Получение фторуглеродов каталитическим фторированием углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРУГЛЕРОДОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ФТОРИРОВАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ

каталический фторирование углеводород металл

В январе 1942 г. в составе отдела военных исследований Колумбийского университета была создана исследовательская группа, назначением которой являлось изучение синтеза жидких фторуглеродов, включая масла.

Группа начала свою работу с испытания методов, применявшихся другими исследователями: по этим методам подобные вещества получались с очень низкими выходами. Первым испытанным методом было непосредственное фторирование горячего, тонко измельченного угля в условиях, описанных Саймонсом и Блоком. Опыты этих авторов были повторены, и удалось подтвердить, что основным продуктом реакции являлся четырех-фтористый углерод. Получались также высшие фторуглероды, как C5F10 и C6F12, но выходы были очень низки. Другим методом, испытанным несколько позднее, была реакция в паровой фазе фтора с углеводородом в присутствии медной сетки. Сначала был точно повторен метод Фукухара и Бигелоу [2] для фторирования бензола. Как и в их работе, образующийся фторуглерод в большей своей части состоял из соединения формулы C6F12. Выход этого соединения был небольшой, но значительно больше, чем в случае сжигания угля в атмосфере фтора. После этого процесс интенсивно изучался, и особые усилия были направлены на разработку катализаторов фторирования; в конечном итоге, усовершенствования техники фторирования значительно увеличили выходы желаемых продуктов.

В период исследования этот метод применялся для фторирования многих чистых углеводородов и смесей углеводородов, как, например, легких смазочных масел. Было получено большое количество чистых фторуглеродных соединений и их смесей. Диапазон свойств соединений был весьма широк и изменялся от газов и летучих жидкостей до смазочных масел и смолоподобных веществ. В некоторых случаях были также получены кристаллические воски, напоминающие парафин.

Эта работа производилась одновременно с работой группы под руководством Р.Д. Фаулера в университете Джонса Гопкинса по фторированию углеводородов фторидами металлов. Экспериментально было установлено, что метод с трехфтористым кобальтом дает наилучшие результаты при получении таких фторуглеродов среднего молекулярного веса, как C6F12, C7F16 и C8F16, но что каталитические методы являются более предпочтительными для получения смазочных масел. В соответствии с этим для первого промышленного производства фторуглеродных масел фирмой Дюпон был использован каталитический метод.

Оборудование и условия работы

Применявшаяся система состояла из следующих частей.; 1) группы электролизеров для получения фтора; 2) резервуаров» вентилей, реометров и т.д. для добавления отмеренного количества азота к газам перед вступлением их в реакцию; 3) испарителя для углеводорода, в котором может поддерживаться приблизительно постоянная температура, сконструированного так, чтобы постоянная струя азота разбавляла равномерную струю паров углеводорода; 4) реакционного сосуда, наполненного катализатором и нагреваемого электрическим током до требуемой температуры, и 5) системы ловушек для сбора продуктов реакции. На рис. 1 изображено расположение этих частей.

В качестве катализатора использовались мелкие медные стружки с покрытием из металлического серебра. Реакционный сосуд наполнялся этим материалом, До начала рабочего процесса серебряное покрытие превращалось в AgF2 посредством пропускания через камеру избытка фтора.

Ловушки для собирания продукта поддерживались при различных температурах путем охлаждения водой, твердой углекислотой в трихлорэтилене или жидким кислородом. Вещества с небольшой летучестью, собирались в первой ловушке, тогда как фтористый водород и летучие фторуглеводы конденсировались во второй. Фторуглероды с наиболее низкой температурой кипения, конденсировавшиеся в третьей ловушке, собирались лишь для изучения степени разрыва цепей и колец углеродных атомов во время реакции фторирования. Фторуглеродные продукты реакций фторирования, собиравшиеся в двух первых ловушках, объединялись и затем разделялись на фракции различной летучести посредством фракционной перегонки. Первая часть смазочных масел отделялась простой перегонкой при 10 мм ртутного столба. Некоторые более летучие соединения очищались тщательной фракционной перегонкой.

Рис. 1 - Аппарат для каталитического фторирования углеводородов

Желательными условиями для проведения фторирования в целях получения высоких выходов фторуглерода, имеющего такое же число углеродных атомов в молекуле, как и исходный углеводород, оказались следующие.

Катализатор должен быть тонко измельченным, обладать равномерной пористостью, без крупных каналов для протекания газа.

Катализатору, покрытому фторидами серебра, должно отдаваться предпочтение по сравнению с одной медью (фториды кобальта также ведут себя как катализаторы).

Токи фтора и паров углеводорода должны поступать с противоположных сторон реакционного сосуда (на расстоянии приблизительно в 76 мм) и смешиваться при протекании через слой катализатора.

Необходимо использовать небольшой избыток фтора так, чтобы количество частично фторированных соединений в продукте было невелико.

К реагирующим газам должен добавляться разбавитель, как, например, азот, в количестве около двух объемов на один объем фтора.

Хотя оптимальная температура реакционного сосуда должна поддерживаться приблизительно при 200°С, возможно, но не рекомендуется, с точки зрения продолжительности срока службы катализатора, повышать температуру до 325°С, чтобы мог пройти процесс фторирования углеводородов, отличающихся малой летучестью.

Катализатор не должен использоваться при температурах ниже 140°С, так как при низких температурах поверхность покрывается пленкой полимеризованного углеводорода и теряет активность.

Реагирующие газы не должны пропускаться со скоростями, повышающими температуру катализатора выше желаемой рабочей температуры.

Носитель катализатора должен обладать высокой теплопроводностью и теплоемкостью, чтобы воспрепятствовать возникновению зон перегрева.

Типичные примеры каталитического фторирования

В числе различных фторированных углеводородов ^находились и перечисленные в табл. 1. Все они вводились в реакцию с небольшим избытком фтора при указанной температуре, и выход продукта вычислялся, исходя из количества, которое могло быть получено теог ретически из израсходованного количества углеводорода. В первых четырех случаях все основные чистые фторуглеродные соединения идентифицировались путем анализа и определения молекулярного веса. Продукт, по лученный из антрацена, не очищался и не идентифицировался окончательно, но можно считать, что основным соединением было C14F24. Легкие углеводородные масла, подвергавшиеся фторированию, давали продукты с широкими интервалами кипения и включали небольшие количества фторуглеродов, соответствующих исходным материалам по числу углеродных атомов в молекуле.

Таблица 1 - Типичные примеры каталитического фторирования

а) Легкое, обработанное кислотой нафтеновое смазочное масло, перегоняющееся между 185° и 215°С при 10 мм давлении.

Ароматическое масло (мирандо; перегоняющееся между 377 и 414°С при 1 атм. Этот образец и масло А были предоставлены фирмой Стандарт Ойл Компани, Нью-Джерси.

Легкое пенсильванское смазочное масло на парафиновой основе. г) Фракция, кипящая между 150 и 200°С, при 10 мм ртутного столба.

Опыты каталитического фторирования большого * числа углеводородов привели к следующим заключениям: а) выходы фторуглеродов уменьшаются по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле исходного углеводорода; б) чем более стоек тип углеводорода, тем выше выходы искомого продукта (ароматические углеводороды фторируются с меньшим разложением, чем парафиновые углеводороды); в) частично фторированные углеводороды легче фторируются полностью, чем чистые углеводороды.

Характер каталитической реакции

Миллер, Калфи и Бигелоу [3] предположили, что пленка фтористой меди, покрывающей металл, может вести себя как фторирующий агент и является причиной каталитического действия медной сетки, введенной впервые ФреДенхагеном и Каденбахом [1].

Другие авторы предполагали, что медь может просто выполнять полёзную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакции свободного радикала, в котором медь не играет роли.

Пленка фторида металла на металлическом катализаторе, по-видимому, играет роль фторирующего агента; в результате ряда реакций, которые могут быть суммированы двумя нижеприведенными уравнениями, образуются фторуглероды типа C6F12

Эти уравнения не предназначаются для выражения механизма реакции, а только показывают, что фтор образует активный фторирующий агент AgF2, который, в свою очередь, реагирует с углеводородом или частично фторированным углеводородом с окончательным образованием фторуглерода. Очевидно, при этом происходят побочные реакции в результате непосредственного действия фтора на чистый или частично фторированный углеводород, так как эти вещества неизбежно вступают в контакт. Наличие побочных реакций подтверждается тем фактом, что во время каталитического фторирования расщепление и полимеризация происходят в большей степени, чем во время фторирования углеводорода с помощью AgF2 или CoF3. То обстоятельство, что продукты каталитического фторирования преобладают над продуктами, образующимися при прямом действии фтора, является до некоторой степени неожиданным.

Каталитическое фторирование имеет сходство с фторированием при помощи AgF2 или CoF3 в том отношении, что реакция идет лучше всего при повышенной температуре и дает насыщенный фторуглерод, содержащий то же самое число углеродных атомов (предположительно так же расположенных), как исходный углеводород. Непосредственное фторирование паров углеводорода в газовой фазе является совершенно другим типом реакции. Оно происходит быстро даже при температуре ниже 15°С и ведет, главным образом, к образованию продуктов, содержащих меньшее или значительно большее число углеродных атомов в молекуле, чем исходный углеводород. При высоких температурах углеводород горит во фторе, и основными продуктами являются фтористый водород и смолистый, высокофторированный полимер.

Размещено на Allbest.ru