Реакции конденсации в ряду альдегидов и кетонов. Синтез дибензальацетона

Размещено на http://www.allbest.ru/

МиНОБРНАУКИ РОССИИ

высшего профессионального образования

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет Пищевых Производств

Кафедра органической химии

Курсовая работа

Реакции конденсации в ряду альдегидов и кетонов. Синтез дибензальацетона

САМАРА 2011

Введение

Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеродными радикалами. Альдегиды и кетоны находят широкое применение. Формальдегид (Н2С=О) (водный раствор - называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов. Ацетон ((СН3)2С=О) - широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей. Ароматический кетон бензофенон (С6Н5)2С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла. Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы. Пеларгоновый альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор. Ароматический альдегид - ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин - широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия [1*]:

ВАНИЛИН

Реакция конденсации - реакция образования больших молекул из молекул с меньшей молекулярной массой, протекающая с отщеплением (или перемещением) атомов или атомных групп. Конденсации реакции, различающиеся как по природе реагентов, так и по существу химических превращений, включают многие внутримолекулярные и межмолекулярные процессы образования новых углерод-углеродных (С-С) связей. Большинство таких реакций сопровождается выделением какой-либо простой неорганической или органической молекулы Х - Y (например, воды, водорода спирта, галогеноводорода, галогена). К этому типу реакции конденсации альдегидов и кетонов относятся, например, кротоновая конденсация, конденсация Клайзена, Кнёвенагеля реакция, реакция Перкина и другие.

Целю курсовой работы является составление литературного обзора на тему «Реакции конденсации в ряду альдегидов и кетнов» и синтез опытного образца дибензальацетона.

1. Реакции конденсации в ряду альдегидов и кетонов

1.1 Электронное строение и физические свойства альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=О. Соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами, называется кетонами. Соединения, где карбонильная группа соединена с одним радикалом и одним атомом водорода, называют альдегидам [1].

Ниже приведена структура простейшего альдегида-формальдегида с данными валентных углов и длин связей [1].

длина связи, А валентный угол, град

С==О 1,203 H---C==О 121,8

С---H 1,101 H---C==H 116,5

Наличие валентных углов, близких к 120, и планарность альдегидной группы CHO определенно указывает на sp?-гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода образует ?-связи с двумя атомами водорода и кислородом. ? - связь в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации p-орбитали углерода и p-орбитали кислорода. Атом кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислот и их производных имеет две несвязывающие пары электронов. Карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе. Неполярные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания Льюиса. Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образованием оксониевого катиона [2]:

Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых оснований, намного слабых, чем вода и спирты. Так, например, ацетон оказывается наполовину протонированным только в 82%-й водной серной кислоте, т.е. в сильнокислом растворе. Сопряженные карбонильным соединениям кислоты проявляют свойства очень сильных кислот. Тем не менее, слабые основные свойства карбонильной группы играют исключительно важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов [2].

Физические свойства. Оксосоединения в отличие от спиртов не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов. В обычных условиях только формальдегид является газом. Остальные альдегиды и кетоны -- жидкости или твердые вещества. Формальдегид Н2СО имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом. Высшие альдегиды (С7--С16) обладают приятным запахом и широко используются в парфюмерии. Формальдегид хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином. Ацетальдегид (этаналь) СНзСНО также хорошо растворим в воде. Ацетон (пропанон, или диметилкетон) -- бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире, широко используется как органический растворитель, растворяет жиры, смолы и многие другие органические вещества.

1.2 Получение альдегидов и кетонов

1. Реакция Геттермана - Коха Формилирование ароматических соединений действием на них смеси СО и НСI, в присутствии AlCl3 :

Реакцию проводят при высоком (10-25 МПа) или атмосферном давлении. Катализаторами служат кислоты Льюиса. В реакцию вступают бензол, алкил - и галогенбензолы, а также полициклические ароматические соединения (например нафталин). Если синтез проводят при высоком давлении, возможны изомеризация и диспропорционирование алкилбензолов. Реакция Геттермана-Коха - частный случай реакции Фриделя-Крафтса. Применяются для промышленного получения ароматических альдегидов, n-хлорбензальдегида и алкилбензальдегидов [3].

2. Реакция Геттермана. Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl ( катализаторы AlCl3 или AlCl3 - Cu2Cl2 ; реакция Гаттермана-Коха ) оказались безуспешными. Поэтому сам Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl2 , реакция Гаттермана) [4]:

Формильная группа вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров. Выходы целевых продуктов около 80%. Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена. Для того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка [4]. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров[4].

Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений [4].

3. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу. Ацилирование - введение ацильного остатка RCO - (ацила) в состав органического соединения, как правило, путем замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH3CO-называют ацетилированием, бензойной C6H5CO-бензоилированием, муравьиной HCO-формилированием, в зависимости от атома к которому присоединяется ацильный остаток, выделяются C-ацилирование, N-ацилирование и О-ацилирование [5]. В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот. При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия [6]:

В реакциях ацилирования в отличие от реакций алкилирования берется не каталитическое, а эквивалентное количество хлорида алюминия, так как он образует каталитически неактивный аддукт - химическое соединение АВ, образующееся в результате взаимодействия соединений А и В, при котором не происходит какого-либо отщепления фрагментов.

4. Взаимодейтсвие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Общий способ синтеза органических веществ с использованием смешанных магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) типа RMgX, где R -- алифатический или ароматический радикал, Х -- галоген (обычно Br или I, реже Cl ) [7]. Реакция Гриньяра открыта французским химиком Ф. Гриньяром в 1900. Реактивы Гриньяра получают действием Mg на алкил - или арилгалогениды в эфирной среде и обычно применяют в виде эфирных растворов. Для промышленного использования разработаны безэфирные методы получения RMgX.

Атом углерода, связанный с атомом магния, несёт частичный отрицательный заряд (?-), поэтому соединения RMgX весьма реакционноспособны по отношению к реагентам, имеющим положительно заряженные реакционные центры [7]:

При взаимодействии RMgX с CO2 образуются карбоновые кислоты, с формальдегидом (CH2 = O) -- первичные спирты, с прочими альдегидами (RCH = O) -- вторичные, а с кетонами (RR'C = O) -- третичные спирты. Применение реактива Гриньяра для получения кетонов из карбоновых кислот и их производных, например:

RMgX + R'COCI > RCOR' + MgXCI,

Реакцию трудно остановить на стадии образования кетона, и обычно в значительном количестве образуются третичные спирты. Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Греньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны. Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийорганического соединения прибавляют по каплям.

5. Реакция Вильсмейера - Хаака. Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 году А. Вильсмейером и А. Хааком [4]. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид - в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся NR2; ОН или OR-группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора - (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора (POCl3), тионилхлорид (SOCl2), фосген (COCl2). Наиболее эффективна система ДМФА-POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена [4].

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии ДМФА с фосгеном, где после отщепления СО2 образуется соль (CH3)2N+ =CHCl Cl- . Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2, OR и ОН группу. Реакция оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола.

6. Восстановление по Розенмунду. Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, т.к. обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрированием ацилхлоридов над палладием [8]:

В качестве катализатора обычно используют Pd на носителе (BaSO4, CaCO3, ВаСОз, асбест, уголь, кизельгур), реже-Pt или Ni [8]. Чтобы избежать восстановления альдегидов, в катализатор вводят контактные яды (фенилизотио-цианат, тетраметилтиомочевину, серу и др.). Реакцию проводят в органическом растворителе (бензоле, толуоле и др.), содержащем суспензированный катализатор, при 80-180°С. Реже используют парофазное гидрирование при 150-200°С. Выход составляет от 60 до 90% [8]. Основные побочные продукты-спирты, углеводороды, сложные эфиры. Реже и в меньшем количестве образуются простые эфиры, ангидриды кислот, олигомеры и полимеры.

7. Окисление первичных или вторичных спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот [9].

Чтобы предотвратить дальнейшее окисление альдегида до карбоновой кислоты, альдегид отгоняют в ходе реакции, так как температура кипения альдегида не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже температуры кипения спирта и кислоты). Окислителем, обычно применяемый для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов получают альдегиды, а при вторичном - кетоны. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре -металлическая медь [9].

1.3 Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью - электронная плотность между атомами углерода и кислорода распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому кислорода. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н2С=О.

1.Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали - соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали - соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR)2. Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено [10].

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы или циангидрины - соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN (схема 1, Б). Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С) [10].

Аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, однако, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины (схема 1, В), а из аминов образуются так называемые основания Шиффа - соединения, содержащие фрагмент >C=NR (схема 1, Г). Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной - это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин-уротропин, используемое в медицине (схема 1, Д)

2. Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения [10]. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем.

Схема 1.

Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания (схема 2, А). Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид. Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации (схема 2, Б ), а вторая стадия - кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи.

Получившийся на последней стадии кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов,может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида,из которого он и был получен (схема 2 В). Таким образом можно удлинить углеводородную цепь,получая соединения,в которых чередуются простые и двойные связи: -CH=CH-CH=CH- . Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома кислорода (в виде воды), а метиленовая группа СН2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n =8-12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид - полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении [10].

4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление - к карбоновым кислотам. При действии Н2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH4, альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны - вторичные спирты ( схемы 3 А и Б) [10]. Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра (схема 3, В) [10]. Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности стенок колбы , ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО4, образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь:

Схема 3.

2. Обсуждение результатов

Проведенный литературный обзор позволил рассмотреть несколько методов синтеза , ? - непредельных альдегидов и кетонов. Использование условий щелочного катализа позволяют выделить продукт с большим выходом по сравнению с катализом минеральными кислотами, что описано в литературе.

В качестве растворителя используют спирты: этанол, изопропанол. Проведенный нами синтез по описанной методике при увеличении концентрации щелочи до 20% и этанола с выдержкой реакции в течение 2-х суток не привел к положительному результату, по-видимому, это связано с низкой концентрацией реагентов в реакционной массе. Замена этанола изопропиловым спиртом и увеличением концентрации щелочи до 25% привела к получению целевого продукта с выходом 84%, несмотря на проведение синтеза в двухфазной системе. Реакция протекает по следующему механизму альдольной конденсации:

Стадия 1 - образование енолят-иона - сильного нуклеофила:

Стадия 2 - нуклеофильное присоединение присоединение енолят-иона к карбонильной группе молекулы альдегида:

Стадия 3 - протонирование алкоксид-иона с регенирацией катализатора - гидроксид-иона:

Реакция протекает по следующему механизму кротоновой конденсации:

Стадия 1 - медленное образование енолят-иона:

Стадия 2 - быстрое отщепление гидроксид-иона от енолят-иона:

Во избежании образовании побочных реакций соотношение реагентов подобрано 2:1 (альдегид:ацетон). В качестве побочных продуктов может быть:

1.Продукт самоконденсации ацетона:

2.Бензальацетон,который является промежуточным может образоваться при неполной реакции.

Полученный нами продукт очищен, перекристализован из изопропанола с выходом 83% и температурой плавления 96 °С.

3. Эксперементальная часть

3.1 Реагенты и оборудование

Реагенты:

Бензальдегид С7Н6О, М =106; т.пл.=26 0 С; т.кип. =178-1790С; d = 1,0440.

Ацетон C3H6O, М=58,10; т.пл.= -95,4? С; т.кип.=56,2? С; d=0,7908.

Гидроксид натрия NaOH, М=40; т.пл.=320? С; т.кип.=1378? С; d=2,13

Этанол С2Н6 О М= 46; т.пл.113,30С т.кип.= 78,50С; d = 0,7893; 95%-ный.

Пропанол - 2 C3H9O М=60,10; т.пл.= 89,5 °С; т.кип.= 82,4 °С; d= 0,7851.

Оборудование:

Стакан (250 мл); воронка Бюхнера; колба Бунзена, магнитная мешалка

3.2 Синтез дибензальацетона

Методика синтеза (способ 1):

В стакан снабженный мешалкой и термометром, наливают охлажденный до комнатной температуры раствор 2,85 г гидроксида натрия в смеси 10 мл воды с 23 мл спирта, помещают в водяную баню. При температуре 20-25?С и при перемешивании прибавляют к раствору половину приготовленной заранее смеси 2,9 мл бензальдегида и 1 мл ацетона. Через 2-3 минуты начинается помутнение и образуется хлопьевидный осадок. Через 15 минут приливают оставшуюся смесь бензальдегида и ацетона. Содержимое перемешивают ещё 30 минут. Выпавший кашеобразный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой. Сушат между листами фильтровальной бумаги. Выход 7-8 г.

Методика синтеза (2 способ):

В стакан снабженный мешалкой и термометром, наливают охлажденный до комнатной температуры раствор 2,85 г гидроксида натрия в смеси 10 мл воды с 12 мл спирта, помещают в водяную баню. При температуре 20-25?С и при перемешивании прибавляют к раствору половину приготовленной заранее смеси 2,9 мл бензальдегида и 1 мл ацетона. Через 2-3 минуты начинается помутнение и образуется хлопьевидный осадок. Через 15 минут приливают оставшуюся смесь бензальдегида и ацетона. Содержимое перемешивают ещё 30 минут. Выпавший кашеобразный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой. Сушат между листами фильтровальной бумаги. Выход 7-8 г.

Выводы

Проведен анализ литературы и составлен литературный обзор на тему «Реакции конденсации в ряду альдегидов и кетонов»

Получен дибензальацетон с выходом 84 % , использован в качестве растворителя изопропиловый спирт.

конденсация реакция альдегид кетон дибензальацетон

Библиографический список

1. http://cor.edu.27.ru/dlrstore/af0c194d-b7ba-2a94-cc65-15f917c71edb/1012343A.htm

2. Травень В.Ф. «Органическая химия» изд-во «Наука /Интерпереодика» М.2004. Т. II.

3. Органическая химия : в 4 частях. \ О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - (классический университетский учебник)

4. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/928.html

5. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phenol/4.html

6. М.Ю. Скоморохов, А.К. Ширяев, Ю.Н. Климочкин; Ацилирование: методическое пособие. СамГТУ; Самара 2005

7. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4912.html

8. http://dic.academic.ru/dic.nsf/bse

9. http://www.newchemistry.ru/glossary/glossary.php?gloss_id=4058

10. http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem4/o35.htm

11. http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/

ALDEGIDI_I_KETONI.html

Приложение

Размещено на Allbest.ru