Свойства вольфрама

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВОЛЬФРАМ

Все вольфрамовые месторождения имеют магматическое или гидротермальное происхождение. В процессе охлаждения магмы происходит дифференциальная кристаллизация, поэтому шеелит и вольфрамит часто обнаруживаются в виде жил, там, где магма проникала в трещины земной коры. Большая часть вольфрамовых месторождений сосредоточена в молодых горных цепях - Альпах, Гималаях и Тихоокеанском поясе. По данным Американской геологической службы за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китае находится порядка 62% мировых запасов вольфрама. Значительные залежи этого элемента разведаны также в США (Калифорния, Колорадо), Канаде, России, Южной Корее, Боливии, Бразилии, Австралии и Португалии.

Мировые запасы вольфрамовых руд оцениваются в 2,9·106 тонн в пересчете на металл. Наибольшими запасами обладает Китай (1,8·106 тонн), второе место делят Канада и Россия (2,6·105 и 2,5·105 тонн соответственно). На третьем месте находятся США (1,4·105 тонн), однако сейчас почти все американские месторождения законсервированы. Среди остальных стран весомыми запасами обладают Португалия (запасы 25 000 т), Северная Корея (35 000 т), Боливия (53 000 т) и Австрия (10 000 т).

Ежегодная мировая добыча вольфрамовых руд составляет 5,95·10⁴ тонн в пересчете на металл, из которых 49,5·10⁴ тонн (83%) извлекается в Китае. В России добывается 3400 тонн, в Канаде - 3000 тонн.

На Кинг-Айленде в Австралии добывается 2000-2400 тонн вольфрамовой руды в год. В Австрии шеелит добывается в Альпах (провинции Зальцбург и Штайермарк). В северо-восточной Бразилии разрабатывается совместное месторождение вольфрама, золота и висмута (шахты Канунг и месторождение Кальзас в Юконе) с предполагаемым запасом золота 1 млн. унций и 30 000 т оксида вольфрама. Мировым лидером в разработке вольфрамового сырья является Китай (месторождения Жианьши (60% китайской добычи вольфрама), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжи и Внутренняя Монголия (2% каждое) и другие). Объемы ежегодной добычи в Португалии (месторождение Панасхира) оцениваются в 720 т вольфрама в год. В России основные месторождения вольфрамовых руд расположены в двух регионах: на Дальнем Востоке (Лермонтовское месторождение, 1700 т концентрата в год) и на Северном Кавказе (Кабардино-Балкария, Тырныауз). Завод в Нальчике перерабатывает руду в оксид вольфрама и паравольфрамат аммония.

Крупнейшим потребителем вольфрама является Западная Европа - ее доля на мировом рынке составляет 30%. По 25% от общего потребления приходится на Северную Америку и Китай, а 12-13% на долю Японии. Спрос на вольфрам в странах СНГ оценивается в 3000 тонн металла в год.

Более половины (58%) всего потребляемого металла используется в производстве карбида вольфрама, почти четверть (23%) - в виде различных сплавов и сталей. На изготовление вольфрамового «проката» (нитей для ламп накаливания, электрических контактов и т.д.) приходится 8% произведенного вольфрама, а оставшиеся 9% используются при получении пигментов и катализаторов.

Переработка вольфрамового сырья.

Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO₃. Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:

вольфрам паравольфрамат аммоний

4FeWO₄ + O₂ + 4Na₂CO₃ = 4NaWO₄ + 2Fe₂O₃ + 4CO₂

6MnWO₄ + O₂ + 6Na₂CO₃ = 6Na₂WO₄ + 2Mn₃O₄ + 6CO₂

WO₃ + Na₂CO₃ = Na₂WO₄ + CO₂

WO₃ + 2NaOH = Na₂WO₄ + H₂O

Na₂WO₄ + CaCl₂ = 2NaCl + CaWO₄?.

Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO₃ в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса - паравольфрамат аммония:

CaWO₄ + 2HCl = H₂WO₄??+ CaCl₂

H₂WO₄ = WO₃ + H₂O

WO₃ + 2NH₃·H₂O_(конц.) = (NH₄)₂WO₄ + H₂O

12(NH₄)₂WO₄ + 14HCl_{(оч.разб.)} = (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂ + 14NH₄Cl + 6H₂O

Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.

Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.

Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60-70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.

Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700-1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900-2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.

В 2002 цена паравольфрамата аммония - основного коммерческого соединения вольфрама - составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.

В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический завод «Металлург» (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский Завод «Победит» (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).

Свойства простого вещества.

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 3387-3422° С. У вольфрама - превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 5400-5700° С. Вольфрам - один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м³. Электропроводность вольфрама при 0° C - величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид - при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама - его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI) WO₃ - кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения - 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70-100° С, а вторую - при 180-350° С. При реакции WO₃ со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO₃ + H₃PO_{4 (кип., конц.)} = H₃[PW₁₂O₄₀]

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO₃ + xNa = Na_xWO₃

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления - «вольфрамовые сини» WO_3-n(OH)_n, n = 0,5-0,1.

WO₃ + Zn + HCl ? [W₁₀O₂₅(OH) + W₃O₈(OH)] («синь»), W₂O₅(OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама WCl₆ образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами - соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl₆ + 2Al + 6CO = [W(CO)₆]? + 2AlCl₃ (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH₄)₂WO₄ устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂, являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂ = 10NH₃ + 12WO₃ + 6H₂O (400 - 500° C)

Применение вольфрама.

Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.

Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.

В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на фирме «Вифлеемская Сталь» (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.

Технология изготовления вольфрамовых нитей и ее история.

Объемы производства вольфрамовой проволоки имеют небольшую долю среди всех отраслей применения вольфрама, но развитие технологии ее получения сыграло ключевую роль в развитии порошковой металлургии тугоплавких соединений.

С 1878, когда Свон продемонстрировал в Ньюкастле изобретенные им восьми- и шестнадцатисвечевые угольные лампы, шел поиск более подходящего материала для изготовления нитей накаливания. Первая угольная лампа обладала эффективностью всего 1 люмен/ватт, которая была увеличена в следующие 20 лет модификацией методов обработки угля в два с половиной раза. К 1898 светоотдача таких лампочек составляла 3 люмен/ватт. Угольные нити в те времена нагревались пропусканием электрического тока в атмосфере паров тяжелых углеводородов. При пиролизе последних образующийся углерод заполнял поры и неровности нити, придавая ей яркий металлический блеск.

В конце 19 в. фон Вельсбах впервые изготовил металлическую нить для ламп накаливания. Он сделал ее из осмия (Т_пл = 2700° С). Осмиевые нити обладали эффективностью 6 люмен/ватт, однако, осмий - редкий и чрезвычайно дорогой элемент платиновой группы, поэтому широкого применения в изготовлении бытовых устройств не нашел. Тантал с температурой плавления 2996° С широко использовался в виде вытянутой проволоки с 1903 по 1911 благодаря работам фон Болтона из фирмы Сименс и Хальске. Эффективность танталовых ламп составляла 7 люмен/ватт.

Вольфрам начал применяться в лампах накаливания в 1904 и вытеснил в этом качестве все остальные металлы к 1911. Обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью обладает свечением 12 люмен/ватт, а лампы, работающие под высоким напряжением - 22 люмен/ватт. Современные флуоресцентные лампы с вольфрамовым катодом имеют эффективность порядка 50 люмен/ватт.

В 1904 на фирме «Сименс-Хальске» попытались применить разработанный для тантала процесс волочения проволоки для более тугоплавких металлов, таких как вольфрам и торий. Жесткость и недостаток ковкости вольфрама не позволили гладко провести процесс. Тем не менее, позже, в 1913-1914, было показано, что расплавленный вольфрам может быть раскатан и вытянут с использованием процедуры частичного восстановления. Электрическую дугу пропускали между вольфрамовым стержнем и частично расплавленной вольфрамовой капелькой, помещенной в графитовый тигель, покрытый изнутри вольфрамовым порошком и находящийся в атмосфере водорода. Тем самым были получены небольшие капли расплавленного вольфрама, около 10 мм в диаметре и 20-30 мм в длину. Хотя и с трудом, но с ними уже можно было работать.

В те же годы Юст и Ханнаман запатентовали процесс изготовления вольфрамовых нитей. Тонкий металлический порошок смешивался с органическим связующим, полученная паста пропускалась через фильеры и нагревалась в специальной атмосфере для удаления связующего, при этом получалась тонкая нить чистого вольфрама.

В 1906-1907 был разработан хорошо известный процесс экструзии, применявшийся до начала 1910-х. Черный вольфрамовый порошок очень тонкого помола смешивался с декстрином или крахмалом до образования пластичной массы. Гидравлическим давлением эта масса продавливалась через тонкие алмазные сита. Получающаяся таким образом нить оказывалась достаточно прочной для того, чтобы быть намотанной на катушки и высушенной. Далее нити разрезались на «шпильки», которые нагревались в атмосфере инертного газа до температуры красного каления для удаления остатков влаги и легких углеводородов. Каждая «шпилька» закреплялась в зажиме и нагревалась в атмосфере водорода до яркого свечения пропусканием электрического тока. Это приводило к окончательному удалению нежелательных примесей. При высоких температурах отдельные маленькие частицы вольфрама сплавляются и образуют однородную твердую металлическую нить. Эти нити эластичны, хотя и хрупки.

В начале 20 в. Юст и Ханнаман разработали другой процесс, отличающийся своей оригинальностью. Угольная нить диаметром 0,02 мм покрывалась вольфрамом путем накаливания в атмосфере водорода и паров гексахлорида вольфрама. Покрытая таким образом нить нагревалась до яркого свечения в водороде при пониженном давлении. При этом вольфрамовая оболочка и углеродное ядро полностью сплавлялись друг с другом, образуя карбид вольфрама. Получающаяся нить имела белый цвет и была хрупкой. Далее нить нагревалась в токе водорода, который взаимодействовал с углеродом, оставляя компактную нить из чистого вольфрама. Нити обладали теми же характеристиками, что и полученные в процессе экструзии.

В 1909 американцу Кулиджу удалось получить ковкий вольфрам без применения наполнителей, а лишь с помощью разумной температурной и механической обработки. Основная проблема в получении вольфрамовой проволоки заключалась в быстром окислении вольфрама при высоких температурах и наличии зернистой структуры в получающемся вольфраме, которая приводила к его хрупкости.

Современное производство вольфрамовой проволоки является сложным и точным технологическим процессом. Исходным сырьем служит порошковый вольфрам, получаемый восстановлением паравольфрамата аммония.

Вольфрамовый порошок, применяемый для производства проволоки, должен иметь высокую чистоту. Обычно смешивают порошки вольфрама различного происхождения, чтобы усреднить качество металла. Смешиваются они в мельницах и во избежание окисления нагретого трением металла в камеру пропускают поток азота. Затем порошок прессуется в стальных пресс-формах на гидравлических или пневматических прессах (5-25 кг/мм²). В случае использования загрязненных порошков, прессовка получается хрупкой, и для устранения этого эффекта добавляется полностью окисляемое органическое связующее. На следующей стадии производится предварительное спекание штабиков. При нагревании и охлаждении прессовок в потоке водорода их механические свойства улучшаются. Прессовки еще остаются достаточно хрупкими, и их плотность составляет 60-70% от плотности вольфрама, поэтому штабики подвергают высокотемпературному спеканию. Штабик зажимается между контактами, охлаждаемыми водой, и в атмосфере сухого водорода через него пропускается ток для нагрева его почти до температуры плавления. За счет нагревания вольфрам спекается и его плотность возрастает до 85-95% от кристаллического, в то же время увеличиваются размеры зерен, растут кристаллы вольфрама. Затем следует ковка при высокой (1200-1500° С) температуре. В специальном аппарате штабики пропускаются через камеру, которая сдавливается молотом. За одно пропускание диаметр штабика уменьшается на 12%. При ковке кристаллы вольфрама удлиняются, создается фибриллярная структура. После ковки следует протяжка проволоки. Стержни смазываются и пропускаются через сита из алмаза или карбида вольфрама. Степень вытяжки зависит от назначения получаемых изделий. Диаметр получаемой проволоки составляет около 13 мкм.

Биологическая роль вольфрама ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.

Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома - кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.