Производство бутадиена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Волжский политехнический институт (филиал)

Государственного образовательного учреждения

Высшего профессионального образования

Волгоградский государственный технический университет

Кафедра: химической технологии полимеров и промышленной экологии

Реферат по дисциплине: «Технология мономеров для ВМС»

на тему: «Производство бутадиена»

г.Волжский 2010

Содержание

Введение

1. Двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен

1.1 Выделение бутан-бутеновой фракции

1.2 Окислительное дегидрирование бутенов

1.3 Выделение и очистка бутадиена

1.4 Выделение бутадиена из пиролизных фракций

Вывод

Список литературы

Введение

Бутадиен-1,3 (дивинил) является основным мономером промышленности синтетического каучука. На его основе получают бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-?-метилстирольные, бутадиен-нитрильные каучуки и латексы.

Бутадиен-1,3 СН2=СН--СН=СН2-- при обычных условиях бесцветный газ со специфическим неприятным запахом. При температуре ниже --4,5 °С он превращается в бесцветную подвижную жидкость.

В воде бутадиен не растворяется, плохо растворяется в метиловом и этиловом спиртах, хорошо растворяется в бензоле, диэтиловом эфире, Хлороформе и четыреххлористом углероде. Бутадиен характеризуется высокой реакционной способностью по двойным связям присоединяет водород, галогены, галогеноводороды, кислород, легко полимеризуется и вступает в сополимеризацию со многими мономерами.

Бутадиен -- горючий, взрывоопасный газ. С воздухом образует взрывоопасные смеси с интервалом взрываемости 2--11,5 % (об.). Токсичен. При высоких концентрациях в воздухе действует как наркотик, при малых -- вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация бутадиена в воздухе производственных помещений 100 мг/м3. Хранят бутадиен в присутствии 0,01--0,2% (масс.) ингибиторов: н-трет-бутилпирокатехина, н-гидроксидифениламина и других веществ.

дегидрирование бутан бутадиен ректификация

1. Двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен

Технологический процесс двухстадийного дегидрирования бутана состоит из следующих операций: дегидрирование бутана в бутены; выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа первой стадии дегидрирования; разделение бутан-бутеновой фракции с возвратом бутана на первую стадию дегидрирования; дегидрирование бутенов в бутадиен; выделение бутен-бутадиеновой фракции из контактного газа второй стадии дегидрирования; выделение и очистка бутадиена.

Дегидрирование бутана в бутены

Дегидрирование бутана в бутены протекает по равновесной реакции:

С₄Н₁₀ = С₄Н₈ + Н₂

При этом получается смесь изомерных бутенов [34% (масс.) бутена-1 и 66% (масс.) бутенов-2]:

Тепловой эффект реакции --126 кДж/моль.

Основными побочными реакциями являются крекинг и изомеризация.

Реакции крекинга протекают в следующих направлениях:

Наряду с крекингом бутана происходит также крекинг бутенов и частичная изомеризация бутенов в изобутилен, а бутана в изобутан, который тоже подвергается дегидрированию:

Дегидрирование бутана проводится на алюмохромовом катализаторе ИМ-2201. Исходным сырьем служит бутановая фракция, выделяемая из попутных газов и газов нефтепереработки. Предварительно бутановая фракция тщательно очищается от изобутана и пентенов, присутствие которых нежелательно.

Известно несколько вариантов технологического оформления процесса дегидрирования бутана, различающихся по способам подвода теплоты и регенерации катализатора. В настоящее время в промышленности широкое применение получил процесс дегидрирования бутана в кипящем слое катализатора. Данный процесс впервые разработан и освоен в промышленных масштабах в Советском Союзе. На установках, оборудованных реакторами с кипящим слоем, дегидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных аппаратах. Реактор и регенератор могут быть расположены параллельно или соосно один над другим. Транспортирование катализатора в первом случае осуществляется по двум одинаковым U-образным линиям в потоке катализатора высокой концентрации (200-- 400 кг/м3), а во втором -- воздухом по прямым транспортным линиям, проходящим внутри аппаратов.

Технологическая схема процесса дегидрирования бутана в бутены на пылевидном катализаторе в кипящем слое с параллельным расположением аппаратов представлена на рис. 1. Свежая и рецикловая бутановая фракция поступает в сепаратор 1. Перед сепаратором в линию сырья с целью уменьшения коксообразования может подаваться сероуглерод в количестве 0,00054-0,005% по отношению к сырью.

Рисунок 1- Схема дегидрирования бутана в бутены в кипящем слое пылевидного катализатора:

1,11 -- сепараторы, 21, 22 -- испарители; 3 -- перегреватель; 4 -- трубчатая печь; 5 -- реактор; 6 -- регенератор; 7 -- топка; 8, 10 -- котлы-утилизаторы; 9 -- скруббер; 12 -- холодильник; 13, 14 -- насосы; 15 -- скруббер-увлажннтель; 16 -- электрофильтр. I -- сырье; II-- топливный газ; III -- свежий катализатор; IV -- отработанный катализатор; V -- воздух; VI-- дизельное топливо; VII -- абгаз; VIII -- свежая вода; IX -- дымовые газы; X -- катализаторная пыль; XI -- контактный газ; XII -- азот; XIII -- конденсат на очистку; XIV -- водяной пар.

Из сепаратора 1 сырье параллельно поступает в испарители 2Х и 22, обогреваемые горячей водой с температурой 82--98 °С. Пары бутана, отсепарированные от капель жидкости, нагреваются до 70 °С в перегревателе 3 и направляются на дальнейший перегрев сначала в закалочный змеевик реактора, а затем в трубчатую печь 4, работающую на газообразном топливе, где пары перегреваются до 550°С. Из печи перегретые пары бутана поступают через распределительную решетку под кипящий слой в реактор 5.

Диаметр реактора 5900/6400 мм, общая высота 33,4 м. Реактор секционирован 11 уголковыми провальными решетками. Для подавления побочных реакций и снижения температуры контактного газа в реакторе над кипящим слоем установлен закалочный змеевик, служащий перегревателем паров бутановой фракции. Реакция дегидрирования эндотермична. Теплота подводится с регенерированным катализатором. Регенерированный катализатор вводится в реактор над верхней секционирующей решеткой, а отработанный выводится из низа реактора. Контактный газ после закалочного змеевика проходит циклоны, расположенные в верхней части реактора, в которых отделяется основное количество катализаторной пыли, и направляется на охлаждение в котел-утилизатор 8, где охлаждается до 300--400 °С. Из котла-утилизатора контактный газ поступает в тарельчатый скруббер 9, в котором охлаждается до 50 °С.

Скруббер разделен глухой тарелкой на две секции. Контактный газ поступает в нижнюю секцию, где освобождается от основного количества увлеченной катализаторной пыли. В нижней секции скруббера циркулирует вода без дополнительного охлаждения. Вода, подаваемая в верхнюю секцию скруббера, в холодильнике 12 охлаждается до 35 °С. По мере накопления катализаторной пыли часть воды из нижней секции скруббера выводится на очистку. Контактный газ из скруббера 9 поступает в сепаратор 11, в котором отделяется унесенная газом вода. Из сепаратора контактный газ направляется на выделение бутан-бутеновой фракции.

Отработанный катализатор поступает в отпарную секцию, расположенную в нижней части реактора, где освобождается от углеводородов продувкой азотом, а затем подогретым воздухом транспортируется в регенератор 6. По конструкции регенератор сходен с реактором.

Регенератор секционирован 6 решетками. В регенераторе различают две зоны: зону окисления (нижние решетки) и зону регенерации (верхние решетки), куда подается топливный газ.. Катализатор регенерируется при 600--650 °С и давлении 0,118 МПа. Регенерированный катализатор поступает на восстановление в стакан регенератора, куда для этих целей подается абгаз. Восстановленный катализатор транспортируется в реактор. Транспортирование регенерированного катализатора в реактор осуществляется азотом. Для обеспечения подвижности катализатора в стояке и поворотах катализаторопровода в них равномерно по всей длине подается по аэрационным врезкам азот.

В период пуска разогрев системы реактор--регенератор до 400 °С ведется дымовыми газами из топки 7. После нагрева катализатора до 400 °С в кипящий слой регенератора подается жидкое топливо, которое при этой температуре самовоспламеняется и система разогревается до 600 °С. После разогрева катализатора до 600--620 °С в регенератор подается топливный газ.

Газы регенерации проходят циклоны, где улавливается увлеченная дымовыми газами катализаторная пыль, охлаждаются в котле-утилизаторе 10 до 300--350 °С, проходят скруббер-увлажнитель 15, в котором охлаждаются до 150--180 °С, и после электрофильтра 16 выбрасываются в атмосферу. Катализатор, осевший в электрофильтрах, направляется в бункер, а из него выводится из системы или возвращается в регенератор. Потери катализатора восполняются подачей свежего катализатора в регенератор. Потери катализатора в расчете на сырье составляют около 1 % (масс).

Условия и показатели процесса дегидрирования бутана в бутены

Температура сырья на входе в реактор, °С 540--550

Температура поступающего катализатора, °С640--650

Температура отработанного катализатора, °С560--565

Температура контактного газа, °С 580--585

Температура в кипящем слое катализатора, °С не более 595

Давление, МПа 0,118

Объемная скорость подачи сырья, ч -1 160--180

Выход непредельных углеводородов С4 в расчете на

пропущенный бутан, % (масс.) 40

Селективность, % (масс.) 81

Конверсия, % (масс.) 49

Примерный состав контактного газа дегидрирования бутана, % {масс.)

Водород 1,6 Бутены 25,4

Метан 2,5 Бутан 57,0

Этан 2,7 Углеводороды0,2 Пропан 4,3 С6 и выше

Бутадиен 1,0 Оксид углерода0,9

Изобутан 1,6 Диоксид углерода0,3

Азот 2,5

1.1 Выделение бутан-бутеновой фракции

Выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа дегидрирования бутана включает следующие операции: компримирование и частичная конденсация газа; абсорбция и десорбция углеводородов из несконденсированного газа; отгонка легколетучих углеводородов С1--С3 из углеводородного конденсата; отгонка бутан-бутеновой фракции от углеводородов С5 и выше.

Рисунок 2- Схема выделения бутан-бутеновой фракции из контактного газа процесса дсгрдрирсвгигя бутана:

1,5,9,17,27- сепараторы; 2 -- компрессор; 3, 15, 24, 32, 37 -- водяные конденсаторы; 4, 8, 16, 26 -- пропановые конденсаторы; 6, 10, 18, 28, 33, 38 -- емкости; 7 -- абсорбер; 11, 19, 20, 29, 34, 39 -- насосы; 12, 21 -- теплообменники; 13 -- десорбер; 14, 23, 31, 36 -- кипятильники; 22, 30, 35 -- ректификационные колонны; 25 -- скруббер. I -- контактный газ; II -- свежий абсорбент; III -- пропан; IV -- бутан-бутеновая фракция; V -- фракция Съ и выше; VI -- отдувки в топливную сеть.

Контактный газ (рис. 2) из цеха дегидрирования бутана компримируется до 1,18--1,28 МПа компрессором 2 и подается в конденсатор 3, в котором конденсируется при температуре 40 °С. Конденсат собирается в емкость 6, а несконденсировавшиеся газы поступают на дальнейшую конденсацию в пропановый конденсатор 4. Парожидкостная смесь углеводородов из конденсатора 4 поступает в сепаратор 5, откуда конденсат стекает в емкость 6, а несконденсировавшийся газ направляется в абсорбционную колонну 7 для извлечения углеводородов С4. В качестве абсорбента применяется фракция С6 и выше с ЦГФУ. Абсорбент перед подачей в колонну охлаждается в пропановом конденсаторе 8 до 13 °С.

Неабсорбированный газ (водород, метан, углеводороды С2--С3 и диоксид углерода) из верха колонны поступает в сепаратор 9 для отделения от механически уносимого абсорбента и отводится в топливную сеть. Насыщенный абсорбент из куба колонны 7 через теплообменник 12 поступает в десорбционную колонну 13. Обогрев десорбера осуществляется паром через выносной кипятильник 14.

Пары углеводородов С4 из верхней части колонны 13 поступают в дефлегматор 15 и пропановый конденсатор 16. Несконденсировавшиеся газы отводятся в сепаратор 1, а полученные конденсаты собираются в емкость 18. Из емкости часть углеводородов подается в колонну в виде флегмы, избыток откачивается в емкость 6. Десорбированный абсорбент из куба колонны 13 проходит теплообменник 12, собирается в емкость 10, охлаждается в пропановом холодильнике 8 до 13 °С и вновь подается на абсорбцию в колонну 7.

Углеводородный конденсат из емкости 6 насосом 20 подается в колонну 22 для отгонки углеводородов С1--С3. Пары углеводородов С1--С3 отбираются с верха колонны, конденсируются в дефлегматоре 24 и пропановом конденсаторе 26. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в топливную сеть. Конденсат собирается в емкость28 и в виде флегмы возвращается в колонну. Кубовая жидкость колонны 22 самотеком за счет разности давлений поступает в колонну 30 для отделения бутан-бутеновой фракции от углеводородов С5 и выше. Колонна снабжена кипятильником 31.

Пары бутан-бутеновой фракции конденсируются в конденсаторе 32, конденсат стекает в сборник 33, откуда часть его возвращается в колонну как флегма, остальное количество бутан-бутеновой фракции направляется на выделение бутенов.

Кубовая жидкость колонны 30 самотеком за счет перепада давления поступает в колонну 35 на окончательное разделение углеводородов С4 и С5. Обогрев колонны 35 осуществляется паром через кипятильник 36. Кубовая жидкость колонны 35 -- углеводороды С5 и выше -- откачивается на склад.

Пары бутан-бутеновой фракции конденсируются в конденсаторе 38, конденсат стекает в сборник 38 и вместе с дистиллятом колонны 30 направляется на выделение бутенов.

Таблица. Режим работы колонн разделения контактного газа дегидрирования бутана

	Колонна	Колонна	Колонна	Колонна	Колонна
	7	13	22	30	35
Температура верха, °С	13	40	55	50	50
Температура низа, °С	35	180	90	60	110
Давление, МПа	1,18	0,41	1,18	0,45	0,35
Число тарелок	47	45	34	27	30
Флегмовое число	--	4	35	1,5	4,0

Разделение бутан-бутеновой фракции

Для разделения бутан-бутеновой фракции, выделенной из контактного газа первой стадии дегидрирования, применяется метод экстрактивной ректификации. В качестве экстр агентов для разделения бутан-бутеновой фракции используются ацетон и ацетонитрил. На рис. 3 приведена технологическая схема процесса разделения бутан-бутеновой фракции методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. На разделение подается бутан-бутеновая фракция, выделенная из контактного газа дегидрирования бутана, а также ре-цикловая бутен-бутадиеновая фракция.

Бутан-бутеновая фракция поступает в испаритель 1, где испаряется за счет теплоты циркулирующего растворителя и направляется в зависимости от состава на 8-ю, 12-ю или 16-ю тарелку колонны 41. Бутен-бутадиеновая фракция поступает в испаритель 3, обогреваемый горячим десорбированным растворителем, а затем в колонну 42 на 38-ю или 42-ю тарелку. Колонны 41 и 42 работают как одна колонна с общим числом тарелок 132. Насыщенный растворитель из куба колонны 41 насосом 6 перекачивается в верхнюю часть колонны 42, а пары с верха колонны 42 поступают в нижнюю часть колонны 41. Колонна 42 снабжена кипятильником 5, колонна 41 -- дефлегматором 7.

Рисунок 3- Схема разделения бутан-бутеновой фракции экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом:

1, 3 -- испарители; 1 -- сепаратор; 41, 42 -- колонны экстрактивной ректификации; 5, 16, 25 -- кипятильники; 6, 9, 12, 14, 19, 23, 29 -- насосы; 7, 17, 26 -- дефлегматоры; 8, 11, 22, 28, 31 -- емкости; 10, 13, 20, 27 -- холодильники; 15 -- десорбер; 211, 212, 301, 302 -- промывные колонны; 24 -- колонна азеотропной осушки. I -- бутан-бутеновая фракция; II -- бутен-бутадиеновая фракция; III -- свежий ацетонитрил; IV -- ацетоннтрил на регенерацию; V -- вода; VI -- промывные воды на отпарку; VII -- бутановая фракция; VIII -- бутеновая фракция.

Растворитель -- ацетонитрил подается в верхнюю часть колонны 41 на 58-ю и 62-ю тарелки из емкости 11 насосом 12 через холодильник 13. Пары гетероазеотропа бутан--ацетонитрил--вода из верха колонны 41 поступают на конденсацию в дефлегматор 7, конденсат стекает в емкость 8, где происходит расслаивание его на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 9 частично подается на орошение колонны 41 остальное количество через холодильник 10 направляется на отмывку от ацетонитрила в колонну 211. Насыщенный бутенами растворитель из куба колонны 42 насосом 14 подается в десорбционную колонну 15, предназначенную для выделения бутенов из растворителя. Теплота в колонну 15 подводится через кипятильник 16, обогреваемый паром. Отгоняемые бутены вместе с частично увлеченным ацетонитрилом поступают на конденсацию в дефлегматор 17. Конденсат самотеком стекает в емкость 18, где происходит расслаивание на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 19 частично возвращается в колонну 15 в виде флегмы, остальное количество направляется на отмывку от ацетонитрила в колонну 301.

Десорбированный растворитель из куба колонны 15 используется сначала как теплоноситель для обогрева испарителей 1 и 3, затем охлаждается в холодильнике 20 и собирается в емкость 11, куда подается также свежий ацетонитрил. Из емкости 11 через холодильник 13 растворитель вновь подается в колонну 41. Часть растворителя выводится на регенерацию. Отмывка бутановой и бутеновой фракций от ацетонитрила производится в две ступени фузельной водой в колоннах 211, 212 и 301, 302, после чего они поступают в отстойники 22 и 31. Отстоявшаяся вода вместе с промывными водами из колонн 21 и 30 направляется для отгонки ацетонитрила. Количество фузельной воды на отмывку бутановой фракции подается в отношении 1 : 1, на отмывку бутеновой -- 1,5 : 1. Отмытая бутановая фракция с верха колонны 212 поступает в сборник 22, откуда насосом 23 подается на азеотропную осушку в колонну 24. Теплота в колонну подводится через кипятильник 25. Пары азеотропной смеси из верхней части колонны 24 поступают на конденсацию в дефлегматор 26.

Полученный конденсат через холодильник 27 стекает в отстойник 28, где расслаивается на водный и углеводородный слои. Верхний углеводородный слой насосом 29 подается в колонну 24 в виде флегмы. Осушенная бутановая фракция из куба колонны 24 откачивается на склад.

Таблица. Режим работы колонн установки разделения бутан- бутеновой фракции

	Колонна 4	Колонна 15	Колонна 21,30	Колонна 24
Температура верха, °С	50	55	40	30
Температура низа, °С	130	135	40	50
Давление верха, МПа	0,45	0,4	0,4	0,4
Число тарелок	132	65	46	25
Флегмовое число	1	2	-	-

ТаблицаПримерные составы разделяемой бутан-бутеновой фракции и продуктов экстрактивной ректификации, % (масс.)

	Бутан- бутеновая фракция	Бутановая фракция	Бутеновая фракция
Пропан	0,1	0,2	-
Бутадиен	1,2	-	3,4
Изобутллен	1,4	-	4,3
Изобутаи	2,4	3,3	-
Бутены	35,2	4,5	87,6
Бутан	59,6	92,0	4,5
Углеводороды СБ и выше	0,1	-	0,2

Дегидрирование бутенов в бутадиен

Дегидрирование бутенов в бутадиен является равновесной реакцией:

С4Н8 С4Н6 + Н2

В результате дегидрирования все три изомерных бутена дают бутадиен- 1,3:

Тепловой эффект реакции--113,7 кДж/моль.

Основными побочными реакциями являются полимеризация бутадиена и крекинг бутадиена с образованием более легких углеводородов и кокса:

С4Н6 = C8H12 = С12Н18 н т. д.

С4 Н6 --> CН4 + С2 H4 + C3H6 + C2H6 + C3H6 +C

К побочным процессам относятся изомеризация бутенов в изобутилен, а также реакция водяного пара с коксом:

С + Н2О = СО + Н2

С + 2Н20 = С02+2Н2

С02 + Н2 = CO + H2O

С + С02 = 2СО

С + 2Н2 = СН4

Дегидрирование бутенов проводится в адиабатических реакторах на стационарном слое хром-кальций-никельфосфатного катализатора марки ИМ-2204. Установка состоит из двух одинаковых реакторов: один реактор работает на контактировании, другой -- на регенерации. Диаметр реактора до 5 м; внутри реактора имеется решетка, на которую помещается катализатор слоем до 1,8--2 м.

В связи с быстрым закоксовыванием катализатора дегидрирование ведется короткими циклами, длительность цикла 30 мин:

Дегидрирование 15 мин Регенерация 11 мин

Продувка паром 2 мин Продувка паром 2 мин

Технологическая схема процесса дегидрирования бутенов представлена на рис. 4. Исходная бутеновая фракция сначала подается в колонну 1 для отгонки тяжелых примесей. Дистиллят колонны 1 -- бутеновая фракция в паровой фазе -- направляется в перегреватель 6, где перегревается на 10--15 °С за счет теплоты горячей воды.

Для предотвращения коксообразования в реакторе в линию сырья до перегревателя подается этилмеркаптан из расчета 0,0005-- 0,0012 % (масс.) от суммарного количества пара и бутеновой фракции, подаваемых на дегидрирование. Из перегревателя бутены поступают в пароперегревательную печь 8, в ней бутеновая фракция нагревается до 450--500 °С. Во избежание термического разложения бутенов перегревать их свыше 500 °С не рекомендуется. Водяной пар в печи перегревается до 700--750 °С. При вводе в реактор 9 происходит смешение бутенов с водяным паром. Водяной пар понижает парциальное давление углеводородов, является теплоносителем и подавляет отложение кокса на катализаторе.

Для предотвращения вторичных реакций термического разложения углеводородов проводится закалка газа -- понижение температуры контактного газа до 530 °С впрыскиванием парового конденсата.

После реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор 10, где охлаждается до 250°С, и направляется на дальнейшее охлаждение в скруббер 11. Скруббер разделен глухой тарелкой по жидкости на две секции. В нижней секции скруббера происходит очистка контактного газа от катализаторной пыли, удаление тяжелокипящих продуктов, а также охлаждение контактного газа до 130 °С за счет циркуляции дизельной фракции насосом 15 через холодильник 14. В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение контактного газа до 115--125 °С и частичная конденсация содержащегося в нем водяного пара за счет охлаждения циркулирующего конденсата. Из скруббера 11 контактный газ поступает на дальнейшее охлаждение в конденсаторы 16 и 17. После конденсаторов контактный газ с температурой 65--75 °С поступает в нижнюю часть скруббера 19, где происходит окончательная конденсация водяного пара и дизельной фракции и охлаждение контактного газа до 50 °С циркулирующим абсорбентом, подаваемым в верхнюю часть скруббера. После скруббера контактный газ с температурой 45--50 °С направляется на разделение газов дегидрирования бутенов.

Рисунок 4- Схема дегидрирования бутенов в бутадиен:

1 -- ректификационная колонна; 2 -- кипятильник; 3 -- дефлегматор; 4, 20 -- емкости; 5, 13, 15, 21, 24 -- насосы; 6 -- перегревателе 7 -- испаритель; 8 -- трубчатая печь; 9 -- реактор; 10 -- котел-утилизатор; 11, 19, 23 -- скрубберы; 12, 14, 22 -- холодильники; 16, 17, 25 -- конденсаторы; 18, 27 -- сепараторы; 26 -- воздушный холодильник. I- бутеновая фракция; II-- тяжелые углеводороды; III -- водяной пар; IV -- воздух на регенерацию; V -- паровой конденсат иа закалку; -- водяной пар; VII -- контактный газ; VIII -- дымовые газы в атмосферу; IX -- конденсат на очистку; X -- топливный газ.

После проведения процесса дегидрирования реактор переключается на регенерацию. Регенерация проводится паровоздушной смесью при температуре контактирования и заключается в выжиге кокса, отложившегося на катализаторе в процессе дегидрирования. Количество водяного пара, подаваемого в реактор во время регенерации, составляет одну треть от количества водяного пара, подаваемого в реактор при контактировании. Газы регенерации охлаждаются в котле-утилизаторе до 250 °С и поступают в скруббер 23. После скруббера газы регенерации дополнительно охлаждаются до 95°С в конденсаторе 25, проходят воздушный холодильник 26 и с температурой 40--45 С через сепаратор выбрасываются в атмосферу.

После окончания регенерации реактор продувается водяным паром и вновь переключается на контактирование. Все операции переключения выполняются автоматически от «командного прибора» с помощью быстродействующих задвижек с гидроприводом.

Условия и показатели процесса дегидрирования бутенов

Температура в реакторе, °С 600--650

Температура парогазовой смеси на входе в реактор, °С 630

Температура контактного газа, °С 580--590

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 130--180

Мольное соотношение бутены : водяной пар 1 : 20

Выход бутадиена в расчете на пропущенные бутены, % 33 (масс.)

Селективность, % (масс.) 85

Конверсия, % (масс.) 40

Примерный состав контактного газа дегидрирования бутенов, % (масс.)

Водород 1,4 Бутан 7,1

Метан 1,3 Бутены 59,0

Этан 0,7 Углеводороды С6 и выше 0,9

Пропан 3,1Оксид и диоксид углерода 1,4

Бутадиен 24,7 Азот 0,3

Изобутан 0,1

Выделение бутен-бутадиеновой фракции из контактного газа дегидрирования бутенов проводится по схеме, аналогичной выделению бутан-бутеновой фракции (см. рис. 2).

1.2 Окислительное дегидрирование бутенов

Окислительное дегидрирование бутенов является неравновесной реакцией:

С4Н8 + 0,5О2 --> С4Н6 + Н2О

Тепловой эффект реакции составляет примерно 125 кДж/моль. Кроме этой реакции протекает ряд побочных, из которых основными являются реакции полного окисления бутенов с образованием оксидов углерода;

С4Н8 + 602 --> 4С03 + 4Н20

С4Н8 + 402 --> 4СО + 4Н20

В процессе окислительного дегидрирования образуются также незначительные количества кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов, такие, как формальдегид, ацетальдегид, ацетон, фуран, акролеин, метакролеин и др.

Наиболее нежелательной примесью в сырье является изобутилен. При увеличении содержания изобутилена в сырье выше 0,5% уменьшается конверсия бутенов и выход бутадиена вследствие большой реакционной способности изобутилена.

Окислительное дегидрирование является непрерывным процессом, проводится в адиабатических реакторах на стационарном слое катализатора ИМ-603, особенностью которого является необходимость разработки водородсодержащим газом при температуре 500-- 560 °С с последующим окислением паровоздушной смесью при 400-- 420 °С. В качестве сырья используется бутеновая фракция. Технологическая схема окислительного дегидрирования бутенов приведена на рис. 5. Исходная бутеновая фракция через сепаратор 1 подается в испарители 2. Пары сырья с температурой 57 °С поступают в перегреватель 3, где нагреваются до 65 °С. Из перегревателя пары бутенов направляются на дальнейший перегрев в трубчатую печь 4, где перегреваются до 200--400 °С.

Водяной пар нагревается в печи до температуры, обеспечивающей температуру парогазовой смеси на входе в реактор 350--400 °С. Кислородовоздушная смесь смешивается с перегретым водяным паром в трубопроводе перед реактором. Парокислородовоздушная смесь поступает в верх реактора 5 через смеситель, куда подается сырье после печи.

Рисунок 5- Схема окислительного дегидрирования бутенов:

1,15 -- сепараторы; 2 -- испарители; 3 -- перегреватель; 4 -- трубчатая печь, 5 -- реактор, 6 -- котел-утилизатор, 7, 16 -- скрубберы; 8, 11, 18 -- насосы; 9, 12, 19 -- холодильники, 10, 17 -- отстойники, 13, 14 -- конденсаторы. I -- бутеновая фракция; II -- водяной пар; III -- топливный газ, IV -- кислородовоздушная смесь; V -- свежий конденсат; VI -- контактный газ; VII -- конденсат на очистку; VIII -- водяной пар.

Контактный газ с температурой 590 °С с низа реактора поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 250--300 °С. После котла-утилизатора контактный газ подается в скруббер 7. Скруббер 7 разделен глухой тарелкой на две секции. В нижней части скруббера контактный газ охлаждается и отмывается от катализаторной пыли и частично от органических кислот, формальдегида и ацетона за счет циркуляции дизельного топлива насосом 8 через холодильник 9. В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение контактного газа до 105--125°С, частичная конденсация содержащегося в нем водяного пара и отмывка примесей конденсатом, циркулирующим с помощью насоса 11 через холодильник 12. Эмульсия дизельного топлива и конденсата с глухой тарелки скруббера 7 сливается в отстойную емкость 10, где происходит расслаивание дизельного топлива с отделением конденсата. Дизельное топливо из верхней части отстойника 10 сливается под глухую тарелку скруббера, а конденсат насосом 11 подается на орошение верхней части скруббера. Контактный газ после скруббера 7 поступает в конденсаторы 13 и 14, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и частичная конденсация водяного пара. Для предупреждения коррозии в системе охлаждения и конденсации водяного пара предусматривается подача газообразного аммиака в скруббер 7 и в конденсаторы 13 и 14. После конденсаторов 13, 14 контактный газ через сепаратор 15 поступает в нижнюю часть скруббера 16, где охлаждается до 45-- 50 °С и очищается от примесей циркулирующим абсорбентом. В качестве абсорбента можно использовать конденсат, дизельное топливо, полиалкилбензольную фракцию с производства этилбензола.

Условия и показатели процесса окислительного дегидрирования бутенов

Температура в реакторе, °С350--600

Температура парогазовой смеси на входе в реактор, °С350--400

Температура контактного газа, °С590--600

Молярное соотношение бутены : кислород : водяной пар1 : 0,8 : 15

Объемная скорость подачи сырья, ч-1210--250 Выход бутадиена на пропущенные бутены, % (масс.)45--48

Селективность, % (масс.)82--85

Конверсия, % (масс.)50--52

Примерный, состав контактного газа окислительного дегидрирования бутенов, % (масс.)

Углеводороды Сх--Q 0,04

Изобутилен 0,04

Бутены 22,86

Бутан 3,52

Бутадиен 36,40

Углеводороды Св 1,46

Оксид и диоксид углерода 12,16 Кислород 0,8

Азот 22,18

Кислородсодержащие соединения 0,35

Разделение контактного газа после окислительного дегидрирования проводится по схеме, аналогичной выделению бутан-бутеновой фракции (см. рис. 2).

Выделение и очистка бутадиена

Для выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций в промышленности используются в основном два метода: экстрактивная ректификация и хемосорбция аммиачным раствором ацетата меди(1). Процесс с использованием метода хемосорбции является устаревшим и на новых установках сейчас не применяется. Наибольшее промышленное применение для выделения бутадиена, пригодного для стереоспецифической полимеризации, в настоящее время получила двухступенчатая экстрактивная ректификация с диметилформамидом.

Метод экстрактивной ректификации с диметилформамидом

Установка состоит из двух колонн экстрактивной ректификации (первая колонна предназначена для отделения бутадиена от бутана и бутиленов, вторая -- для очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов С4) и двух колонн окончательной ректификации бутадиена (рис. 6).

Бутен-бутадиеновая фракция испаряется за счет теплоты десорбированного диметилформамида и поступает на экстрактивную колонну 1, выполненную в виде двух отдельных колонн.

Растворитель -- безводный диметилформамид (ДМФА) -- из емкости 2 подается в верхнюю часть колонны 11. ДМФА селективно экстрагирует бутадиен и органические ацетиленовые соединения. Менее растворимые компоненты, главным образом бутан и бутены, отбираются из верхней части колонны и направляются на дальнейшую переработку. Насыщенный растворитель из куба колонны 12 поступает в десорбционную колонну 10, в которой поглощенные компоненты отгоняются от растворителя. Десорбированный растворитель из куба колонны 10 используется для обогрева кипятильников и испарителей исходной бутен-бутадиеновой фракции, затем собирается в емкость 2 и вновь подается на экстрактивную ректификацию. В емкость 2 для подпитки вводится свежий ДМФА.

Пары бутадиена с верха десорбционной колонны 10, пройдя конденсаторы 12 и 13, поступают на компримирование. Сконденсировавшийся ДМФА из конденсаторов 12 и 13 стекает в сборник 14 и насосом 16 возвращается в колонну 10. Часть растворителя выводится на регенерацию. Для снижения концентрации ацетиленовых углеводородов в паровой фазе колонны 10 с 12-й, 17-й и 22-й тарелок колонны в газовой фазе отбирается смесь бутадиена с ацетиленовыми углеводородами, углеводородами С'5 и ДМФА и подается в конденсаторы 17 и 18. Полученный конденсат собирается в емкость 19 и насосом 20 откачивается обратно в колонну 10 на 12-ю или 17-ю тарелку. Несконденсировавшиеся пары углеводородов и ДМФА направляются на дальнейшее извлечение бутадиена.

Рис. 6- Схема выделения бутадиена экстрактивной ректификацией с ДМФА;

1% -- колонны экстрактивной ректификации; 2 -- емкость; 3, 7, 8, 15, 16, 20, 26, 31, 32, 37 -- насосы; 4, 22, 38 -- холодильники; 5, 12, 13, 17, 18 -- конденсаторы; 6, 14, 19, 25, 30, 36 -- сборники; 9, 11, 23, 28, 34 -- кипятильники; 10 -- десорбер, 21 -- колонна экстрактивной ректификации бутадиена от ацетиленовых соединений; 24, 29, 35 -- дефлегматоры; 27, 33 -- ректификационные колонны; 39 -- колонна отмывки бутадиена от азотсодержащих соединений.I-- бутадиен-бутеиовая фракция; II -- свежий ДМФА; III -- бутеновая фракция; IV -- бутадиен-рецикл; V -- бутадиен на компрессию; VI -- ДМФА иа регенерацию; VII -- бутадиен-рецикл от компрессора; VIII -- низкокипящие углеводороды; IX -- высококипящие углеводороды; X -- вода; XI -- вода иа отпарку; XII -- бутадиен-ректификат.

Очистка бутадиена от ацетиленовых углеводородов осуществляется экстрактивной ректификацией с ДМФА в колонне 21. Бутадиен на очистку поступает после компрессора в газовой фазе в куб колонны 21, а ДМФА подается в верхнюю часть колонны из емкости 2 через холодильник 22. На второй колонне экстрактивной ректификации устанавливаются такие условия, что экстрагируются преимущественно ацетиленовые углеводороды, а бутадиен отбирается в качестве верхнего продукта.

Насыщенный растворитель из куба колонны 21 подается в десорбционную Колонну 10, а пары бутадиена направляются на Конденсацию в дефлегматор 24. Бутадиен-сырец собирается в емкость 25, откуда часть его возвращается в виде флегмы в колонну, остальное количество поступает в колонну 27 на очистку .от низкокипящих примесей. Кубовая жидкость колонны 27 подается на вторую ректификационную колонну 33, где очищается от тяжелых углеводородов. Пары бутадиена с верха колонны 33 поступают на конденсацию в дефлегматор 35, конденсат стекает в емкость 36, откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество через холодильник 38 направляется в колонну 39 на отмывку от азотсодержащих соединений циркулирующей фузельной водой. Из верха колонны 33 отбирается конечный продукт -- бутадиен-ректификат.

Бутадиен-ректификат получается с чистотой не ниже 99% (масс), содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс):

Углеводороды С2, С3 0,1--0,2

Алленовые углеводороды 0,03

Ацетиленовые углеводороды 0,05

Циклопентадиен 0,001

Карбонильные соединения 0.005

Азотсодержащие соединения (в пересчете на азот) 0,001

Тяжелые углеводороды 0.1

Таблица. Режим работы колонн установки выделения бутадиена экстрактивной ректификацией с ДМФА

	Колонна 1	Колонна 10	Колонна 21	Колонна 27	Колонна 33
Температура верха, 0С	45	35	45	45	45
Температура низа, 0С	130	170	130	53	55
Давление в кубе, МПа	0,46	0,14	0,50	0,55	0,48
Число тарелок	150	41	75	75	75
Флегмовое число	2	-	1	1050	4

Метод хемосорбции с помощью медноаммиачных солей

Выделение бутадиена методом хемосорбции основано на различной способности олефиновых и диеновых углеводородов образовывать комплексные соединения с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение при выделении бутадиена хемосорбцией получил водоаммиачный раствор ацетата меди (I) следующего состава, моль/л:

Медь (I) 3,15 Аммиак11--13

Медь (II) 0,35 Вода Остальное

Уксусная кислота4,5--5,0

При взаимодействии бутадиена с водоаммиачным раствором ацетата меди (I) образуется комплекс по уравнению:

(CH3COO)2Cu2(NH3)4+C4H6 = (CH3COO)2Cu2(NH3)8C4H6 + NH3

Наряду с этой реакцией сорбируются также и бутены по реакции:

(CH3COO)2Cu2(NH3)4 + С4Н6 =C4H8(NH3)3Cu2(CH3COO)2 + NH3

Рис. 7- Схема выделения бутадиена методом хемосорбции:

1, 10, 22, 41 -- емкости; 2, 6, 7, 8, 11, 19, 21, 23, 28, 36, 37, 42 -- насосы; 3, 4, 5 -- поглотительные колонны; 9, 27, 30, 35 -- сборники; 12, 15, 20 -- теплообменники; 13, 16 -- подогреватели; 14, 43 -- холодильники; 17 -- десорбер; 18, 32, 39 -- кипятильники; 24 -- сепаратор; 25, 29 -- отмывочные скрубберы; 26, 33, 40 -- конденсаторы; 31 -- колонна азеотропной осушки; 34 -- отстойник; 38 -- ректификационная колонна. I -- фракция С4; II -- свежий поглотительный раствор; III -- бутеновая фракция; IV -- поглотительный раствор на регенерацию; V -- промывные воды на отгонку от аммиака; IV -- вода, VII -- промывные воды на отгонку эфира; VIII -- тяжелые примеси; IX -- бутадиен-ректификат; X -- жидкий аммиак.

Насыщенные углеводороды (бутан) с ацетатом меди (I) комплексных солей не образуют.

На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фракции, содержащие не более 0,03--0,05% (масс.) ацетиленовых углеводородов. Последние, взаимодействуя с хемосорбентом, образуют ацетилениды меди, которые из-за ограниченной растворимости в хемосорбенте накапливаются и осаждаются из раствора.

Технологический процесс выделения и очистки бутадиена методом хемосорбции состоит из следующих основных стадий:

хемосорбция--бутадиен вместе с небольшим количеством других непредельных углеводородов растворяется в водоаммиачном растворе ацетата меди (I);

десорбция--бутадиен выделяется из раствора; отмывка бутадиена от аммиака и карбонильных соединений; окончательная ректификация' бутадиена.

Хемосорбция осуществляется в жидкой фазе в трех последовательно соединенных колоннах. В процессе используется принцип противотока поглотительного раствора и углеводородов (рис. 7).

Исходная бутен-бутадиеновая фракция из емкости 1 насосом 2 подается в нижнюю часть колонны 3, а поглотительный раствор, охлажденный в аммиачном холодильнике 14 до температуры не выше-- 4 °С, поступает на верхнюю тарелку колонны 5. Частично насыщенный углеводородами поглотительный раствор из куба колонны 5 насосом 8 подается на верхнюю тарелку колонны 4, из куба колонны 4 насосом 7 через теплообменник 12 и подогреватель 13 -- в колонну 3. В теплообменнике 12 и подогревателе 13 происходит десорбция бутенов и частичная десорбция бутадиена. Непоглощенные углеводороды из верхней части колонны 3 поступают в колонну 4, а из верхней части колонны 4-- в колонну 5.

Из верхней части колонны 5, первой по ходу поглотительного раствора, отбирается бутеновая фракция, которая возвращается на дегидрирование.

Насыщенный хемосорбент из куба колонны 3 подогревается в теплообменнике 15 теплотой десорбированного раствора, затем паром в подогревателе 16 и поступает на десорбцию в колонну 17. Десорбированный раствор из куба колонны 17 охлаждается последовательно в теплообменниках 20 и 15, собирается в емкость 22 и вновь подается на хемосорбцию.

Часть раствора непрерывно выводится на регенерацию. Десорбированный бутадиен отмывается водой от аммиака в скруббере 25, а затем от карбонильных соединений в скруббере 29. Отмытый бутадиен поступает сначала на азеотропную осушку в колонну 31, а затем на окончательную очистку от тяжелых примесей" в ректификационную колонну 38.

Таблица. Режим работы колонн установки хемосорбции

	Колонны	Колонна	Колонна	Колонна
	3, 4, 5	17	31	38
Температура верха, °С	- 4?- 8	28	34-40	30-34
Температура низа, °С	- 4?-8	95	38-45	85
Давление в кубе, МПа	0,2-0,25	0,32	0,45	0,40?0,45
Число тарелок	26	Насадочная	27	73
Флегмовое число	--	--	--	0,5

Процесс обеспечивает получение бутадиена с концентрацией не менее 99% (масс). Содержание примесей не выше, % масс:

Углеводороды С2, С3 0,2

Циклопентадиен 0,001

Карбонильные соединения 0,005

Ацетиленовые углеводороды 0,005

Азотсодержащие соединения (в пересчете на азот) 0,003

Алленовые углеводороды 0,03

Тяжелые углеводороды 0,1

Медь 0,00002

Содержание бутадиена в бутеновой фракции составляет 1--3%.

1.4 Выделение бутадиена из пиролизных фракций

Технологический процесс выделения бутадиена из пиролизных фракций методом двухступенчатой экстрактивной ректификации с ДМФА (рис. 8) состоит из следующих стадий: первичная экстрактивная ректификация; вторичная экстрактивная ректификация; ректификация бутадиена; регенерация растворителя (на схеме не приводится).

Рисунок 8- Схема выделения бутадиена из пиролизных фракций:

1, 14 -- сепараторы; 2, 5, 11, 22, 31, 34, 40,46-- кипятильники; 3 1, 32 -- колонны экстрактивной ректификации; 4, 25 -- экономайзеры; 6, 9, 15, 16, 18, 26, 27, 28, 32, 37, 38, 43, 44, 49 -- насосы; 7, 12, 13, 23, 35, 41,47-- конденсаторы; 8, 17, 24, 36, 42, 48 -- емкости; 10, 33 -- десорберы; 19. 29. 50 -- холодильники; 20 -- дегазатор; 21 -- колонна экстрактивной ректификации бутадиена от ацетиленовых соединений; 30 -- регенерационная колонна; 39, 45 -- ректификационные колонны. I -- фракция С4; II -- тяжелый остаток; III -- бутен-изобутиленовая фракция; IV -- бутадиен на компримирование; V -- ДМФА на регенерацию; VI -- бутадиен после компри-мировання; VII -- бутадиеновая фракция на компримирование; VIII -- ацетиленовые углеводороды; IX -- пропииовая фракция; X -- бутадиен-ректификат; XI -- тяжелые примеси, XII -- свежий ДМФА.

Исходная пиролизная фракция С4 испаряется в кипятильнике 2 за счет теплоты десорбированного ДМФА и с температурой 51 °С подается в зависимости от состава на 1-ю, 9-ю или 17-ю тарелку колонны первичной экстрактивной ректификации З1. Колонна выполнена в виде двух отдельных колонн с общим числом тарелок 179 (в колонне 32 93 тарелки, в колонне З1 86 тарелок и 2 глухие). Подвод теплоты к колонне осуществляется через кипятильник 5 и экономайзер 4. Растворитель -- безводный ДМФА с температурой 35--40 °С из емкости 17 насосом 18 подается на 8-ю тарелку колонны 32. Верхние 7 тарелок этой колонны служат ректификационной частью для полного удаления растворителя из бутен-изобутиленовой фракции.

ДМФА, насыщенный углеводородами из куба колонны 32 насосом 6 подается в верхнюю часть колонны З1 а пары бутен-изобутиленовой фракции с верха колонны 32 конденсируются в кондесаторе 7. Конденсат собирается в емкость 8, откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направляется на выделение из этой фракции легкокипящих соединений. Содержание бутадиена в бутен-изобутиленовой фракции не должно превышать 1,0% (масс).

Насыщенный ДМФА из куба колонны З1 за счет разности давлений подается в колонну 10 для десорбции углеводородов из растворителя. Десорбер 10 снабжен кипятильником 11, Десорбированный ДМФА вместе с десорбированный растворителем из колонны 33 используется для обогрева кипятильников и экономайзера, затем собирается в емкость 17 и опять используется для экстракции. Для уменьшения забивки системы экстрактивной ректификации и десорбции в циркулирующий ДМФА подается ингибитор полимеризации -- фурфурол, антивспениватель--силиконовое масло и антиокислитель -- нитрит натрия для удаления кислорода из системы. Пары углеводородов и ДМФА конденсируются в конденсаторе 12, газожидкостная смесь поступает сначала в конденсатор 13, а затем в сепаратор 14, откуда часть жидкой фазы подается на орошение колонны 10 в виде флегмы, другая часть -- дегазатор 20, где отгоняются углеводороды, которые возвращаются в конденсатор 12. Из дегазатора 20 жидкая фаза подается в колонну регенерации растворителя.

Газовая фаза -- бутадиеновая фракция -- из сепаратора 14 поступает на компримирование, а затем на узел вторичной экстрактивной' ректификации для очистки от ацетиленовых углеводородов. Колонна 21 имеет две глухие тарелки. Обогрев колонны осуществляется через кипятильник 22 и экономайзер 25. Пары бутадиена с верха колонны 21 конденсируются в конденсаторе 23, конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается на орошение колонны в виде флегмы, другая часть направляется на узел ректификации бутадиена: сначала в колонну 39 -- для отгонки легколетучих соединений, а затем в колонну 45 для окончательной очистки от тяжелых примесей.

Из верхней части колонны 45 собирается бутадиен-ректификат с концентрацией не менее 99% (масс.). Содержание примесей не выше, % (масс):

Углеводороды С2, С3 0,1

Циклопентадиен 0,001

Карбонильные соединения 0,005

Ацетиленовые углеводороды 0,005

Аллеи овые углеводороды 0,03

Азотсодержащие соединения (в пересчете на азот) 0,003

Тяжелый остаток 0,1

Пероксидные соединения 0,0003

Таблица. Режим работы колонн установки выделения бутадиена из пиролизных фракций

	Колонна 3	Колонна 10	Колонна 21	Колонна 39	Колонна 45
Температура верха, °С	40	120	42	45	45
Температура низа, °С	120	162	135	55	65
Давление верха, МПа	0,40	0,10	0,38	0,42	0,40
Число тарелок	179	15	65	30	80
Флегмовое число	2,5	-	1,4	425	4,8

Рис. 9- Схема одностадийного дегидрирования бутана в бутадиен;

1 -- испаритель, 2 -- трубчатая печь, 3 -- топка, 4 -- реакторы, 5 -- воздуходувка, 6,7 -- скрубберы, 8 -- емкость; 9 --- подогреватель масла, 10 -- холодильник; 11, 12 -- насосы. I -- свежий бутан, II -- возвратный бутан, III -- воздух, IV --- топливный газ, V -- абгаз, VI -- водяной пар, VII -- линия вакуума, VIII -- в котел- утилизатор, IX -- к турбовакуум-компрессору, X -- отработанное охлаждающее масло, XI -- свежее охлаждающее масло

Вывод

В настоящее время в промышленности для производства бутадиена используются двух- и одностадийное дегидрирование бутана, выделение бутадиена из пиролизной фракции С4 и контактное разложение этилового спирта. Процесс получения бутадиена из этилового спирта является старым, по технико-экономическим показателям значительно уступающим дегидрированию бутана и выделению бутадиена из пиролизных фракций. Объем производства бутадиена из этилового спирта все время сокращается, в то же время увеличивается выделение бутадиена из пиролизной фракции С4.

Двустадийным методом бутадиен получается с меньшем количеством примесей и выход бутадиена выше, чем в одностадийном методе получения.

Размещено на Allbest.ru