Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основы синтеза полиуретанов

Химия полиуретанов детально изложена в монографии [41]. Рассмотрим реакции, лежащие в основе их синтеза. Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:

В приведенных методах исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченным выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода [3]:

Однако, в настоящее время из-за высокой стоимости безизоцианатные методы не могут конкурировать с синтезом полиуретанов по реакции полиприсоединения.

При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлиннения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлиннение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

Удлиннение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами

Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлиннению макромолекул, получили название удлиннителей цепи.

При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что при синтезе полиуретанов, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, первичные продукты присоединения изоцианатов к олигоэфирам имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционно-способные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых групп:

Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы [4]. Таким образом, полиуретаны являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. Это придает полиуретанам комплекс новых ценных свойств.

Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений - полиуретанов - получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

Исходные соединения для синтеза полиуретанов.

Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: диизоцианат, олигодиол и удлиннитель цепи или сшивающий агент.

Изоцианаты. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:

RSO + 2KNCO 2RNCO + K2SO4

С тех пор были разработаны несколько методов [1], среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:

Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата выглядит следующим образом:

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов по Гофману), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата:

Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [2].

Олигодиолы. В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией окисипропилена, а олигоокситетраметиленгликоль - полимеризацией тетрагидрофурана по следующим схемам:

Применяют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.

Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме

Удлинители и сшивающие агенты цепи. В промышленности значительное развитие получил метод RIM - реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией [7]. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4 - бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-о-хлоранилин):

Физические межмолекулярные связи в полиуретанах.

Как было отмечено, полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (-СН-), простую эфирную (-О-), сложно-эфирную (-СОО-), ароматическую (-СН-), амидную (-СОNН-), уретановую (-ОСОNН-), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей.

Вместе с тем, нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности.

Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В полиуретанах следует выделить три основных типа Н-связей:

Как видим, в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи полиуретанов и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи полиуретанов мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в полиуретанах аллофановых, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии полиуретанов; их взаимосвязь со структурой и свойствами полиуретанов более детально изложена в монографиях [20, 28].

Кинетические особенности реакции полиуретанирования

У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы - HN-CO-O-) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

В приведенной реакции активные функциональные группы, как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью - с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время, как ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционной способностью.

Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный - углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд [40]. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, протекает путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:

Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не как донор водорода подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донора электронов и уменьшая скорость реакции с изоцианатом. Такое снижение активности наблюдается у соединений содержащих активный водород, как показано ниже: СН3 NH2 > С6Н5 NH2 > СНз ОН > С6Н5 ОН > СН3 СООН

Электроноакцепторные заместители в молекуле аминов понижают основность азота, делая его более слабым донором электронов:

Напротив, электродонорные заместители увеличивают основность азота в аминогруппе, увеличивая, тем самым реакционноспособнось амина в отношении изоцианата.

При введении электрофильных групп в изоцианат мы наблюдаем противоположный эффект, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианатной группе увеличивается, облегчая таким образом атаку этого атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость реакции:

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических диизоцианатьв замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических - разветвленными или большими по размерам заместителями расположенными в близи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

Кинетика реакции диизоцианатов обычно сложнее, чем реакции моноизоцианатов. Реакционная способность одной изоцианатной группы диизоцианатов одинакова с реакционноспособностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случаи диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Снижение реакционноспособности может быть еще большим, если имеется заместитель в ортополжении по отношению к одной из изоцианатных групп.

В качестве примера можно взять 2,4 - толуилендиизоцианат. Более реакционно-способной изоцианатной группой в данном случае должна быть NCO-группа в положении 4, которая активируется NCO-группой в положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом активируется изоцианатной группой в положении 4, однако она дезактивируется влиянием метальной группы в положении 1. Таким образом, можно ожидать снижения константы скорости реакции при достижении примерно 50% - ой степени превращения [43].

Скорости реакций полиуретанирования

В процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

Влияние структуры изоцианата. В табл. 1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцнанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [54]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дпизоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6 - изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6 - изомеров в отношении 65: 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80: 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 - изомера.

ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6 - изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6 - изомеров в отношении 65: 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80: 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 - изомера.

В м-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100оС изоцианатная группа в положении 2 в ТДИ в два - три раза менее активна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 1.

Четко проявляется уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2 для МДИ.

Была сделана попытка [53] собрать количественные данные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными данными. Если взять смесь 2,4- и 2,6 - изомеров с полиолами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны* 12 следующих реакций, протекающих одновременно:

Первичный гидроксил +

Вторичный гидроксил +

Уретан 4-

· Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоцианат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван полимерным изоцианатом.

На основе этих реакции можно вывести 7 дифференциальных уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке значений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода реакции. Согласование экспериментальных данных и кривых, полученных путем такого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но, благодаря постепенному уточнению значений 12 констант скорости, получили кривую, которая совпала с экспериментальной кривой.

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль [53].

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4 - бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами.
Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с постоянными свойствами желательно использовать сырье самого высокого качества (чистоты).

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 4). При повышении температуры реакционной смеси до 140 СС все скорости реакции проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы скорости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль температуры.

Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизованного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склонны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный полимер. Исследуя это явление, определили константы скорости первого порядка для разрыва биуретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты экспериментов показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при температуре выше 130°С скорость разрыва связей сильно возрастает [51].

Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов (ППУ), особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера (форполимера), катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.

Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание.

Увеличение концентрацииn-нитробензоилхлорида оказывае

Увеличение концентрации п-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодействие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиуретановых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию, n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при хранении преполимера.

Это предотвращает увеличение вязкости и упрощает производственный процесс.

Основания ускоряют все реакции изоцианатов; в общем, их каталитическая эффективность увеличивается с увеличением основности. Вследствие их общего каталитического действия трудно получить достоверные данные.

Наблюдается значительное увеличение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4 - диазо [2.2.2] бициклооктана), известного под названием Дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных затруднений в его структуре: ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их действие необязательно носит спецефическую направленность в отношении той или иной реакции, однако некоторое представление об их относительной активности можно получить, определив время, требующееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значения приведены в табл. 4 (концентрация катализатора -1%).

реакция полиуретан синтез линейный

Влияние катализаторов на продолжительность реакции

Для сравнения относительной активности ионов металлов и аминов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основность, так что их каталитическая активность зависит от последней.

Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.

Некоторые соли металлов [51] способствуют образованию алло-фановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 5). Как уже указывалось, эти соединения способствуют также тримеризации изоцианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.

На примере сополимеризации полидиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом изучено изменение каталитической активности в ряду соединений металлов главной подгруппы первой группы периодической системы элементов []. Установлено, что кривые изменения активности в ряду соединений каждого из металлов характеризуются наличием максимума, отвечающего определенному содержанию металла в молекуле катализатора, связанному с величиной атомного веса его. Показано, что существует вполне определенная связь между потенциалом ионизации, ионным радиусом элемента и уровнем активности металлоорганических катализаторов на его основе. Характер изменения активности в зависимости от природы металла и его содержания позволяет предположить, что каталитически активным началом является катион металла (а в принципе и любой другой). окруженный атомными группировками, играющими роль носителя.

Известно, что в настоящее время катализаторы используются в широком масштабе в производстве полиуретановых эластомеров. В сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться равновесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.

Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных, так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе производства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект - конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.

Размещено на Allbest.ru