Получение кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Методы производства фосфорной кислоты и ее значение

Фосфорная кислота имеет большое значение как один из них важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых организмов состоят, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор <элементом мысли>. Весьма отрицательно (заболевание животных рахитом, малокровие, и др.) сказывается не состоянии организма понижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме.

Применят ортофосфорную кислоты в настоящее время довольно широко. Основным ее потребителем служит производства фосфорных комбинированных удобрений. Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфоросодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкости и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким, способствуя ее структурированию, развития почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшает их вкусовые качества. Этим же свойством обладает и некоторые соли фосфорной кислоты. Гидрофосфаты кальция, например, с давних пор входят в хлебопекарные порошки, улучшая вкус булочек и хлеба.

Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислоты и ее солями делает дерево не горючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для умягчению воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.

Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегедрирования фосфаты служат катализатором в процессах дегедратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

Особое место занимает фосфорорганические соединения как экстрагенты, пластификаторы, смазочные вещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках. Соли кислых алкилфосфатов используют как поверхностно-активные вещества, антифризы, специальные удобрения, антикоагулянты латекса и др. Кислые алкилфосфаты применят для экстракционной переработки урано-рудных щелоков.

Фосфорную кислоту производят двумя способами - экстракционным и электротермическим. Экстракционный способ основан на разложении природных фосфатов сильными кислотами, чаще всего серной, электротермический - на высокотемпературном восстановлении элементного фосфора из природных фосфатов, с последующим его окислением и гидратацией полученного фосфорного ангидрида в фосфорную кислоту.

Экстракционная не упаренная фосфорная кислота содержит 19-42% Р2О5 и загрязненная примесями, содержание которых зависит от состава исходного сырья. Поэтому для ее производства в основном применяют высококачественные или обогащенные фосфаты с пониженным содержанием полуторных оксидов железа и алюминия, растворимых в кислотах.

Термическая фосфорная кислота более высокой концентрацией и чистой. Она содержит 53-65% Р2О5 (73-90%), и для нее производства могут быть использованы фосфаты, к качеству которых предъявляют менее жесткие требования.

Экстракционную фосфорную кислоту применяют главным образом (90-95%) в производстве минеральных удобрений (двойного суперфосфата, аммофос а и др.), а также для получения технических содей. Термическая фосфорная кислота применяется основном для получения кормовых фосфатов и фосфорнокислых солей, используемых для умягчения воды, изготовления моющих средств, а также в пищевой, керамической, стекольной, текстильной отраслях промышленности. В меньшей степени она потребляется а в производстве концентрированных удобрении. В СССР в кормовых фосфатах и удобрении перерабатывают 55-60% выпуска термической фосфорной кислоты.

В связи с возрастающим спросом на концентрированные удобрения и кормовые фосфаты мировые производства фосфорной кислоты развивается высокими темпами и в настоящее время достигает около 19 млн. т Р2О5 в год. Из них 90-92% приходится на долю экстракционной кислоты и только 8-10% на долю термической. Это объясняет в первую очередь низкой стоимостью экстракционной кислоты по сравнению с термической.

2. Характеристика фосфорных кислот

Фосфорной кислотой обычно называют ортофосфорную кислоту Н3РО4, в чистом безводном виде она представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Расплав фосфорной кислоты (t пл ? 42,35) легко переохлаждается. В переохлажденном состоянии при 15 она представляет собой густую маслянистую жидкость плотностью 188 кг/м3. с водой фосфорная кислота смешивается в любых отношениях.

Физическая свойства растворов фосфорной кислоты зависит от их концентрации: с повышением концентрации плотность, вязкость и температура кипения растворов фосфорной кислоты возрастает.

Из концентрированных растворов фосфорная кислота кристаллизуется в виде полугидрата Н3РО4 • 0,5 Н2О с температурой плавления 28,36 .

При нагревании из растворов фосфорной кислоты в начале испаряется вода - растворитель, а затем наряду с испарением начинается дегидратация молекул фосфорной кислоты.

В результате термической дегидратации образуется высококонцентрированная фосфорная кислота. Она представляет собой смесь фосфорной кислоты, отличающихся степенью гидратации атомов фосфора и строением: ортофосфорной Н3РО4, пирофосфорной Н4Р2О7, триполифосфорной Н5Р3О10 и т.д. Соотношение между фосфорными кислотами зависит от общей концентрации Р2О5 в растворе. При водой полифосфорной кислоты быстро гирратируется до ортофосфорной кислоты с выделением тепла.

Техническая полифосфорная кислота. Содержащая 70-80% Р2О5 (96-110%), выпускается под названием суперфосфорной кислоты. Суперфосфорная кислота имеет плотность в приделах 1820-2000 кг/м3, температуру замерзания 3-8 и очень большую вязкость. При 20 вязкость суперфосфорной кислоты концентрации 72,8% Р2О5 составлять 312 мПа • с, а концентрации 79,8% Р2О5 мПа с. Для уменьшения вязкости суперфосфорную кислоту хранят и транспортируют в нагретом виде.

Основным достоинством суперфосфорной кислоты является высокое содержание Р2О5 и способность растворимых комплексных соединений. Это позволяет на ее основе получать высококонцентрированные жидкие и твердые удобрения и кормовые средства. Кроме того, суперфосфорная кислота менее агрессивна к металлам и сплавам, чем ортофосфорная кислота.

Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода производства и качества сырья может содержать от 19 до 42% Р2О5. Ее состав регламентируется стандартами предприятий. Наиболее чистую кислоту получают из апатитового концентрата. Путем упаривания ее можно сконцентрировать от 29-32 до 45-54% Р2О5. Примерный состав экстракционной фосфорной кислоты апатитового концентрата приведен в таблице.

Из фосфоритов получают фосфорную кислоту с низким содержанием Р2О5 и повышенным содержанием примесей, особенно магния (до 3,5% MgO). Для производства кормовых фосфатов используют обесфторенную упаренную экстракционную фосфорную кислоту, содержащую не менее 45% Р2О5, не более 0,2% F и 0,0009% As.

Экстракционную фосфорную кислоту перевозят в железнодорожных цистернах, гуммированных или кислотостойкой стали.

3. Теоретические основы процесса

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающееся кристаллизацией сульфата кальция, и отделении последнего на вакуум-фильтрах.

Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облегчить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор разбавления - смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7: 1 до 3,5:1.

Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот:

Са5 (РО4) 3F + 5H2SO4 + Nh3po4 = (n+3) H3PO4 +5CaSO4• MH2O+HF

В зависимости от температуры процесса разложения и концентрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (м=2), полугидрата (м=0,5) и ангидрата (м=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидратный. В промышленности освоены дигидратный и полугидратные способы. стабильный дигидрат сульфата кальция осаждается при температуре 70-80 и концентрации Р2О5 в реакционной смеси 20-32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90-100% и 35-42% Р2О5. Соответственно.

Одновременно с фторапатиом разлагается примеси нефосфатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реакции приводят не только к дополнительному расходу серной кислоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухудшение ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие силекаты разлагаются кислотами, выделяв раствор ионы Na+. K+. Mg3+. Fe3+. Al3+ и кремнекислоту, котоая реанирует с первоначально образующимя фторидом водорода, образуя кремнефтористоводородную кислоту:

H2SiO3 + 6HF = H26 + 3H2O

Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF4

2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O

Степень выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением реагирует с щелочными оксидами растворимых минералов (нефелина, глауконита). При этом образуется малорастворимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.

Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксида). Карбонаты разлагаются с выделением газообразного оксида углерода:

Ga. Mg(CO3) 2 + 2H3PO4 = GaSO4 + SO4 + 2H2O + 2CO3

Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgРО4.

Полуторные оксиды железа и алюминия образует образуют с фосфорной кислотой фосфаты железа и алюминия:

(Fe, Al) 2O3+2HPO4 = 2 (Al, Fe) PO4 + 3H2O

Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижает активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р2О5 остается в неусвояемой форме. При большом содержании Fe2О3 в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из раствора выпадает гидраты фосфата железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесо - образный считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении Fe2O3/P2O5 более 0,07-0,08.

4. Получение экстракционной фосфорной кислоты

кислота фосфорный промышленность экстракционный

В настоящее время в промышленности применяют различные технологические схемы производства экстракционной фосфорной кислоты на основе дигидратного и полудигидратного процессов.

Дигидратный и одностадийный полугидратный процессы могут осуществляться по единой технологической схеме.

Серная кислота концентрацией 75 или 95% из сборника 4 подается на смешение с оборотным раствором фосфорной кислоты в смеситель 3. Смесь кислот через расходометр и фосфат из бункера 1 с помощью ленточного дозатора 2 непрерывно поступают в многосекционный экстрактор 5. По мере движения пульпы в экстракторе состав ее меняется

Постепенно образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. В зависимости от типа фосфорного сырья и режима экстракции пульпа находится в экстракторе от 4-5 до 7-8 ч.

Степень разложения фосфата при этом достигает 98,0-98,5%. За счет тепла реакции температура в экстракторе повышается. Чтобы поддержать ее на уровне 70-75 в дигидратном процессе или на уровне 92-102 в полудидратном процессе, пульпа из предпоследней секции экстрактора погружным насосом 8 подают в вакуум-испаритель 16, где она охлаждается и концентрируется за счет испарения части воды под пониженным давлением. Часть охлажденной пульпы возвращают в первую секцию экстрактора для создания затравки для роста кристаллов сульфата кальция, а другая часть поступает в промежуточную емкость экстрактора, откуда погружным насосом 9 перекачивается на фильтрацию.

В некоторых схемах после экстрактора установлен дозреватель, где пульпу дополнительно выдерживают перед фильтрацией. В дозревателе, оборудованном тихоходным мешельками, заканчивается процесс кристаллизации сульфата кальция, что значительно облегчает работу фильтров.

Выделяющиеся из экстрактора газы, содержащие SiF4 и HFH, очищает а абсорберах, орошаемых водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Парогазовая смесь из вакуум - испарителя имеет самостоятельную систему абсорбции фтористых газов 15 и конденсации водяных паров. Очищенные газы выбрасывают в атмосферу. Разбавленные растворы 2SiF6, полученные при абсорбции используют для промывки фильтрующей ткани или возвращают на разложение фосфатов в экстракторы, концентрированные растворы направляют в цех фтористых солей на переработку. Фильтрация фосфорной кислоты проводят на ленточных или карусельных вакуум-фильтрах. Экстракторы обычно устанавливают на нулевой отметке, а фильтры - на уровне 10 м, что позволяет отводить фильтраты самотеком.

Основной фильтрах ф-1 отводят как продукционную кислоту и частично обработанную кислоту возвращают в экстрактор в составе раствора разбавления. Чтобы уменьшить потери кислоты, проводят трехкратную промывку сульфата кальция водой. В конце фильтра осадок промывают горячей водой при 60 для дигидратного процесса и 85-90 для полугидратного процесса. Промывной раствор ф-4 используют для второй промывки сульфата кальция.

Более концентрированный фильтрат ф-3 после второй промывки перекачивают на первую промывку. полученный промывной раствор ф-2 полностью возвращают в экстрактор как раствор разбавления. Отмытый сульфат кальция путем опрокидывания лотков выгружают в промежуточный бункер и далее направляют в отвал. Степень отмывки осадка 90,0-98,5%.

Сульфат кальция удаляют, а отвал «сухим» или «мокрым» способом. При «сухом» способе сульфат кальция вакуум-фильтров поступает в бункер, откуда системой коротких ленточных конвейеров и маятниковой дороги или автотранспортом его направляют на отваленную площадку. При использовании «мокрого» способа, или гидроудаления, сульфата кальция в результате смешивают с водой в соотношении 1:3 и насосом перекачивают в шламонакопитель. Отстоявшие водой после нейтрализации возвращают в репульпатор.

Полудидрат сульфата кальция при хранении слеживается, вследствие частичной перекристаллизации в дигидрате. Это затрудняет его дальнейшую переработку. Подсушенный и обработанный гексаметафосфатом натрия или известковым молоком полугидрат становится значительно стабильнее. Наиболее эффективно стабилизирующиеся добавки использовать при гидроудалении осадка, добавляя в репульпатор.

Размещено на Allbest.ru