Полимеризация

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

полимеризация мономер полимер

Полимеризация -- это реакция соединения нескольких молекул (мономеров), не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементарного состава.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

Цепная полимеризация.

Теория цепной полимеризации была разработана С.С. Медведевым и другими исследователями на основе теории цепных реакций, созданной Н.Н. Семеновым.

Цепная полимеризация характерна для соединений с кратными связями (например, для этилена СН₂=СН₂, изобутилена

(СН₃)₂С = СН₂,

винилхлорида СН₂=СНС1) или неустойчивых циклов, содержащих гетероатомы (например, для окиси этилена

Характерной особенностью реакции цепной полимеризации является то, что развитие кинетической цепи сопровождается ростом молекулярной цепи.

Процесс цепной полимеризации состоит из трех основных стадий:

1. Возбуждение, или инициирование, молекул мономера:

М > М* (возбужденная молекула мономера, или активный центр)

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи:

(невозбужденная молекула полимера)

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию.

Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации под влиянием физического или химического воздействия возникает свободный радикал: М > R. Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невозбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, образует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодействию с исходными мономерами (реакция роста цепи):

Полученный макрорадикал может превращаться в неактивную молекулу полимера (обрыв цепи) следующими путями:

- рекомбинация первичных радикалов

- рекомбинация макрорадикалов

-рекомбинация макрорадикала с первичным радикалом

реакция диспропорционирования.

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (б-, в- и г-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов.

Термическая полимеризация -- это полимеризация, при которой возбуждение молекул мономера происходит под действием тепла. Этот вид полимеризации имеет большое значение, так как на практике процесс очень часто проводится при нагревании. Однако в чистом виде термическая полимеризация мало вероятна; обычно она сопровождается полимеризацией под влиянием катализирующих или инициирующих веществ.

Фотохимическая полимеризация -- это полимеризация, при которой возбуждение молекулы происходит за счет поглощения ею световой энергии. В результате прямого поглощения кванта света фотохимическая полимеризация может происходить при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает.

Радиационная полимеризация -- это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений.

Затем процесс протекает по радикальному механизму.

Полимеризация под влиянием химических инициаторов -- один из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении молекул мономера веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор -- перекись бензоила легко распадается при нагревании на два свободных радикала:

Эти радикалы играют роль активных центров; присоединяясь к мономеру, они вызывают рост цепи:

В этом случае остатки молекулы инициатора входят в состав растущей цепи полимера.

При полимеризации часто используется окислительно-восстановительное инициирование. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, например

Окислительно-восстановительные реакции протекают со значительно меньшей энергией активации по сравнению с термическим распадом перекисных соединений на свободные радикалы (~10 ккал/моль вместо 30--35 ккал/моль). Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах.

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов).

Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту» или «голова к голове»), степень разветвленности и т. д.

Реакции цепной полимеризации могут сопровождаться реакциями передачи (переноса) цепи, а также взаимодействием макрорадикалов с двойной связью цепи полимера. Реакции передачи цепи заключаются во взаимодействии растущего полимерного радикала с насыщенной молекулой АВ, в результате чего происходит обрыв молекулярной цепи

с одновременным образованием нового радикала В, начинающего цепь. Реакции передачи цепи протекают обычно при взаимодействии активных центров с молекулами мономера, полимера или растворителя. Новый активный центр может образовываться в середине цепи, что приводит к ее разветвлению:

Наличием реакций передачи цепи объясняется, например, образование разветвленных продуктов при радикальной полимеризации этилена.

При полимеризации диеновых соединений большое значение имеет реакция взаимодействия полимерного радикала с двойной связью

В результате этой реакции получаются сильно разветвленные полимеры, а многократное повторение этих реакций приводит к образованию сетчатых структур.

Обрыв реакционной цепи. Обрыв реакционной цепи связан с насыщением (дезактивацией) макрорадикала и может осуществляться путем рекомбинации свободных радикалов, по реакции диспропорционирования или в результате реакций передачи цепи.

Реакция рекомбинации состоит во взаимном насыщении двух макрорадикалов или макрорадикала и низкомолекулярного свободного радикала:

Реакция диспропорционирования состоит в переходе атома водорода одного макрорадикала к другому, в результате чего образуются две макромолекулы, одна из которых имеет на конце двойную связь:

Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относится, например, гидрохинон, тринитробензол и др.). Химические соединения, которые являются только агентами передачи цепи, т. е. не влияют на скорость полимеризации, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах.

Чистота исходного мономера. Большое влияние на скорость реакции радикальной полимеризации и свойства получаемого продукта оказывают примеси, присутствующие в мономере. Они могут играть роль инициаторов и ингибиторов. Поэтому для получения однородного полимера высокого качества при полимеризации следует применять мономер высокой степени чистоты.

Ионная полимеризация. При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающие цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов.

В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония -- полярного соединения с трехковалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии SnCl₄).

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона -- соединения с трехковалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов; это -- амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных двойной связью; это -- акрилонитрил, метилметакрилат и др.

Ионная полимеризация может протекать в присутствии не одного, а нескольких катализаторов (сокатализаторов), например, в присутствии алкилметаллов и хлоридов металлов переменной валентности (TiCl₃, TiCl₄).

Стереоспецифическая полимеризация. Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Она может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта.

Сополимеризацией или совместной полимеризацией называется полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения. Подбирая различные соотношения мономеров, можно в широком диапазоне изменять свойства синтезируемых полимеров. Кроме того, некоторые непредельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко полимеризуются совместно с другими непредельными соединениями.

При совместной полимеризации можно получать полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения. Так, сетчатые полимеры образуются в том случае, если молекула одного из мономеров, прибавленного даже в очень незначительном количестве, содержит две двойные связи. Такие мономеры называются сшивающими агентами». Например, если к стиролу добавить незначительное количество дивинилбензола

то при их совместной полимеризации образуется нерастворимый и неплавкий сополимер сетчатого строения:

Этот материал используется в практике получения ионообменных смол.

В ряде случаев, однако, образование сетчатых полимеров при полимеризации нежелательно. Например, при получении из ацетилена моновинилацетилена, применяемого для синтеза хлоропрена, в качестве побочного продукта образуется дивинилацетилен

СН₂=СН--С=С--СН=СН₂

В его присутствии при полимеризации хлоропрена образуется полихлоропрен сетчатого строения, что осложняет переработку полимера в изделия. Поэтому для получения полихлоропрена высокого качества необходима тщательная очистка моновинилацетилена от примесей.

Ступенчатой полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.

Примером ступенчатой полимеризации является полимеризация диизоцианатов и двухатомных спиртов с образованием линейных полиуретанов:

При взаимодействии диизоцианатов с трехатомными спиртами (например, с глицерином или триметилолпропаном) получаются полимеры сетчатого строения. Сетчатые полиуретаны образуются также и при избытке диизоцианата.

Влияние различных факторов на скорость полимеризации. Влияние температуры. Обычно при радикальной полимеризации скорость реакции с повышением температуры увеличивается.

Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60°С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при --80° С, а из а-метилстирола при--130° С.

С повышением температуры степень разветвленности полимера увеличивается.

Влияние давления. С повышением давления значительно увеличивается скорость полимеризации, так как при этом возрастает число столкновений активных центров с мономерами. Повышение давления позволяет понизить температуру полимеризации, и следовательно, получить продукты с более высоким молекулярным весом. Процесс полимеризации бутадиена при 7000 ат и 48°С продолжается 46 ч (на 95%), при 61°С -- всего 19 ч, а при 1 ат полимеризация продолжается сотни суток (в отсутствие катализатора). Однако вопрос о применении повышенных давлений при полимеризации должен решаться всегда совместно с выбором катализаторов. Так, полиэтилен, получавшийся ранее только под давлением 1000--2000 ат (полиэтилен высокого давления), может быть получен по способу Циглера при использовании в качестве катализаторов триэтилалюминия и хлоридов титана и при низком давлении (полиэтилен низкого давления).

Способы проведения полимеризации. Известно несколько способов полимеризации:

1. Полимеризация в газовой фазе.

1. Блочная полимеризация, или полимеризация в массе.

2. Полимеризация в растворе.

3. Эмульсионная полимеризация.

4. Полимеризация в твердой фазе.

Полимеризация в газовой фазе. Полимеризацией в газовой фазе называют процессы, в которых мономер находится в газообразном состоянии. Образование полимера начинается на стенках реакционного сосуда и происходит на поверхности или в объеме частиц уже получившегося полимера. Полимеризация в газовой фазе используется, например, для получения натрий-бутадиенового каучука.

Блочная полимеризация. Блочную полимеризацию проводят в массе жидкого мономера при определенном давлении и температуре. Если образующийся полимер растворим в мономере, то постепенно по мере полимеризации вязкость среды увеличивается, и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. Если полимер нерастворим в мономере, то полимер получается в виде порошка или пористого тела.

Блочным способом можно получать полибутадиен, полистирол, полихлоропрен, полиметилметакрилат и другие полимеры. Существенным недостатком этого способа является плохой теплообмен в системе, а так как полимеризация -- сильноэкзотермический процесс, то возникают значительные местные перегревы продукта, вследствие чего получается полимер, неоднородный по молекулярному весу. Кроме того, при блочной полимеризации мономер не полностью превращается в полимер, а присутствие мономера вредно сказывается на свойствах полимера.

Полимеризация в растворе. По этому способу в качестве среды применяют растворители (главным образом органические); кроме того, вводят инициатор и регулятор полимеризации. Возможны два варианта этого способа.

1. В растворителе растворяется и мономер, и образующийся полимер. При полимеризации получается раствор полимера -- лак, поэтому и способ называется «лаковым». Такой лак можно непосредственно использовать для получения покрытий или выделить полимер из раствора осаждением.

2. Мономер растворяется в жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер. По мере образования полимер выпадает в осадок, который затем отделяют от жидкости.

При полимеризации в растворе образуются полимеры меньшего молекулярного веса, однако этот способ обладает рядом преимуществ по сравнению с блочной полимеризацией: интенсивное перемешивание существенно улучшает теплообмен, поэтому получаемый полимер более однороден по молекулярному весу и, кроме того, значительно легче отмывается от мономера.

Образование полимеров пониженного молекулярного веса связано с протеканием реакций передачи цепи через молекулы растворителя, если последние содержат подвижные атомы или атомные группировки. При этом возникают главным образом малоактивные радикалы, неспособные инициировать рост новой цепи. При соударении радикалов рост цепи прекращается, что приводит к образованию полимеров более низкого молекулярного веса. Подбирая растворители и условия процесса (температуру, давление, концентрацию мономера, природу и концентрацию инициатора), можно значительно увеличить скорость реакции передачи цепи и получить полимеры со степенью полимеризации от 2 до 15.

Такой метод синтеза называется теломеризацией, а вещества, способные легко передавать цепь, -- телогенами.

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в качестве дисперсионной среды применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных эмульсий в систему вводят эмульгатор. Эмульгаторы -- это поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода -- мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коалесценцию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал. К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты и их соли и т. д.

Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Латексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике коагуляцию латексов производят различными электролитами.

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и в кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют твердофазной. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими или г-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, на строение образующийся макромолекул и на их взаимную упаковку.

При приближении к температуре плавления (даже если она весьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации этого же мономера в жидкой фазе при существенно более высоких температурах. Полагают, что это обусловлено возникновением в кристаллах вблизи температуры плавления так называемых «лабильных заготовок», т. е. коллективов мономерных молекул, обладающих достаточной подвижностью, но сохранивших упорядоченное взаимное расположение. Сочетание двух последних качеств способствует быстрому росту цепей в заготовках.

В отдельных случаях кристаллы мономера при полимеризации непосредственно превращаются в пучки высокоориентированных полимерных волокон (например, кристаллический триоксан).

Размещено на Allbest