Природные энергоносители и углеродные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

1. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: состав и физико-химические свойства углей, сланцев, битумов, озокеритов, нефти и природного газа в соответствии со стадиями угле- и нефтеобразовательного процесса

Человек и энергия - эти понятия неразделимы на протяжении всей истории существования человечества. Вначале неосознанное, а со временем, когда человек научился добывать огонь, осознанное использование различных видов энергии являлось необходимым условием существования, значение которого продолжает расти до наших дней. Все первичные виды энергии, которыми пользуется человек на протяжении своей истории, - это запасенные природой (Землей и окружающей ее средой) потенциальные их запасы.

Роль и значение каждого источника энергии менялись в зависимости от того, какой из них был доступнее или выгоднее для человека. Так, мускульная энергия и энергия солнечного излучения всегда были и остаются в числе источников энергии, которыми пользуется человек.

Затем, с умением добывать огонь, в их число вошла потенциальная тепловая энергия органического мира растений. С появлением механизированных орудий труда и быта началось интенсивное использование таких источников, как энергия воды и воздуха, а также горючих ископаемых - угля, нефтей и природного газа. В последние 100 лет эти 3 источника стали главным для удовлетворения потребности человека в энергии и химическом сырье, но уже в наши дни был достигнут пик потребления угля и нефти, а 2008 г. прогнозируется такой, же пик по природному газу.

Основные энергоносителями на Земле делят на группы: восполняемые и невосполняемые. К восполняемым источникам энергии относят: биологическая энергия (мускульная, тепловая людей и животных); энергия движущейся воды (реки, волны, приливы и отливы); энергия движущегося воздуха; энергия, солнечная энергия; наземный органический мир растений (древесина, солома и др.), продукты жизнедеятельности людей и животных, а также продукты гниения растительных отходов.

К невосполняемым источникам энергии относятся: торф и горючие сланцы; каменные угли; битумы природные (нефтебитуминозные породы); нефти различной вязкости; природные и попутные углеводородные газы, нефть, конденсаты, озокериты, сланцы, газогидраты, газы, выделяющиеся при добыче угля, атомная энергия (в том числе термоядерный синтез) - ядерное топливо.

Топливо - вещество, при сжигании которого выделяется тепло, используемое как источник получения энергии. Топливо, содержащее органические вещества, называются углеводородным топливом. По происхождению топливо подразделяется на естественное и искусственное. К естественным топливам относятся ископаемое и растительное, а к искусственному - продукты переработки естественных топлив. По агрегатному состоянию топлива делятся на твердые, жидкие и газообразные.

Запасы нефти и газа незначительны и составляют 1 % всех запасов топлива.

Все виды топлив состоят из органической массы, минеральных веществ и воды. Твердое топливо содержит горючую органическую массу и негорючие минеральные вещества.

Органическая часть топлива состоит из веществ, содержащих в основном углерод и водород, а также серу, азот и кислород (табл. 1).

Таблица 1 - Примерный состав топлив, %

Минеральная часть топлива содержит неорганические вещества: карбонаты, силикаты, фосфаты, сульфаты, сульфиды, хлориды металлов и др. При сжигании или газификации топлива минеральная часть его в основном разлагается и в виде оксидов переходит в золу.

Сера содержится в топливе в виде сульфидов, сульфатов, сероводорода и сероорганических соединений. При сгорании топлива соединения серы (кроме сульфатов) окисляются, образуя сернистый ангидрид, а сульфаты остаются в золе.

Летучими веществами твердого топлива называются газообразные и жидкие продукты (последние при высокой температуре переходят в парообразное состояние), получающиеся при нагревании топлива без доступа воздуха. С летучими веществами из топлива удаляется и вода.

Теплотворная способность - это количество тепла, которое получают при сжигании единицы массы или объема топлива. Она является энергетической характеристикой топлива.

Наилучшими топливами по теплотворной способности являются нефть, углеводородные газы, конденсаты и нефтепродукты, так как они не содержат воды и золы, их легко транспортировать и хранить, перерабатывать и применять. Они сгорают полностью. Легко добиться, чтобы были экологически относительно чистыми при добыче, переработке, хранении и применении.

Запасы нефти, конденсата и газа составляют несколько миллиардов тонн и их в России хватит на 30 - 50 лет. Объясняется это тем, что в последние годы геологи нашли большие залежи топлива на шельфе (мелководье морей возле берега) и в море на Севере: Калиниградская область, Карское море, полуострове Ямал и др.

Добыча нефти, газа и конденсата в последние годы в бывшем СССР имела большие подъемы и спады: до середины 1970-х годов добыча резко повышалась в 1,3 - 1,7 раза за 5 лет, в 1975 - 80 - х годах она стабилизировалась на максимальном уровне 580 - 600 млн. нефти т/год, а затем резко упала. Сейчас на территории России добыча нефти (и конденсата) составляет 200 - 300 млн. т/год. Видимо она удержится на этом уровне еще десяток лет.

энергоноситель углеродный нефть уголь газ

2. Основное применение нефти

Основное применение нефти - производство топлив. Существует международная классификация нефтяных топлив - стандарт ISO 8216-86, по которой весь этот класс топлив обозначают буквой F (Fuel), а далее по видам соответствующей буквой:

G - газообразное топливо - С₁ - С₂;

L - сжиженные газы - С₃ - С₄, используемые как топлива;

D - дистиллятные топлива - от бензина до газотурбинных топлив;

R - остаточные топлива - котельные;

C - нефтяной кокс, используемый как топливо.

По области применения все топлива маркируют следующим образом:

S - топлива для стационарных и М - для морских двигателей.

В соответствии с этим стандартом топливо может быть обозначено, например, как ISO-F-DMT-3 - дистиллятное топливо для морского двигателя, последние буква и цифра обозначают уровень качества топлива.

В нашей стране нефти классифицируют по ГОСТ Р 51858-2002 в зависимости от массовой доли серы на 4 класса, по плотности и поставке на экспорт на 5 типов, по степени подготовки на 3 группы, по массовой доле сероводорода и легких меркаптанов - на 3 вида.

Конденсаты подразделяют по содержанию серы на 3 группы - I - III, по содержанию ароматических углеводородов - на 3 группы - А1 - А3, по содержанию н-алканов - на 4 группы - Н1 - Н4, и по фракционному составу на 3 группы - Ф1 - Ф3.

Газы делят на природные, в том числе: группа I, сухие - С₁ - С₂;

Группа II - пропан, изобутан и н-бутан; при повышенном давлении они переходят в жидкое состояние - сжиженные газы; группа III - изопентан, н-пентан, гексан и более высокомолекулярные углеводороды. Представляют собой конденсаты, входят в состав бензинов и дизельных топлив.

Газоконденсатные месторождения - бедные и богатые.

Газы попутные - газы, растворенные в нефти и конденсатах.

По содержанию серы: малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Газы переработки - предельные и непредельные.

Центр тяжести в энергопотреблении начинает смещаться в сторону восполняемых источников, таких как атомная энергия, энергия солнца, сельского хозяйства, воды и воздуха.

На рис. 1 по одному из прогнозов дано изменение доли различных источников энергии в общем энергопотреблении на последующие 110 лет, показывающее, что такие наиболее высокоэнергетические органические горючие, как нефть и газ, свое ведущее значение утратят и на первое место выйдет группа восполняемых источников энергии.

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Рис. 1. Доля источников энергии в общем энергопотреблении:

1 - природный газ; 2 - нефть; 3 - уголь; 4 - вода, ветер, дрова; 5 - атомная и другие восполняемые источники энергии.

При этом надо учитывать и то, что общее удельное энергопотребление на одного человека непрерывно растет. Так, если сейчас при общей численности населения Земли около 6 млрд. человек в среднем на одного человека в год потребляется 2,2 т условного топлива (в т. ч. в США - 12, в ФРГ и СНГ - 6, в развивающихся странах - 0,2) то уже к 2010 г. эта средняя цифра достигнет 3,5 т условного топлива на 1 человека в год (при ожидаемой численности населения Земли 6,5 млрд. человек).

Сказанное иллюстрируют данные табл. 2, из которых видно как быстро в соответствии с прогнозом возрастает доля АЭС в выработке энергии.

Таблица 2 - Доля АЭС в выработке энергии

Один блок АЭС равноценен сжиганию 450 тыс. т мазута. Россия построит до 2030 г. 26 блоков АЭС, затратив на это 50 млрд. рублей. В 2009 г. в нашей стране вырабатывается АЭС 16 % электроэнергии, в 2030 г. будет - 30 %.

Тем не менее, оценивая эту таблицу, следует заметить, что в 1990 г. экологические проблемы широкого использования АЭС (проблемы захоронения отходов, возможные мелкие и крупные аварии типа чернобыльской) заставили пересмотреть оптимистические прогнозы, и, хотя темпы внедрения АЭС в последние годы снизились, они остаются довольно большими. Связано это с тем, что остаются заманчивыми энергетические выгоды применения АЭС: 1 кг урана-235 имеет теплотворную способность в 3 млн. раз выше, чем 1 кг условного органического топлива).

Укрупненная картина запасов природных органических горючих на Земле показывает, что запасы угля наибольшие, запасы нефти и газа намного меньше. Общие мировые запасы углей в целом. Оцениваются в 14500 млрд. т, в том числе каменных углей 9400 млрд. т и бурых углей 4900 млрд. т. Извлекаемые запасы газа соизмеримы с запасами нефти, а с учетом запасов высоковязких нефтей и природных битумов намного превышают запасы нефти. Таким образом, если уровень мировой добычи нефти останется на многие годы на отметке 2 - 2,5 млрд. т/г., то общие запасы нефти обеспечивают потребности в ней на период не менее 100 лет.

За последние 10-20 лет быстро наращивается добыча природного газа. При общих его запасах 130-140 трлн. м³ (т. е. около 100-110 млрд. т) мировая добыча сейчас составляет около 2,2 трлн. м³/г) (около 1,8 млрд. т/г). В 1994-м году добыча газа в странах СНГ составила 730 млрд. м³/г (в том числе в России - 580 млрд. м³/г).

По запасам нефти и природного газа Россия занимает одно из первых мест на Земле, однако районы их залегания расположены в зонах с суровыми климатическими условиями, мало приспособленными для урбанизированного обитания человека. Это районы Крайнего Севера и Восточной Сибири, шельфы прилегающих к этим районам морей, где добыча нефти и газа сопряжена с большими трудностями как технического, так и социального характера. Добытые из недр нефть и газ требуется транспортировать на огромные расстояния в густонаселенные районы страны, что, в свою очередь, связано с огромными капитальными и эксплуатационными затратами.

Возрастающий дефицит нефти и газа выдвинул на первый план задачу использования высоковязких нефтей и природных битумов, которые ранее не рассматривались как конкурирующие источники химического сырья и как горючее. Уже с начала 80-х годов во многих странах начали вести интенсивные работы по добыче таких нефтей и битумов, подготовке их к переработке, разрабатывались технологии их химической переработки. Каждый из этих этапов принципиально отличается от соответствующих этапов добычи и переработки, обычных нефтей, и поэтому вовлечение в энергохимический баланс страны высоковязких нефтей и природных битумов будет означать переход на новый научно-технический уровень в этой области.

Добыча и переработка нефти представляет собой многостадийный и сложный комплекс различных технологий. Началом этого комплекса является поисково-геологический этап, задача которого - поиск промышленных месторождений нефти и детальная их геологическая разведка с подсчетом запасов нефти и газа.

Разведанное месторождение сдается в промышленную эксплуатацию, которая предусматривает:

бурение оптимальной для каждого месторождения сетки эксплуатационных скважин;

сбор и транспорт добываемой нефти и газа на групповую замерную установку;

промысловую подготовку нефти, включающую отделение попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей. После такой подготовки нефть готова для транспортирования и направляется на переработку на НПЗ, а попутный газ на фракционирование на ГПЗ.

Ниже приведены данные по добыче нефти в ведущих нефтедобывающих странах, млн. т/год. (начало ХХI века).

Из этих данных видно, что Россия занимает 2-е место в мире по добыче нефти.

По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об органическом генезисе янтаря, нефти, угля, торфа они образовались под воздействием «подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возникли асфальты, нефти и «каменные масла».

Нефтеобразование является длительным сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала - продукта фотосинтеза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного строения. Не исключено, что каустобиолиты (органические горючие материалы) как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую «родину», затем расслоились и разошлись по новым «квартирам». В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых являются водная растительность (планктон, водоросли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов. В процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушаемая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности.

В настоящее время выделяют 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органики в нефть.

Первая стадия - осадконакопление, образование сапропеля. После отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь среди привнесенных или образуемых на месте минеральных осадков.

Вторая стадия - биохимическая, подобная торфогенезу в процессах углеобразования. Накопленный на дне бассейнов глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, воды, сероводорода, аммиака и метана. Осадок одновременно пополняется, хотя незначительно, углеводородами нефтяного ряда за счет биосинтеза их в телах бактерий и образования из липидных компонентов. В керогене несколько возрастает содержание углерода и водорода за счет деструкции периферийных гетероорганических функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.

Третья стадия - протокатагенез. Пласт органических осадков медленно со скоростью 50-300 м/млн. лет опускается на глубину до 1,5-2 км, обусловливаемую скоростью прогиба земной коры и возрастом осадочного слоя. Пласт сверху покрывается слоем новых молодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются давление и температура (подъем температуры на 1°С примерно за 60 - 400 тыс. лет). Биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают. При мягких термобарических параметрах в пласте (температура 50-70°С) активного процесса образования нефти не происходит, поскольку любое самое продолжительное геологическое время (вплоть до 400-600 млн. лет) не может компенсировать недостаток температуры. Концентрация битуминозных веществ возрастает незначительно.

Четвертая стадия - мезокатагенез: осадок погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до 150°С. Органическое вещество подвергается активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ - до 30% масс, на исходный кероген сапропелитового типа. Битумоиды содержат уже практически весь комплекс нефтяных углеводородов. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводородов получила название главной фазы нефтеобразования (ГФН). Одновременно с образованием (генерацией) основного количества углеводородов в ГФН происходит отгонка за счет перепада давления и эмиграционный вынос вместе с газом и водой битумоидов керогена из глинистых и карбонатно - глинистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пласты-коллекторы и далее в природные резервуары макронефти. В начале ГФН скорость генерации рассеянной нефти еще преобладает над скоростью ее миграции, в результате с ростом глубины наблюдается значительное обогащение органического вещества битуминозными компонентами. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов постепенно затухает вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их миграции возрастает. В результате при дальнейшем росте глубины погружения нефтематеринских пород интенсивность (скорость) генерации микронефти снижается и ГФН завершается.

При миграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение образовавшейся смеси жидких и газообразных углеводородов. Глинистый пласт представляет собой естественную хроматографическую колонку, а газы и низкокипящие углеводороды выполняют роль элюента. В ней происходит частичная задержка асфальтосмолистых веществ. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5 - 10% асфальто-смолистых веществ. Это, по существу, уже настоящая нефть.

Пятая стадия апокатагенез керогена - на глубине более 4,5 км, где температура 180 - 250°С. Органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал, продолжает реализовываться метаногенерирующий потенциал, благодаря чему эта стадия получила наименование главной фазы газообразования. С ростом глубины осадочных пород ниже ГФН нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащается низкокипящими углеводородами; залежи нефтей постепенно исчезают, замещаются сначала газоконденсатами, затем залежами природного газа, состоящего преимущественно из метана. Нефть, попав при эмиграции близко к поверхности, теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется. Она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.

В настоящее время различают три стадии (или три возраста) образования твердых горючих: торфяную, буроугольную и каменноугольную. Торфяная стадия характеризуется наличием химически неизменных мало форменных элементов растений в основной аморфной, иногда в пластической массе. Растительный материал претерпевает разложение трех типов: тление, перегнивание и образование торфа, причем последнее -- превращение органического вещества практически без доступа воздуха под действием анаэробных бактерий под слоем волы.

Торф в естественном состоянии это довольно сухая рассыпчатая масса бурого цвета или обводненная пластическая масса до черно-бурого цвета. Она является продуктом разложения опавших листьев, хвои, веток и поваленных деревьев.

В отличие от торфа сапропели (или жировые торфы) представляют собой мягкие резиноподобные образования, легко горят с выделением густого черною дыма. Исходным веществом сапропелей служат водоросли и мельчайшие микроорганизмы. Торф содержит, углерода 70 - 80, водорода 10 - 12, азота 0,6 - 0,7, кислорода 7 - 14 и 0,1 - 10 %.

Буроугольная стадия характеризуется кислотными свойствами всей или части аморфной массы, потерей пластичности и полным отсутствием неразложившихся элементов растений. Бурый уголь может представлять собой: однородную, землистого вида бурую или черную массу, микроскопически однородную и не содержащую включений. Он содержит много влаги и на ощупь похож на свежевыкопанную землю.

Есть разновидность бурых углей - богхеды, или чисто сапропелитовые угли.

Каменноугольная стадия. Угли имеют черный цвет, бывают матовыми или блестящими, в них полностью отсутствуют вещества, растворимые в горячей водной щелочи. Ряд каменных углей заканчивается антрацитами - совершенно черными блестящими образованиями с высокой твердостью и плотностью. Они содержат самый высокий процент углерода. Встречаются каменные угли, имеющие вид серовато-черной массы (матовые угли), угли с меняющимися слоями (полосчатые) и угли, похожие на древесный уголь (волокнистые угли).

Сланцы занимают обособленное место среди твердых горючих ископаемых из-за высокого содержания в них минеральных веществ. По составу органической массы они относятся к сапропелитовым образованиям (но условия их происхождения отличаются).

Месторождений сланцев много и делятся они на малосернистые (до 2 % серы) и сернистые (2-8 % серы). К первым относятся эстонские сланцы, ко вторым - сланцы Среднего и Нижнего Поволжья. Органическую массу сланцев называют керогеном, причем содержание его в сланцах от светлого до темно-бурого цвета составляет 35 % (до 55 %), в коричневых и черных сланцах - до 35 %, а зольность их в среднем равна 60-65 %. Органическая масса сланцев состоит из углерода (66-77 %), водорода (7,5-9,5 %), серы (1,8-10 %), кислорода (11-15 %) и азота (0,4-1 %).

Твердые горючие ископаемые существенно различаются по элементному составу и еще больше по химическому анализу продуктов их экстракции (битумов) различными растворителями. В зависимости от природы твердого топлива выход и свойства битумов сильно меняются.

Как воски, так и смолы торфяных битумов содержат свободные кислоты и омыляемые вещества. Среди неомыляемых обнаружены триаконтан С₃₃Н₆₈ и пентатриаконтан С₃₅Н₇₂, а также предельный спирт С₂₇Н₅₀ОН и другие кислородсодержащие соединения. В торфах кроме перечисленных веществ содержатся органические кислоты, начиная с гомологов уксусной кислоты и кончая сложными.

Битумы богхедов, выделенные спирто-бензольной смесью, представляют собой смесь высокомолекулярных кислот и их ангидридов в неполимеризованном виде. Битумы слоистых богхедов почти целиком состоят из насыщенных углеводородов и ангидридов насыщенных кислот, кетонов и лактонов.

В битумах бурых углей в больших количествах входят смеси кислот и омыляемых веществ. Были выделены спирты С₂₄Н₄₉ОН (тетракозан), С_2бН₅₃ОН (цериловый) и СзоН₆₁ОН (мирициловый), а также кислоты С₂₅ - С₃₀.

Битумы более зрелых бурых углей отличаются от битумов землистых бурых углей: они заметно заполимеризованы, поэтому сохраняют кислотные свойства, типичные для битумов буроугольной стадии.

Битумы каменных углей нейтральны, т.е. не содержат ни свободных кислот, ни ангидридов. Нейтральна и гумусовая составная часть этих углей. Выделенные из битумов каменных углей циклические углеводороды представляют составную часть бальзамов растений, превратившихся в уголь и оставшихся без всяких изменений.

Было показано, что если экстракцию бензолом или спирто-бензольной смесью проводить при 250 - 270^оС и давлении 5,0 - 5,5 МПа, выход битумов может быть существенно повышен (до 2,4 - 5,0%).

Из каменных и бурых углей экстракцией растворителями выделяют воски - высокомолекулярные высокоплавкие (температура плавления 80 - 120^оС) воски. Они представляют собой твердые кристаллические преимущественно н-алкановые углеводороды.

В настоящее время под каменным углем понимают уголь, имеющий высшую теплоту сгорания более 5700 ккал/кг. Угли классифицируют на классы по выходу летучих (от 0 - 3 до > 33%), теплоте сгорания (от 5700 - 6100 до 7750 ккал/кг) и на группы - по способности углей спекаться.

Размещено на Allbest.ru