Амперометрическое титрование

Размещено на http://www.allbest.ru/

12

Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КУРСОВАЯ РАБОТА

по аналитической химии на тему:

«Амперометрическое титрование»

Проверила:

Мажитова М.В.

гор. Астрахань-2011 г.

Содержание:

Введение

1. Метод амперометрического титрования

2. Приборы амперометрического титрования

3. Область применения амперометрического титрования

4. Типы реакций в амперометрическом титрировании

Заключение

Список используемых источников

Введение

Электpохимические методы анализа (ЭМА) основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. ЭМА являются одними из стаpейших ФХМА (некотоpые описаны в конце 19 века). Их достоинством является высокая точность и сpавнительная пpостота как обоpудования, так и методик анализа. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭМА, напpимеp, закон Фаpадея. Большим удобством является то, что в ЭМА используют электpические воздействия, и то, что результат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, открывает широкие возможности для автоматизации. ЭМА отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

Амперометрическое титрирование является одним из методов данного анализа.

Впервые данный метод титрирования был предложен в 1927 году чешским ученым Гаворонским Я.С. Однако, в 40-50 годах многими учеными, в том числе автором данного метода Гайворонским Я.С., данный термин был раскритикован, так как они не соглашались с названием «амперометрическое» титрирование, предложенном И.М. Кольтгофом в 1939 г.

Чешские химики считали необходимым сохранить за предложенным ими в конце двадцатых годов методом такое название, которое отражало бы неразрывную связь этого метода с его источником- полягрофией, например «поляметрическое титрирование», подобно тому, как титриметрический вариант потенциометрии называют потенциометрическим титрированием.

Однако предложенный И.М. Кольтгофом термин «амперометрическое», отражающий природу измеряемой величины, т.е тока, получил всеобщее признание.

В дальнейшем этот термин был узаконен. В быстром признании термина «амперометрическое титрирование» сыграло роль еще одно обстоятельство, а именно все больший отход амперометрического титрирования от полярографии в том смысле, что вместо ртутного капающего электрода - основного инструмента полягрофии- теперь для индикации конченой точки применяют главным образом не ртутный, а различные твердые электроды, а та область электрохимического анализа, которая раньше называлась полярографией, сейчас является частным случаем более широкого понятия, характеризуемого понятием «вольт-амперометрия». В соответствии с этим полярограммы, снимаемые не на ртутном, а на твердых электродах, правильнее называть вольт-амперными кривыми.

1. Метод амперометрического титрования

Амперометрическое титрование представляет собой объемный метод анализа, в котором для индикации конечной точки используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на ртутном капельном или вращающемся платиновом электроде. Амперометрическое титрование сочетает объемные и полярографические методы анализа. Полярографический метод основан на пропорциональности между величиной диффузионного предельного тока электрода и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе.

На рис. а показаны примеры полярограмм: зависимостей величины тока, проходящего через исследуемый раствор, от приложенного к катоду потенциала.

При полярографировании регистрируют изменения тока, проходящего через индикаторный ртутный электрод, при изменении потенциала. С увеличением отрицательного потенциала сначала происходит увеличение силы тока, характеризующее начало восстановления на катоде ионов металла, затем происходит эффект насыщения, вызванный местным уменьшением концентрации ионов данного металла вблизи ртутного электрода. Ионы металла, попадающие на электрод благодаря диффузии их через раствор, немедленно восстанавливаются. Скорость диффузии определяется разностью между концентрацией ионов металла в общем объеме раствора и концентрацией ионов металла на поверхности катода, где она равна нулю. Возникает участок кривой, где не происходит увеличения тока при изменении потенциала. Ток на этом участке кривой называется диффузионным током, последний линейно связан с концентрацией С ионов металла в растворе.

Кривая на рис. а соответствует концентрации С, кривая 2-концентрации С2, кривая S-концентрации С3.

Для каждого металла существует определенный потенциал Ј/м, при котором наблюдается явление диффузионного тока.

На рис. 6 показана зависимость / = /, полученная ил полярограмм, 2 и 3. На оси абсцисс при этом откладываются концентрации иолов металла в растворе.

Ряд точек этой зависимости находится па прямой линии, представленной уравнением, лежащим в основе полярографии:

U = КС,

где Id - диффузионный ток; С - концентрация ионов металла; К - коэффициент пропорциональности.

При амперометрическом титровании можно добавлением титрапта снизить концентрацию ионов, дающих электродную реакцию, при этом снижается и величина диффузионного тока. Зависимость между количеством добавленного титраита и величиной диффузионного тока представляет собой кривую амперометрического титрования. Ряд характерных кривых амперометрического титрования показан на рис.

Таким образом, при проведении амперометрического титрования на индикаторном электроде устанавливают потенциал, соответствующий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого меняется в процессе титрования.

Амперометрическое титрование имеет ряд преимуществ, выгодно отличающих его от полярографических определений и некоторых других видов титрований. Если для полярографических определений необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, то при амперометрическом титровании достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в реакции реагентов или продукт этой реакции. Электродная реакция, которая используется для индикации конечной точки титрования, зависит от того, какой потенциал установлен на индикаторном электроде в данном растворе. Поэтому, устанавливая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции, при которой изменение силы тока не будет зависеть от присутствия других веществ в анализируемом растворе. При амперометрическом титровании можно определять чрезвычайно малую концентрацию различных веществ в растворах. Титрование можно проводить в мутных и окрашенных растворах. При амперометрическом титровании используют реакции осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования, нейтрализации.

При амперометрическом титровании, как и при полярографировании, применяются в качестве индикаторных ртутный капельный, платиновый вращающийся электрод и некоторые другие.

Плотность диффузионного тока, например, на вращающемся твердом дисковом электроде определяется уравнением:

где п - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея; D - коэффициент диффузии; w - угловая скорость вращения электрода; ч - кинематическая вязкость раствора; С - концентрация потенциалоопределяющего вещества в объеме раствора.

Разновидностью метода амперометрического титрования является титрование с двумя индикаторными электродами, к которым прикладывается небольшое постоянное напряжение, метод, известный в литературе под названием dead - stop titration или «биамперометрическое титрование». В отличие от потенциометрического титрования с двумя поляризующимися электродами, где в конечной точке резко меняется потенциал между электродами, при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами резко меняется величина тока. Потенциал самих электродов при этом несколько изменяется. Если при потенциометрическом титровании в цепь электродов включают большое сопротивление, то чтобы получилось большее изменение тока, при амперометрическом титровании сопротивление в цепи электродов должно быть возможно меньшим.

Амперометрическое титрование с двумя индикаторными платиновыми электродами первоначально было применено при титровании йода, затем нашло применение и для определения других элементов. Физическая сущность метода заключается в следующем. Если в раствор погрузить одновременно два одинаковых платиновых электрода и приложить к ним постоянное напряжение, то в процессе титрования будет изменяться концентрация ионов, участвующих в реакции, а вместе с ней и сила тока.

Применяемые для амперометрического титрования ртутные капельные индикаторные электроды практически мало отличаются от электродов, применяемых при обычном полярографировании. Единственным требованием к ним является обеспечение большой скорости капель для уменьшения колебаний регистрируемой кривой титрования.

Существенный интерес представляют твердые вращающиеся платиновые электроды. Простейший твердый вращающийся электрод представляет собой небольшой отрезок топкой платиновой проволоки, впаянной в конец стеклянной трубки. По бокам трубки припаяны небольшие лопасти для перемешивания раствора при вращении трубки. Иногда нижний конец трубки загибают, тогда этот участок трубки вместе с электродом выполняет функции перемешивания. Длина наружного конца платиновой проволоки обычно составляет 4-5 мм. Иногда применяют электроды в виде диска диаметром 1-3 мм, получаемого путем впайки платиновой проволоки в торец стеклянной трубки и последующей шлифовки торца.

Как было указано выше, сила тока на индикаторном электроде зависит от скорости вращения электрода. Поэтому привод электрода должен обеспечивать равномерное вращение последнего, независимо от колебаний напряжения сети. Обычно скорость вращения выбирают в пределах 400-600 об/мин.

2. Приборы для амперометрического титрования

На рис. представлена схема амперометрического титрометра. Ртутно-капельный электрод и насыщенный каломельный электрод 2 с помощью агарового мостика 4 образуют электродную пару. В сосуд с исследуемым раствором подается титрапт из бюретки 3. Часть напряжения, подаваемого на реостат 6 от батареи 5, снимается движком реостата и через небольшое эталонное сопротивление 9 накладывается па электродную пару. Необходимое напряжение на электродах устанавливается по вольтметру 7. Ток в цепи электродов измеряется с помощью гальванометра 8. При титровании раствор перемешивается мешалкой 10, приводимой в действие от электродвигателя //. В процессе титрования отмечают количество израсходованного титранта и соответствующую величину диффузионного тока. По полученным точкам строят кривую амперометрического титрования. Излом кривой характеризует конечную точку титрования ток в цепи электродов не упадет, реле времени размыкает конечный выключатель KB - титрование прекращается.

СКВ АНН разработан амперометрический полуавтоматический анализатор бромных индексов с кулонометрической генерацией титранта. Блочная схема прибора показана на рис. 64. Прибор состоит из четырех блоков: титровального стенда, электронного сигнализатора, регистрирующего потенциометра и стабилизатора.

На титровальном стенде размещены термостатированная титровальная ячейка V с системой генераторных Г и индикаторных И электродов, электродвигатель Д с мешалкой М. В электронном сигнализаторе размещены блоки питания БП1 и БП2 генераторных и индикаторных электродов, автоматический секундомер С, реле времени РВ - л миллиамперметр тА. Потенциометр П подключен к небольшому сопротивлению R.

При пропускании тока через генераторные электроды происходит разложение бромида калия, находящегося в сравнительном растворе, и на аноде выделяется бром. Бром является титрантом. Генераторные и индикаторные электроды изготовлены из платины. При титровании бром идет на присоединение к непредельным углеводородам, содержащимся в сравнительном растворе.

Ток, проходящий через раствор, достигает определенного значения. Затем в сравнительный раствор добавляют навеску анализируемой пробы. При этом бром присоединяется к непредельным углеводородам, содержащимся в пробе, концентрация свободного брома в растворе уменьшается, одновременно уменьшается сила тока, проходящего через индикаторные электроды.

После этого включается ток в цепи генераторных электродов, запускается секундомер и начинается титрование. При возвращении величины тока индикаторной цепи к заданному значению автоматически прекращается протекание генераторного тока, останавливается секундомер и начинает работать реле времени.

Если в течение установленной выдержки ток не уменьшится, прибор окончательно заканчивает титрование и загорается сигнальная лампа. По показаниям секундомера рассчитывают результаты анализа. Процесс титрования записывается на диаграмм-нон бумаге регистрирующего потенциометра.

Следует отметить удачное сочетание амперометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта. В приборе отсутствует бюретка и необходимость в заранее подготовленном титранте.

Французской фирмой Tacussel electronique выпущен па рынок универсальный комплекс для различного вида титрований типа Urectron-5, состоящий из отдельных блоков.

амперометрический титрование

Основой комплекса является автоматический титратор типа U-5, к которому могут придаваться регистратор кривой титрования типа EPL-2, узел подачи титранта с перистальтическим насосом типа MPSLO и со своим командным блоком типа UOWPP, сменный блок электродов с магнитной мешалкой, на столике которой устанавливается химический стакан с исследуемым раствором, а также другие блоки.

Прибор может выполнять следующие функции: амперометрическое титрование, потенциометрическое титрование с потреблением тока, погенциометрическое титрование без потребления тока.

С помощью прибора можно производить простое считывание результатов, регистрировать полную кривую титрования, работать в режиме непрерывного титрования с постоянной скоростью подачи одного или двух реактивов, а также титровать до заданных условий с получением выходного сигнала в момент окончания титрования.

Схема прибора предусматривает получение сигнала, пропорционального первой производной от кривой титрования, используемого для замедления подачи титрапта при увеличении крутизны кривой титрования.

Амперометрическое титрование проводится па приборе с высокой точностью благодаря введенному в схему фильтру для сглаживания пульсаций измеряемого тока.

3. Область применения амперометрического титрования

Амперотметрическое титрирование обладает одной важной особенностью: электродная реакция, которая служит для индикации конечной точки титрирования, зависит от того, какой потенциал будет установлен на индикаторном электроде в данном растворе; химическая же реакция между титрируемым и титрирующим веществами будет протекать совершенно независимо от того, какой материал выбран для индикаторного электрода и какой установлен на нем потенциал, если, конечно, компоненты раствора не взаимодействуют с материалом электрода (например, ртуть может непосредственно окисляться перманганатом, особенно в кислой среде). Поэтому, выбирая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции и, следовательно, наблюдать за изменением силы тока при анализе данного вещества в присутствии различных других веществ.

Возможности амперометрического титрирования весьма широки также вследствие того, что его можно проводить не только с ртутным капельным, но и с различными твердыми электродами. Особенно удобен вращающийся платиновый электрод, позволяющий использовать реакции восстановления (протекающие при высоких положительных значениях потенциала и невыполнимые вследствие этого на ртутном электроде) и разнообразные «анодные реакцию Преимущество анодных методов заключается в том, что при положительных значениях потенциала исключается восстановление ионов многих металлов, могущих присутствовать в растворе, и устраняется влияние растворенного кислорода, который также не может восстанавливаться при потенциалах более положительных, чем +0,65 В (НВЭ).

Характерной чертой амперометрического титрирования является то, что оно дает возможность определять различные вещества в весьма разбавленных растворах. При амперометрическом титровании, кроме того, исключаются цветные индикаторы, а следовательно устраняются и ошибки, часто связанные с их применением. Амперометрическое титрование, подобно потенциометрическому и кондуктометрическому, позволяет проводить определение в мутных и окрашенных растворах. При этом нужно иметь в виду, что чувствительность амперометрического метода значительно выше потенциометрического, так как при больших разбавлениях скачок потенциала уже не может достигнуть заметного значения.

В связи с тем, что для амперометрического титрования могут быть использованы самые разнообразные химические реакции (осаждения, окисления- восстановления, комплексообразования и иногда нейтрализации), можно подобрать тот или иной реактив для определения большинства элементов периодической системы. В этом отношении перспективы амперометрического титрования расширяются благодаря введению в практику аналитической химии различных органических реактивов. Преимущества органических реактивов в отношении их чувствительности и избирательности действия общеизвестны. Многие органические реактивы, широко применяемые в аналитической практике, например оксихинолии, диметилглиоксим, а-бензоиноксим (купрон) и ряд других, способны восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, другие же, как, например, купферон или тиокарбамид, окисляются на платиновом электроде. Очень большую роль в настоящее время играют в амперометрическом титровании различные комплексоны, значительно увеличившие возможность определения ионов электроотрицательных элементов- кальция, магния, редкоземельных элементов и т.д.

Практическое применение амперометрическое титровании находит в самых различных областях аналитической химии: в анализе минерального сырья и продуктов его переработки, природных вод и промышленных растворов, в анализе почв (определение микроэлементов), фармацевтических препаратов, различных органических соединениях и т.д. Иногда встречаются определенные трудности при разработке метода амперометрического определения того или иного вещества, особенно в присутствии других веществ (примесей), которые могут осложнить ход определения. В таких случаях приходится изучать электрохимическое поведение примесей в различных условиях, изыскивать способы устранения влияния этих примесей и находить способы избирательного определения данного элемента без отделения других. Не следует сразу же отбрасывать опыт как неудачный, если результат его не совпадает с предположениями, из которых исходили при постановке данного опыта. При амперометрических исследованиях, в частности, необходимо выяснить причины, объясняющее наблюдаемое поведение данного электрода (часто говорят о «неправильном ходе кривых титрования»), причем следует иметь в виду, что электрод никогда не «ошибается», а точно отражает те условияё в которые его поставил экспериментатор.

Вообще характерной особенностью амперометрического титрования является и тот факт, что оно может быть использовано, помимо практического применения для аналитических целей, и как метод исследования. При этом следует иметь в виду, что индикаторный электрод является весьма чувствительным инструментом и отражает те явления, которые обусловлены составом раствора, материалом электрода, состоянием его поверхности и потенциалом. Так как амперометрическое титрование сочетает электрохимические явления, происходящие на электроде, с чисто химическими, протекающими в объеме титруемого раствора, то оно представляет собой особо ценный метод исследования, позволяющий изучать состав образующихся осадков, их растворимость, кинетику образования, процессы комплексообразования и т.д.

Особо следует упомянуть о применении амперометрического метода для определения конечной точки при кулометрическом титровании, быстро развивающемся в последние годы.

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами заслуживает большого внимания и широкого распространения. Он очень прост по аппаратурному оформлению. Обычно пользуются неподвижными электродами, перемешивая раствор пропеллерной или магнитной мешалкой. Для варианта с одним или двумя вращающимися электродами применяют те же устройства, что и для вращения электрода при обычном титровании.

Область применения метода амперометрического титрования с двумя электродами весьма обширна. Особенно часто этот метод применяют для определения воды по методу Фишера в самых разнообразных объектах- неорганических и органических. При определении воды в неводных растворах очень важно то, что при титровании с двумя электродами исключается применение электрода сравнения и солевого мостика. По существу этот метод может быть применен почти во всех случаях, для которых рекомендовано «классическое» титрование с одним индикаторным электродом.

Следует упомянуть и том, что при титровании с двумя электродами можно определять последовательно несколько ионов, как и при обычном амперометрическом титровании, но с более резкими перегибами кривой в точках эквивалентности.

Помимо непосредственного применения для собственно амперометрического определения различных веществ, амперометрический метод с двумя электродами широко применяют в кулонометрическом титровании, поскольку он позволяет с большой точностью определить конечную точку титрования.

4. Типы реакций в амперометрическом титрировании

Реакции осаждения

При определениях по методу осаждения первостепенное значение имеет растворимость образующегося соединения, так как от неё зависит полнота взаимодействия участников титрирования и чувствительность метода. Для осуществления титрований по методу осаждения необходимо, чтобы растворимость была меньше 10-4 моль/л. Если же осадки обладают заметной растворимостью (порядка 10-3 моль/л), то для понижения её титрования проводят в присутствии спирта или ацетона.

Необходимо также считаться и со скоростью образования осадка: обычно чем выше растворимость осадка, тем меньше скорость его образования. Если осадок образуется не мгновенно, то в первый момент после добавления титрующего раствора ток возрастет пропорционально количеству добавленного реактива и затем постепенно уменьшается по мере того, как происходит связывание добавленного реактива и образования осадка. В таких случаях не следует регистрировать первый, «бросковый» ток, а необходимо выждать, пока между раствором и осадком не установится равновесие, после чего сила тока примет постоянное значение.

При титровании по методу осаждения необходимо считаться ещё с тем, что состав образующегося соединения может зависеть от природы и кислотности фонового электролита. Так, 8-меркаптохинолин (тиооксин) с золотом (III в нейтральных и слабокислых (рН=3-6) растворах образует осадок Au (С6H6NS)3, а на фоне 1 М раствора HCI-HAu (C9H6NS)2Cl2.

Таким образом при титровании по методу осаждения необходимо не только считаться с растворимостью образующегося соединения, но и учитывать возможность влияния природы и кислотности титруемого раствора на состав образующихся осадков.

Реакции комплексообразования

Реакции образования устойчивых воднорастворимых комплексных соединений часто используют в амперометрическом титровании для определения различных элементов. В качестве комплексообразующего реагента-титранта наиболее широкое применение получил ЭДТА, который с ионами многих металлов образует прочные комплексы постоянного состава с отношением комплексообразования к лиганду 1:1. Образование и устойчивость комплексонатов зависит от природы катиона металла и кислотности раствора. Поэтому, варьируя рН тируемого раствора, можно осуществлять амперометрическое определение одних элементов в присутствии других, а также раздельное определение нескольких ионов при совместном их присутствии.

При титровании по методу комплексообразования необходимо учитывать возможность влияния природы и концентрации фона на протекание интересующей аналитика реакции, так как в растворах ионы металлов не существуют в «свободном» состоянии и находятся всегда в виде тех или иных комплексных ионов, в том числе в виде аквакомплексов. Если анионы фона способны образовывать с определяемым ионом металла комплексообразующим реагентом может не дать положительного результата. Поэтому при проведении химических реакций необходимо принимать во внимание возможность влияние тех или иных факторов на полноту и стехиометрию реакции.

Реакции окисления-восстановления

При титровании по методу окисления- восстановления также необходимо, чтобы взаимодействие участников титрования протекало количественно и быстро. О возможности и направлении протекания таких реакций обычно судят, исходя из значений стандартных (нормальных) потенциалов. Стандартные потенциалы характеризуют окислительно-восстановительные системы в идеальных условиях, т.е при активности потенциалопределяющих ионов равной единице, отсутствии посторонних ионов и т.д. Практически такие условия неосуществимы, наоборот- в реальных условиях приходится иметь дело с растворами, содержащими те или иные ионы, которые могут оказывать влияние на значение окислительно-восстановительного потенциала данной системы. Особенно сильно на окислительно-восстановительные потенциалы влияют посторонние вещества, способные выступать в качестве лигандов или изменять форму существования потенциалопределяющих ионов.

Используя реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем, можно не только судить о возможности и направлении протекания окислительно- восстановительной реакции в конкретных условиях опыта, но и предвидеть, при каких условиях в электролите данной природы окислительно-восстановительное взаимодействие будет проходить быстрее или, наоборот, медленнее, т.е. предвидеть наиболее благоприятные условия амперометрического титрования.

Заключение

При написании работы был изучен метод амперометрического титрования. В результате можно выделить несколько основных преимуществ данного метода титрования перед методом кислотно-основного титрования, где точку эквивалентности выявляют при помощи индикаторов.

1. При амперометрическом титровании достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в реакции реагентов или продукт этой реакции.

2. При амперометрическом титровании можно определять чрезвычайно малую концентрацию различных веществ в растворах.

3. Титрование можно проводить в мутных и окрашенных растворах.

4. При амперометрическом титровании используют реакции осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования, нейтрализации.

К недостаткам амперометрического метода можно отнести то, что потенциал индикаторного электрода не всегда устанавливается быстро после добавления титранта и во многих случаях во время титрования надо производить большое количество отсчетов. Но возможность провести быстрое выявлений концентрации вещества перевешивает недостатки амперометрического титрования, и этот метод занял свое место и лабораторной практике.

Список использованных источников

1. Сонгина О.А., Захаров В.А. Ампераметрическое титрование- 3 издание, перераб., М., 1979 г.;

2. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.

3. Полеес М.Э. Аналитическая химия. - М.: Медицина, 1981. - 286 с.

4. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. - М.: Химия, 1964. - 430 с.

5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Физическая и коллоидная химия. - Л. : Мир, 1994. - 278 с.

6. Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского, Л.: Химия, 1987. - 875 с.

7. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.

8. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

Размещено на Allbest.ru