pd(1) 3.426(1) Е).

Рис. 14 Строение комплекса 17

Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружено, что депротонирование координированного пиразола может происходить в мягких условиях, и в зависимости от природы используемых растворителей оно приводит к образованию биядерных и необычных трехъядерных гетерометаллических комплексов.

1.4 Гетеробиядерные бис(пиразолато)-, пиразольные комплексы рутения RuM (M=Cu(I), Ag(I), Au(I), Rh(I), Ir(I))

Одна из областей координационной и органометаллической химии развивалась в направлении изучения полипиразолилборатных анионов, которые включают ионы многих переходных металлов [20]. Эти анионы обычно функционируют как тридентатные и бидентатные лиганды, а в их растворах происходит быстрый обмен координированных и некоординированных пиразолатных групп.

Не так давно описаны получение и реакционная способность бис(пиразолато)пиразольных комплексов [(з⁵-C₅Me₅)Ir(pz)₂(Hpz)] [22] и [(з⁶-п-цимол)Ru(pz)₂(Hpz)] (п-цимол=п-изопропилметилбензол). С точки зрения координационного окружения эти соединения сравнимы с протонированными трипиразолилборатами. На самом деле было показано, что анион иридия [з⁵-C₅Me₅)Ir(pz)₃]^- (депротонированная форма [(з⁵-C₅Me₅)Ir(pz)₂(Hpz)]) может действовать как металлолиганд на ряд металлических фрагментов координационного вида з² или з³.

Реакция моноядерного пиразолатного комплекса п-цимола рутения [(з⁶-п-цимол)Ru(pz)₂ (Hpz)](18) (п-цимол=п-изопропилметилбензол); Hpz=пиразол, C₃H₄N₂) с комплексами галогенид трифенилфосфина [MСl(PPh₃)]_х и KOH привела к соответствующим гетеробиядерным комплексам [(з⁶-п-цимол)Ru(pz)₃M(PPh₃)] (M=Cu (19), Ag (20), Au (21)). [23] В растворе комплексы 19-21 показали динамическое поведение, заключавшееся в обмене между концевыми и мостиковыми пиразолатными группами, сопровождавшееся диссоциацией лиганда фосфина. Комплекс 20 прореагировал с AgBF₄ и PPh₃, что привело к образованию гетеробиядерного комплекса RuAg₂ [(з⁶-п-цимол)Ru(µ-pz)₃{Ag(PPh₃)}₂]BF₄ (22), для которого с помощью рентгеноструктурного анализа была определена молекулярная структура. Кристаллы моноклинной формы, имеют пространственную группу P2₁/c, параметры ячейки a = 7,9909(6) Е, b=17,0590(9) Е, c =19,083(2) Е, в=93.94(1)^о, Z = 4. Молекула существует в виде двух мостиковых пиразолатных групп между металлами. Не обнаружено прямого внутриметаллического взаимодействия, длина связи Ru^…Ir составляет 3,6770(6) A^о. В твердом состоянии водородная связь имеет место между атомом фтора тетрафторборатного аниона и пиразолильным лигандом.

Реакция в ацетоне или метаноле моноядерного рутениевого комплекса [(з⁶-п-цимол)Ru(pz)₂M(Hpz)] (1) c хлорсодержащими соединениями [MCl(PPh₃)]_x (x=4, M=Cu, Ag, x=1, M=Au) и эквимолярного количества KOH привели к образованию гетеробиядерных комплексов [(з⁶-п-цимол)Ru(pz)₃M(PPh₃)] (M=Cu, Ag, Au) с выходом 75-89%. Полученные соединения были охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. В частности ИК-спектроскопия показала характерные полосы пиразолата (1050 см^-1) и лигандов трифенилфосфина (500 см^-1), а также отсутствие N-H колебаний исходного соединения. ¹H ЯМР-спектры в CDCl₃ при комнатной температуре показали ожидаемые резонансы для протонов п-цимолола, пиразолата и лигандов PPh₃ и указали на присутствие только одного типа пиразолатной группы. При охлаждении до 213 К наблюдались два пиразолатных заместителя в соотношении 2:1.

Была определена молекулярная структура комплекса [(з⁵-C₅Me₅)Ir(pz)₃Ag(PPh₃)] монокристаллическим рентгеноскопическим анализом. В этой молекуле две пиразолатные группы связывают атомы иридия и серебра, а третья пиразолатная группа является концевой и связана только с иридием [24]. Интересно, что данные спектрального анализа комплекса [(з⁵-C₅Me₅)Ir(pz)₃Ag(PPh₃)] сравнимы с данными комплекса 20 и, следовательно, есть вероятность, что оба соединения дают схожие структуры. Такие спектроскопические наблюдения могут быть объяснены тем, что при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие между структурами, они обмениваются мостиковыми и концевыми пиразолатными группами через интермедиат, в котором металл тетракоординирован. Этот механизм представлен на рис. 15. В добавление к этому, равновесие при диссоциации трифенилфосфина помогает объяснить спектры, полученные при ³¹P{¹H} ЯМР-спектроскопии. По факту при ³¹P{¹H}ЯМР-спектр комплекса 20 при комнатной температуре в присутствии одного эквивалентного количества PPh₃ представляет собой пик 4,8 млн^-1 без связывания с серебром, что указывает на быстрый обмен между свободными и координированными группами PPh₃.

Рис. 15 Механизм равновесных процессов для комплексов 19-21

1.5 Гетерометаллические соединения, содержащие 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен (DPPF) и пиразолатные лиганды

В результате взаимодействия [(DPPF)Pt(az)₂] [DPPF=1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен; azH=пиразол (pzH), 3,5-диметилпиразол (3,5-Me₂pzH) или 4-метилпиразол (4-MepzH)] и MX₂ акцепторами (M=Zn, X=Cl, Br, I или BF₄; M=Cd, X=Cl, Br, I или ClO₄, M=Hg, X=Cl, Br или I; M=Ba, X=I) были синтезированы и охарактеризованы методами инфракрасной спектроскопии и ЯМР спектроскопии на ядрах ¹H, ³¹P, а в некоторых случаях и на ядрах ¹¹³Cd 16 новых гетерометаллических соединений [11]. Получены гетероядерные аддукты [(DPPF)Pt(µ-pz)₂MX₂], где X=галогенид, наряду с ионными гетеропентаядерными комплексами [{(DPPF)Pt(µ₂-az)₂}₂M]^2-[X]₂^2-, где X - слабый нуклеофил (ClO₄ или BF₄). Произошла перестановка лигандов, когда реакция между [(DPPF)Pt(az)₂] и солями Cu(II)X₂ (X=Cl или Br) была проведена в метаноле, при этом каждый раз образовывался [(DPPF)PtX₂]. Рентгеноструктурная кристаллография подтвердила моноядерную структуру [(DPPF)Pt(az)₂] (azH=пиразол или 3,5-диметилпиразол), в котором атом Pt находится в искаженном цис-плоскоквадратном координированном положении с двумя циклопентадиенильными несимметричными кольцами. В гетеротрехъядерном комплексе [(DPPF)(µ-pz)₂CdI₂] атом кадмия сильно деформирован тетраэдрически, координирован двумя атомами азота пиразолатных колец и двумя атомами иода.

Несколько гетерометаллических комплексов Pt(II) и Pd(II) общей формулы [(L-L)M(µ-az)₂M'X₂] и [{(L-L)M(µ-az)₂}₂M']X₂ (где L-L - хелатный лиганд, M=Pt или Pd, azH=пиразолы, M'=Zn, Cd, Co или Ni и X=галогенид, нитрат, тетрафторборат или перхлорат) были описаны и охарактеризованы методами спектроскопии. В некоторых из этих комплексов оба пиразолата координированы на центре атома палладия или платины через один из атомов азота, а другой атом азота координирован на центре атома Zn, Co, Cd или Ni, так что молекула [(L-L)M(az)₂] теоретически может быть бидентатным лигандом.

Был проведен синтез и описание некоторых гидридных и карбонильных комплексов Pt(II), содержащих лиганд 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, что показало, что координационное пространство Pt может претерпевать значительную деформацию от плоскоквадратной координации. Эти соединения очень интересны также с точки зрения рассмотрения их структуры. Например, каталитические свойства этих соединений часто связывают с предполагаемой конформацией циклопентадиенильных колец.

Не так давно были синтезированы новые платиновые комплексы с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном и исследованы некоторые аспекты их реакционной способности. В связи с интересом в химии производных Pt(II) c бис(дифенилфосфино)ферроценно лигандами (DPPF) было продолжено исследование в синтезе гетерометаллических комплексов, содержащих молекулу (DPPF)Pt(II).

На рис. 16 представлены структуры (L¹ (az=pz) и L² (az=3,5-Me₂pz)), состоящие из отдельных молекул, содержащие бидентатный лиганд 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен (DPPF) и две монодентатные пиразолатные группы, координированные на атоме Pt. В обеих структурах две кристаллографически независимые молекулы. Атом Pt плоскоквадратно координирован в положении цис- двумя атомами фосфора в DPPF и двумя пиразолатными атомами азота [длина связи Pt-P достигает от 2,267(9) до 2,292(9) Е, в то время как для Pt-N она изменяется от 2,02(3)-2,064(9) Е]. В случае обоих комплексов наблюдается значительное искажение тетраэдрической геометрии, хотя не должно уделяться огромное значение отклонениям от регулярной плоскоквадратной координации, так как в этих соединениях угол P-Pt-P определяется главным образом конформацией лиганда DPPF.

Рис. 16 Строение молекул L¹ и L²

1.6 Комплексы переходных металлов с пиразолил-мостиковыми лигандами между различными металл-центрами

Исследование комплексов переходных металлов с пиразолил-мостиковыми лигандами [25] показало, что они представляют собой систему встроенных (объединенных) гомометаллических мостиковых структур [26]. Не так давно были синтезированы новые гетерометаллические соединения-аналоги и проведен рентгеноструктурный анализ одного из них.

При УФ-излучении (тетрагидрофуран, инертная атмосфера) цис-бис(пиразолил)- комплекса платины (II) (23а) и (23b) в присутствии Cr(CO)₆, были определены соединения желтого цвета (24а) и (24b). Молибденовые, вольфрамовые аналоги и комплексы, соответствующие 3,5-диметилпиразолил-мостиковым производным, могут быть получены подобным образом. Спектр ЯМР на ¹H для соединения (24а) (при 30^оС, в растворе CD₂Cl₂) показал, что метильные группы в фосфиновых лигандах не одинаковы в проявлении магнитных свойств. Они одинаковы только в случае не плоской конформации цикла. Это объясняется тем, что перестановка циклической структуры протекает медленно при комнатной температуре. Позднее методом рентгеноструктурного анализа была определена структура (24а) (Рис.17). В результате для центрального шестичленного кольца выявлена конформация «ванна».

Рис. 17 Кристаллическая структура комплекса (24а)

Основные длины связи (Е) и величины углов (^o)

Pt-N(1) 2.07(2) N(1)-N(2) 1.39(3)

N(2)-Cr 2.14(2) Cr-N(4) 2.16(2)

N(3)-N(4) 1.38(2) Pt-N(3) 2.05(2)

Pt-N(1)-N(2) 121(1) N(1)-N(2)-Cr 125(1)

N(2)-Cr-N(4) 85,6(7) Cr-N(4)-N(3) 124(1)

N(4)-N(3)-Pt 120(1) N(3)-Pt-N(1) 84,2(7)

Особый интерес к исследованию данных комплексов связан с тем, что структурные данные для соответствующих пиразолил-мостиковых комплексов относятся непосредственно к гомометаллическим молекулам, в которых каждый атом металла имеет сходное окружение. Такие комплексы проявили необычную геометрию: от конформации «кресло» в соединении [(з⁵-C₅H₅)₂Ti(µ-C₃N₂H₃)]₂ [26а] через плоскость в [Ni(NO)(µ-C₃N₂HMe₂)]₂ [26б] до конформации «ванна» в аналогичном соединении кобальта (I) [26в]. В соединении (24а) пиразолильные мостики связывают два разных атома металла, находящихся в различных координационных окружениях и соответствующих степенях окисления. Центральное кольцо принимает конформацию «ванна», и в данном случае длина связи Pt-Cr составляет всего 3,69 Е. Эта способность внешних бидентатных пиразолильных лигандов иметь сильно отличные друг от друга конфигурации может проявляться благодаря совместному действию электрической и каталитической активности между соседними металлическими центрами [27].

1.7 Комплексы цинка (II), в основе которых пространственно затрудненные гидротрис-(пиразолил)борат лиганды

Не так давно были исследованы координационная химия и реакционная способность комплексов цинка (II), объясняемая присутствием одноанионными гидротрис(пиразолил)борат лигандами, которые замещают 3,3,3-мезитил группы (Tp^Ms) и 3,3,5-мезитил группы (Tp^Ms*). Обмен между солями ZnCl₂, ZnEt₂, Zn(OAc)₂ и Tl[Tp^Ms] или Tl[Tp^Ms*] привел соответственно к образованию следующих соединенией - Tp^MsZnCl (25), Tp^MsZnEt (26), Tp^Ms*ZnEt (27) и Tp^MsZnOAc (29). Соединение 27 медленно диспропорционирует в бензоле, в результате чего образуется билигандный комплекс (к²-Tp^Ms*)₂Zn (28). Ацетатный комплекс 29 так же, как и Tp^MsZnOCOPh (30) и [Tp^Ms*ZnOAc]₂ (7) были поочередно приготовлены посредством кислотного гидролиза исходных этиловых комплексов (26, 27) в присутствии соответствующей карбоновой кислоты. При этом не наблюдалось реакции между соединениями 26, 27 и спиртами (ROH; R=Et, iPr, Bn), в то время, как реакции обмена между солями ZnEt(OR) и Tl[Tp^Ms] приводит к соединению 26 вместо ожидаемого алкоголята цинка. Вещества 25-31 были охарактеризованы с помощью элементного анализа, ¹H и ¹³С ЯМР-спектроскопии, соединения 25, 26, 28, 29, 31 были исследованы также с помощью рентгеноструктурного анализа. Соединения преимущественно дают мономерную структуру в твердом состоянии, и лишь комплекс [Tp^Ms*ZnOAc]₂ (31) существует в виде anti-syn мостикового ацетатного димера. Комплекс 28 представляет собой редкий бидентатный вид координированных Tp^Ms* лигандов.

Так называемые «скорпионаты» представляют сильно неустойчивую систему лигандов, которые благодаря особенностям пространственного и электронного строения могут способствовать получению металл-центра в желаемом виде. В частности, реакционная способность нескольких классов цинк-Tp комплексов была хорошо изучена [28]. Координация, а точнее ее геометрия, вокруг центрального атома цинка может быть легко контролируема изменением заместителей на Tp лигандах. Например, гидротрис(пиразолил)борат лиганды могут препятствовать образованию координационно насыщенных комплексов (Tp^R)₂Zn и, наоборот, способствует синтезу тетраэдральным комплексам Tp'ZnX.

Не так давно с целью обнаружения новых олефиновых олиго- и полимеризационных катализаторов был проявлен интерес к изучению свойств металлокомплексов типа 27, 28 и 35, в основе которых пространственно затрудненные Tp лиганды [29]. Изучения в этой области показали, что пространственно затрудненные соединения Tp'NiCl и Tp'Cl₃ [Tp'=HB(3-мезитил-пиразолил)₃(Tp^Ms)^-;HB(3-мезитил-пиразолил)₂(5-мезитил-пиразолил)(Tp^Ms*)^-]проявляют высокую каталитическую активность для олиго- и полимеризации этилена (стирола) в присутствии метилалюминоксена.

В добавление к интересу, проявленному к этому типу Tp лигандов, были изучены обменные реакции солей ZnCl₂, ZnEt₂, Zn(OAc)₂ с Tl[Tp'] лигандами (Tp' = Tp^Ms, Tp^Ms*), синтез и структуры ряда моно- и биядерных комплексов цинка, их способность вступать в реакции с карбоновыми кислотами и спиртами.

При комнатной температуре реакция Tl[Tp^Ms] c 1,1 эквимолярным количеством ZnCl₂ в ТГФ привела к комплексу хлорида Zn(II) Tp^MsZnCl (25) [30]. Перекристаллизацией исходного продукта из толуола было получено соединение 25 белого цвета в твердом состоянии с выходом 86%. Это соединение устойчиво на воздухе и растворяется в таких растворителях, как ТГФ, дихлорметан и хлороформ. Исследование комплекса 1 было основано на поэлементном анализе, ЯМР-спектроскопии, монокристаллическом рентгеноструктурном анализе.

Данные ¹H и ¹³C ЯМР-спектра соединения 1 подтвердили ожидаемую C_3v-симметричную структуру, в которой три 3-мезитил-пиразолильных группы равноценны. Так, 1H ЯМР-спектры комплекса 25 в CDCl₃ и C₆D₆ содержат каждый по 2 дублета (д=7,85; 6,12; 7,44; 5,83 млн^-1 соответственно), соответствующим H-5 и H-4 резонансным структурам пиразолильных колец. В добавление к этому, ¹³C{¹H}ЯМР-спектр показывает С-5 и С-4 резонансные структуры пиразолильных колец с д=152,8 и 106,3 млн^-1 соответственно.

Монокристаллы комплекса 25 с рентгеноструктурного анализа были получены медленной диффузией гексана в растворе 25 с ТГФ при 25^oC. Геометрия молекулы представлена на рис. 18.

Рис. 18 Молекулярная структура Tp^MsZnCl (25) (атомы водорода опущены для ясности)

Две отдельных молекулы были обнаружены в ассиметричном комплексе 25, но эти молекулы вполне схожи (длины связей и величины углов представлены ниже) [31].

Zn(1)-N(5) 2,057(3) Zn(1)-N(17) 2,043(3)

Zn(1)-N(10) 2,021(3) Zn(1)-Cl(3) 2,1400(10)

N(10)-Zn(1)-N(17) 92,52(13) N(17)-Zn(1)-Cl(3) 123,45(9)

N(10)-Zn(1)-N(5) 93,64(12) N(10)-Zn(1)-Cl(3) 127,58(10)

N(17)-Zn(1)-N(5) 90,89(12) N(5)-Zn(1)-Cl(3) 119,40(10)

Центральный атом цинка имеет геометрию в виде искаженного тетраэдра, как следует из показателей длины связи N-Zn-Cl (119,40(10)-127,58(10)^o) и величины углов связи N-Zn-N (90,89(12)-92,52(13) ^o).

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтетический подход

Для решения указанных научных задач предполагается синтез и выращивание монокристаллов нового типа координационных соединений - гетерометаллических комплексов, содержащих пиразолильные и пиразолатные мостики, в результате депротонирования координированных на атомах металла молекул 3,5-диметилпиразола (Hdmpz). Вполне очевидно, что координация на атоме переходного металла пиразола приводит к перераспределению электронной плотности в гетероцикле и, соответственно, к увеличению кислотности протона пиррольного атома азота. Такое перераспределение определяется природой и лигандным окружением используемого металлокомплекса. Дальнейшее введение в реакцию протон-акцепторных соединений ведет к удалению протона и образованию, в зависимости от природы участвующих реагентов, или пиразолильных или пиразолатных мостиков. Основными депротонирующими агентами, которые будут использованы в данной работы являются би-, трехъядерные карбоксилаты переходных металлов Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II), содержащие триэтиламин, способный связывать протон. Кроме того, возможно варьирование донорной способности заместителя R в карбоксилат-анионе (R=Ph, Me, Bu^t). Для депротонирования координированного пиразола и получения гетерометаллических комплексов предполагается использовать следующие синтетические подходы: для получения гетерометаллических пиразолильных комплексов - реакции моноядерных дикарбоксилатов с моноядерными дипиразольными комплексами и биядерными пиразолат-мостиковыми комплексами, содержащими координированную молекулу пиразола; для получения пиразолат-мостиковых гетерометаллических комплексов будут использованы реакции би-, трехъядерных карбоксилатов переходных металлов, содержащих координированный триэтиламин, с тетракоординированным пиразолом и биядерными пиразолат-мостиковыми комплексами.

2.2 Методы исследования

Строение полученных комплексов установлено на основании данных низкотемпературного рентгеноструктурного эксперимента в сочетании с другими физико-химическими методами: ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, магнетохимия.

2.3 Использованные реактивы

Для синтеза комплексов были использованы ацетат цинка дигидрат, ацетат меди моногидрат, ацетат никеля тетрагидрат, ацетат кобальта тетрагидрат, 3,5-диметилпиразол, триэтиламин и триметилуксусная кислота, фенатролин фирмы «Acros».

Элементный анализ выполнен на автоматическом C,H,N-анализаторе «Carlo Erba» в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

ИК-спектры соединений регистрировали в диапазоне частот 400-4000 см^-1 на спектрофотометре «Specord M80» в таблетках с KBr в ИОНХ РАН (г. Москва) и ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

Рентгеноструктурные исследования выполнены С.Е. Нефедовым в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва) по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (лМо, графитовый монохроматор, щ-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97.

2.4 Методика проведения реакций синтеза

1. DipyPd₂Zn(м-dmpz)₄(OOCMe)₂

К суспензии 0,1 г (0.24 ммоль) Pd(OOCMe)₂dipy в 15 мл ацетонитрила добавляли раствор 0,078 г (0,12 ммоль) Zn₂(µ-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCMe)₂ в 5 мл ацетонитрила. Перемешивали в течение часа при 60єС. Полученный раствор оставляли остывать в масляной бане в течение суток. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона.

Выход (25) 0.087 г (78%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3712 сл., 2372 ср., 2324 сл, 2016 сл., 1868 сл., 1668 ср., 1608 с., 1568 с., 1544 ср., 1461 ср., 1336 ср., 1292 сл., 1160 сл., 968 сл., 776 с., 668 с., 624 ср.

1. DipyPd₂Cu(м-dmpz)₄(OOCMe)₂ и

[(Hdmpz)₂Pd(м-dmpz)₂Cu(Hdmpz)(OOCMe)] (OOCMe)

К раствору 0,1г (0,28 ммоль) Cu(OOCMe)₂dipy в 20 мл ацетонитрила добавляли 0,17 г (0,28ммоль) пиразольного комплекса палладия Pd(Hdmpz)₄(OOCMe)₂. Образовавшийся при перемешивании сине-зеленый раствор выдерживали в течение суток при температуре +5єС. Полученные синие и салатовые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и разделяли под микроскопом.

Выход (22) 0,15 г (58%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3752сл., 3718 сл., 2372 ср., 2330 сл., 2168 сл., 1866 сл.,1700 сл., 1670 ср., 1604 с., 1558 с., 1542 ср., 1488 ср.,1416 ср., 1336 ср., 1292 сл., 1044 сл., 968 сл., 778 с., 668 с., 626 ср.

Выход (23) 0,012 г (8%).

3. (Phen)Pd₂Zn(м-dmpz)₄(OOCMe)₂

К суспензии 0,1 г (0,25 ммоль) Pd(OOCMe)₂(phen) в 15 мл ацетонитрила добавляли раствор 0,078 г (0,12 ммоль) Zn₂(µ-dmpz)₂(Hdmpz)₂(OOCMe)₂ в 5 мл ацетонитрила. Перемешивали в течение часа при 60єС. Полученный раствор оставляли остывать в масляной бане в течение суток. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона.

Выход ( ) 0.073 г (64%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3712 сл., 2372 ср., 2324 сл., 2016 сл., 1868 сл., 1668 ср., 1608 с., 1568 с., 1544 ср., 1461 ср., 1336 ср., 1292 сл., 1160 сл., 968 сл., 776 с., 668 с., 624 ср.

4. PhenPd((CF₃)₂pz)₂

К раствору 0,1г (0,25 ммоль) PhenPd(ac)₂ в 20 мл ацетонитрила добавили 0,1 г (0,5 ммоль) (CF₃)₂pz. Образовавшийся при перемешивании раствор выдерживали в течение суток при температуре +5єС. Полученные кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и разделяли под микроскопом.

Выход ( ) 0,21 г (62%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3435 сл., 3140 сл., 3097 ср., 1634 сл., 1604 сл.,1586 ср., 1543 ср., 1522 ср., 1498 ср., 1431 ср., 1350 ср., 1257с., 1220 с., 1138 с., 1074 ср., 1009 с., 975 ср., 882 сл., 846 с., 818 ср., 776 ср., 753 сл., 714 ср., 656 сл., 609 сл., 575 сл., 506 ср., 436 сл., 409,4 сл.

5. PhenPd(µ-dmpz)₂Co(Oac)

К суспензии 0,1 г (0,1 ммоль) Co₃(µ-dmpz)₄(Hdmpz)₂ac₂ в 15 мл ацетонитрила добавляли раствор 0,12 г (0,3 ммоль) Pd(Phen)ac₂ Перемешивали в течение получаса при 60єС. Все растворилось. Полученный раствор оставляли остывать в масляной бане в течение суток. Образовавшиеся (цвет!!!) кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона.

Выход ( ) 0.073 г (64%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3855 сл., 3430 сл., 3052 сл., 2988 сл., 1623 ср., 1578 с., 1522 ср., 1416 с., 1322 с., 1314 с., 1224 сл., 1210 сл., 1144 сл., 1109 ср., 923 ср., 846 ср., 762 ср., 717 с., 670 с., 654 сл., 613 ср., 561 сл.

6. PhenPd(µ-dmpz)₂Cupiv₂

К суспензии 0,1 г (0,6 ммоль) Pd(OOCMe)₂(phen) в 15 мл дихлорметана добавляли раствор 0,12 г (0,3 ммоль) Pd(Phen)ac₂ . Перемешивали в течение часа комнатной температуре. Полученный раствор оставляли остывать в масляной бане в течение суток. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона.

Выход ( ) 0.073 г (64%).

И

К-спектр (KBr), n/см^-1: 3202 сл., 3131 ср., 2945 сл., 2867 сл., 2359 сл., 1584 ср., 1567 с., 1550 с., 1523 ср., 1477 ср., 1400 с., 1352 с., 1306 сл., 1221 ср., 1146 сл., 1093 сл., 1028 с., 1009 ср., 890 сл., 855 с., 802 сл., 779 с., 719 с., 654 сл., 617 ср., 594 сл., 574 сл.

7. PhenPd(µ-dmpz)₂Cupiv₂

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3434 сл., 3064 ср., 2922 сл., 1710 сл., 1624 с., 1617 с., 1574 ср., 1523 ср., 1431 ср., 1417 ср., 1360 сл., 1343 ср., 1301 сл., 1224 сл., 1152 сл., 1047 сл., 849 ср., 783 сл., 716 с., 680 сл., 802 сл., 572 сл., 449 сл.

8. [PhenPd(Hdmpz)₂]Otf₂

К 0,1 г (0,25 ммоль) PhenPd(ac)₂ в 15 мл ацетонитрила добавили трифторметилсульфоновой кислоты. Произошло растворение соли. К полученному раствору добавили 0,048 г (0,5 ммоль) пиразола. Перемешивали в течение 40 мин при нагревании. Полученный раствор оставляли остывать в масляной бане в течение суток. Образовавшиеся желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона.

Выход ( ) 0.073 г (64%).

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3187 сл., 3139 ср., 3104 ср., 2994 сл., 2957 сл., 2871 ср., 2657 сл., 2656 сл., 1605 сл., 1586 с., 1524 с., 1434 ср., 1309 с., 1243 с., 1220 сл., 1167 сл., 1145 сл., 1071 сл., 1027 с., 1021 ср., 982 сл., 883 сл., 856 ср., 790 сл., 715 ср., 638 с., 630 с., 576 ср., 521 ср., 448 сл., 439 сл.

9. PhenPd₂Cupiv₂

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 3450 сл., 2926 ср., 2858 сл., 1740 сл., 1610 с., 1413 с., 1351 сл., 1221 сл., 1073 сл., 863 ср., 777 ср., 721 ср., 678 сл., 635 сл.

10. Phen₂Pd₂Zndipy(PhCOO)₄

ИК-спектр (KBr), n/см^-1: 2926 ср., 2851 сл., 2990 сл., 1740 сл., 1604 с., 1579 сл., 1500 сл., 1456 сл., 1376 ср., 1172 сл., 1061 сл., 1024 сл., 962 ср., 845 сл., 770 ср., 721 с., 690 сл., 635 сл.

Глава 3. Обсуждение результатов

Как известно из литературных данных, бис(пиразолил)палладатные комплексы могут быть сформированы путем депротонирования пиразола, координированного на атомах переходных металлов в реакциях с ацетатом палладия, в котором 2 координационных места блокированы бидентатным лигандом(фенантролин, дипиридил) .

Реакция биядерного пиразолат-мостикового ацетата цинка [8] с (dipy)Pd(OOCMe)₂ (1) в полярном ацетонитриле приводит к трехъядерному комплексу DipyPd₂Zn(м-dmpz)₄(OOCMe)₂ (2), (Pd…Pd 3.351(1), Pd…Zn 3.499(1), Pd…N 2.017(9), 2.053(10), Pd-N_dipy 2.020(12), 2.033(11), Zn…O 1.946(9), 2.009(11), Zn…N 1.983(11), 2.007(10)Е). Причем замена в (1) дипиридила на более электронодонорный фенантролин дает практически изоструктурный комплекс (3) Pd…Pd 3.3293(7), Pd…Zn 3.4684(7), Pd…N 1.989(3) - 2.015(3), Pd-N_phen 2.044(4), 2.035(4)Е, Zn…N 1.991(4), 2.012(4)Е, Zn…O1.952(3), 1.985(4)Е). :

1 2

3

Рис. 15 Строение комплекса 2 Рис 16. Строение комплекса 3

Вероятно, в этих реакциях на первой стадии происходит протонирование мостикового пиразола и дальнейшие превращения происходят с участием моноядерного пиразольного комплекса цинка по аналогии с реакцией моноядерного пиразолат-ацетата меди.

Разумеется, схема образования таких необычных трехъядерных комплексов с двумя хелатными бис(пиразоллил)палладатными фрагментами требует дальнейшего синтетического доказательства.

Изоструктурный комплекс неожиданно был получен в реакции тетрапиразолацетата палладия Pd(Hdmpz)₄(OOCМе)₂ [1] с дипиридилацетатом меди (Dipy)Cu(OOCMe)₂ [5], сопровождающейся переносом дипиридила на атом палладия. В результате получен трехъядерный пиразолат-мостиковый комплекс с остовом Pd-Pd-Cu, содержащего два хелатных фрагмента Pd(dmpz)₂ (4):

4 5

В линейном трехядерном комплексе 4 (рис.17) по данным РСА атомы металла расположены на несвязывающих расстояниях длиною Pd…Pd 3.3413(6)Е, Cu…Pd 3.4802(6)Е, соединены четырьмя пиразолатными мостиками (Pd-N1.997(2)- 2.023(2)Е, Cu-N 1.972(2), 1.991(2)Е), причем каждый атом палладия входит в состав бис(пиразолил)палладатного фрагмента и имеет плоско-квадратное окружение(Pd(2)-N_dipy 2.027(2), 2.033(2)Е), а атом меди - тригонально бипирамидальное за счет трех атомов кислорода, принадлежащих з2 и з1-концевым ацетат-анионам (Cu(1)-O(1) 2.020(2), Cu(1)-O(2) 2.420(2), Cu(1)-O(3) 1.9681(19)Е)

Рис.17 Строение комплекса 4

Вторым продуктом этой реакции является биядерный комплекс [(Hdmpz)₂Pd(м-dmpz)₂Cu(Hdmpz)(OOCMe)](OOCMe) (5), возможно являющийся интермедиатом реакции образования 4 (рис.17), в котором атомы металла расположены на расстоянии 3.4083(6)Е и связаны лишь пиразолатными мостиками (Pd(1)-N(1) 1.993(3), Pd(1)-N(3) 1.993(3)Е) при этом на плоско-квадратном атоме палладия остаются две недепротонированных молекулы пиразола (Pd(1)-N(5) 2.026(3), Pd(1)-N(7) 2.039(3)Е), а на тригинально бипирамидальном атоме меди, помимо двух атомов азота мостиковых пиразолат-анионов (Cu(1)-N(2) 1.962(3), Cu(1)-N(4) 1.967(3)Е) атом азота координированного пиразола (Cu(1)-N(9) 2.192(3)Е) и хелатно-связанного ацетат-аниона (Cu(1)-O(1) 2.044(3), Cu(1)-O(2) 2.055(3)Е). Второй ацетат-анион оказывается внешнесферным и образует водородные связи с NH-фрагментами концевых пиразолов (O(3)…N(6) 2.672(4), O(3)…N(8) 2.680(4)Е; O(4)…N(10) 2.778(4)Е), формируя тем самым линейный полимер (рис.). Отметим, что для полученного биядерного 61 возможно дальнейшее наращивание металлоостова, за счет депротонирования координированных на атоме палладия и меди молекул пиразола, позволит формировать полиядерные пиразолат-мостиковые комплексы с различными атомами переходных металлов.

Рис.18 Строение комплекса 5

Рис.19 Фрагмент упаковки комплекса

На следующем этапе исследований предполагалось распространение методик получения бис(пиразолил)палладатных хелатных фрагментов на комплексы других переходных металлов, варьируя природу которых можно влиять на строение и свойства полученных соединений.

Так, было обнаружено, что взаимодействие водного ацетата цинка с триэтиламином и фенантролином в бензоле приводит к образованию гомометаллического карбоксилат-мостикового трехъядерного комплекса (6). В аналогичной реакции в ацетонитриле удается выделить только моноядерный комплекс цинка, содержащий координированную молекулу фенантролина и ацетат-анионы (7).

Рис. 20 Строение комплекса 6

Рис. 21 Строение комплекса 7

Данные комплексы предполагается использовать как депротонирующие агенты в реакциях с комплексами переходных металлов, содержащих координированный пиразол.

В то же время было обнаружено, что реакция пиразол-карбоксилатного комплекса Co (8) [9] с фенантролином в бензоле при нагревании приводит к моноядерному комплексу, содержащему помимо координированных молекул 3,5-диметилпиразола координированную молекулу фенантролина (9). Данное соединение также предполагается использовать как прекурсор для получения пиразолат-мостиковых комплексов, образующихся при депротонировании координированного на атоме кобальта пиразола.

8 9

Рис. 22 Строение комплекса 9

Таким образом, предварительные исследования показали, что моноядерные комплексы на основе карбоксилатов палладия и других переходных металлов могут быть использованы в качестве реагентов для депротонирования координированных молекул пиразола с образованием как гомометаллических пиразолат-мостиковых димеров, так и хелатного бис(пиразолил)палладатного фрагмента, на основе которого можно синтезировать гетерометаллические пиразолат-мостиковые комплексы.

Глава 4. Охрана окружающей среды

4.1 Введение

Промышленностью используется и выпускается большое количество химических соединений. Многие из них не разлагаются на более простые безвредные соединения, а накапливаются в атмосфере, воде или почве и преобразуются в еще более токсичные продукты, некоторые из которых оказывают канцерагенное, мутагенное, аллергенное действие на организм человека, проявляющееся иногда через несколько лет и в следующих поколениях.