Химическое строение макромолекулы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химическое строение макромолекулы

Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение ее повторяющегося составного звена. По химическому строению повторяющегося звена полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород, галогены, соединенные непосредственно с углеродом, или атомы других элементов, непосредственно не соединенных с углеродом основной цепи.

Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат органических боковых радикалов.

Элементоорганические полимеры -- это соединения, макромолекулы которых наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По составу главных цепей их делят на три группы:

соединения с неорганическими цепями, обрамленные боковыми органическими группами;

соединения, в главной цепи которых находятся атомы углерода, а боковые группы содержат любые другие атомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, соединенных непосредственно с атомом углерода;

соединения с органонеорганическими цепями.

Соединения каждого класса можно разделить на гомоцепные и гетероцепные. У гомоцепных соединений цепи построены из атомов одного элемента, у гетероцепных -- на разных.

При делении на гомоцепные и гетероцепные полимеры состав боковых групп не учитывают. Например, в поливинилацетате группы --СО--О-- находятся в боковых ответвлениях

а главная цепь макромолекулы полимера образована только из атомов углерода, и поэтому это соединение относится к гомоцепным производным предельных углеводородов, имеющим боковые сложноэфирные группы. В полиэтилентерефталате группы --СО--О-- входят в состав главной цепи, которая состоит из атомов углерода и кислорода

поэтому его относят к кислородсодержащим гетероцепным соединениям.

Органические гомоцепные полимеры -- это обычно карбоцепные соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они делятся на алифатические (предельные и непредельные) и ароматические углеводороды галогенпроизводные, спирты, кислоты, эфиры и т. д,:

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III--VI групп Периодической системы, наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из элементов IV и VI групп С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокализации и обобщения электронов, резко снижается энергия о связей между атомами одного и того же элемента, т. е. способность элементов к образованию прочных связей.

Отсутствие органических обрамляющих боковых групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул. В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки нуклеофильных или электрофильных агентов, определяют характер межмолекулярных взаимодействий. В неорганических высокомолекулярных соединениях этот эффект не проявляется

Ниже приведены названия и формулы некоторых гомоцепных неорганических полимеров:

Число гомоцепных неорганических полимеров довольно ограничено, большее распространение получили гомоцепные элементоорганические полимеры, состоящие из неорганических цепей, обрамленных органическими радикалами, или из органических целей (карбцепные) с боковыми элементоорганическими группами

Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы функциональной группы, повторяющейся в главной цепи; соответственно различают кислород-, азот-, серосодержащие соединения и др. Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от того, алифатические или ароматические группировки находятся между функциональными группами. В табл. 1.1 приведены представители органических гетероцепных полимеров.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (В, Al), IV (Si, Ge, Те, Pb, Sn), V (P, As, Sb) и VI (S, Se, Те), а также кислорода и азота; возможны также сочетания элементов III группы с P, а V -- с В. Ниже приведены некоторые представители этих полимеров:

Большую группу гетероцепных полимеров образуют элементоорганические соединения, из которых наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийсодержащие полимеры, главные цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, азота, серы, металлов и т.д.

К наиболее распространенным кремнийорганическим полимерам относятся следующие:

Полимеры, содержащие в основной цепи третий гетероатом--металл, называются полиметаллоорганосилоксанами.

К гетероцепным элементоорганическим полимерам с неорганическими цепями относятся и полиорганофосфазены:

Полимеры с органонеорганнческими цепями могут быть построены на атомов углерода, кремния и т.д. К ним относятся:

В поликарбосиланах н поликарбосилоксанах между атомами кремния могут располагаться алифатические или ароматические звенья:

Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическим радикалами имеют главные цепи, построенные из углерода и серы или углерода и азота, углерода и кислорода, а боковые группы -- из кремния, фосфора, бора, олова, свинца Примером может служить полиметилен-2-карбора- миленметилакрилат:

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых представляют собой внутримолекулярные циклы, образованные ионом металла (комплексообразователь) и внутрисферным заместителем (лиганд). Связь между ними осуществляется в результате донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентности)-

Акцептором электронов являются металлы практически всех групп Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N, S, F, С1). Эти полимеры получили название координационных, внутрикомплексных, хелатных, клешневидных. Они относятся к гетероцепным полимерам, в зависимости от строения цепи могут быть органическими и неорганическими.

К органическим относят полимеры, основная цепь который содержит внутрикомплексные циклы, состоящие из органических лигандов:

Примером может служить полимер нафтазарина с медью:

Неорганические полимеры не имеют в основной цепи атомов углерода, а обрамляющие группы могут быть неорганическими (I) или органическими (II)

Таким образом, на примере рассмотренных типичных представителей различных классов полимеров показано, что, несмотря на различную природу атомов в повторяющихся звеньях, их объединяет общее: связи между атомами и между звеньями являются химическими или координационными Они имеют длину 0,1--0.2 нм и высокую энергию.

Ниже приведены значения энергии у-связей (кДж/моль) в некоторых гомо- и гетеросоединеннях:

макромолекула полимер химическое звено

Химические связи в макромолекуле по энергии значительно превышают любые другие связи между структурными единицами:

От природы атомов в звеньях зависит не только энергия связей, но и их полярность. Эти показатели являются очень важными, поскольку определяют ряд эксплуатационных свойств полимеров, например стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др.

В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные и полярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом µ₀ (Кл-м), равным произведению заряда q на расстояние г между зарядами Ниже приведены значения дипольных моментов ряда производных метана СН₃--X, содержащих полярные группы (X):

Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи.

К неполярным полимерам относят, например, органические карбоцепные алифатические полимеры полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен. Их дипольный момент равен или близок нулю Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (С--ОН, С--СООН, С--NH₂, С--CN, С--С1), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам относятся, например, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др.

Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене. При симметричном их расположении электрические поля компенсируются и µ₀ таких полимеров равен нулю. Сравним три полимера:

Политетрафторэтилен~ CF₂--CF₂~

Поливинилденхлорид ~ СН₂--СС1₂~

Поливинилхлорид~ СН₂--СНС1 ~

Первый является неполярным, несмотря на наличие сильно полярных групп С--F, поскольку эти группы расположены симметрично. Полярность второго и третьего полимеров выше, так как электронная плотность смещена к группе С--С1, причем ввиду меньшей компенсации электрических полей поливинилхлорид является более полярным полимером.

Ниже приведены значения дипольных моментов µ некоторых полимеров при температуре 293--298 К (растворитель для всех полимеров, кроме поливинилхлорида толуол, для поливинилхлорида диоксан):

Поскольку каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра, она обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате этого между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся в притяжении и отталкивании. Назовем это взаимодействие физическим. На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, но при достаточном сближении (исключающем возможность химического взаимодействия) проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на некотором расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3--0,5 нм. Таким образом, физические связи внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных веществах, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей, т. е. для этих связей характерно дальнодействие.

В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер.

Для полярных молекул наряду с дисперсионным взаимодействием характерно диполь-дипольное, или ориентационное, взаимодействие. При взаимодействии полярных молекул (диполей) с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей. Между постоянным и наведенным диполями возникают силы, называемые индукционными. Энергия дисперсионных (Uд), ориентационных (Uоp) и индукционных (U_ИH) связей может быть оценена из соотношений:

Как следует из приведенных уравнений, энергия связей возрастает с повышением поляризуемости и дипольного момента, практически не зависит от температуры (за исключением ориентационного взаимодействия) и резко уменьшается с ростом расстояния между атомами.

Промежуточное положение между физическими и химическими связями занимает водородная связь. Она образуется между электроотрицательными атомами (обычно F, О, N, реже С1„ S) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками):

Длина ее 0,24--0,32 нм, энергия в зависимости от природы атомов изменяется от 17 до 50 кДж/моль:

При образовании единичных физических связей уровень физического взаимодействия можно оценить по соотношениям (1.1) -- (1.3). В полимерах вследствие цепного строения макромолекул вероятность физических контактов повышается. Потенциальная энергия и макромолекулы U_i(r) при взаимодействии с N молекулами, расположенными на расстоянии r_i от нее, суммируется:

Поэтому суммарная энергия межмолекулярного физического взаимодействия даже для неполярных молекул может достигать существенных значений, а для полярных -- стать соизмеримой с энергией химических связей или даже превосходить ее.

Мерой интенсивности межмолекулярного физического взаимодействия является плотность энергии когезии (ПЭК). Она эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние, что равносильно испарению или возгонке. ПЭК равна потенциальной энергии единицы объема вещества:

Иногда для оценки энергии когезии используют показатель, называемый параметром растворимости д_Р [(Дж/м³)^1/2]:

Для низкомолекулярных веществ его обычно определяют по величине теплоты испарения вещества или поверхностного натяжения. Для полимеров эти методы неприменимы, поскольку полимеры нелетучи и имеют высокую вязкость. Поэтому ПЭК для полимеров определяют косвенными методами, в частности по свойствам системы полимер -- растворитель. Обычно за д_Р полимера принимают д жидкости, которая является наилучшим растворителем этого полимера. (Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы).

Если в системе проявляются не только дисперсионные силы, но и ориен- тационные, индукционные, водородные, то вводят понятие о трехмерном параметре растворимости д_Т:

где д_д, д_оР1 д, -- параметры растворимости, учитывающие дисперсионное (д_д) ориентациониое и индукционное (дор) взаимодействия и образование водородных связей (д„).

В табл. 1.2 приведены значения д_Р для некоторых растворителей. Определяя д_п полимера по д_р растворителя, необходимо учитывать тип связей, которые образует полимер с растворителем.

Параметр растворимости полимера определяют и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и предполагая, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекулярном соединении. Значение д_п может быть вычислено по формуле Смолла:

Таблица 1.2. Параметры растворимости д_Р [МДж/м³)^1/2] некоторых растворителей

Таблица 1.3. Константы притяжения некоторых групп (G_i) при 25°С

Этой формулой можно пользоваться для оценки дп с большой точностью в основном для неполярных и малополярных полимеров. Особенно большая погрешность получается в случае образования водородных связей. В табл. 1 4 приведены значения б„ некоторых полимеров.

Для разнозвенных полимеров при расчете д„ необходимо учитывать содержание и структуру аномальных звеньев, а для олигомеров -- число и тип концевых групп.

Итак, в полимерах наряду с химическими связями внутри повторяющихся составных звеньев и между ними существует сетка из физических связей. Эти связи подвижны, так как возникают при сближении атомов и разрушаются при их удалении. Поскольку любая система находится в тепловом движении, то физическая сетка непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют также и флуктуационной. Таким образом, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами.

Таблица 1.4. Параметры растворимости On некоторых полимеров

Размещено на Allbest.ru