Определение состава нефтяных фракций и нефтяных продуктов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Определение состава нефтяных фракций и нефтяных продуктов

СОДЕРЖАНИЕ

1 Значение определения химического состава нефтяных фракций и нефтепродуктов

2 Определение группового состава бензиновых фракций

3 Определение детализированного группового состава бензиновых фракций

4 Определение детализированного группового состава керосиногазойлевых фракций

5 ЛПЗ-8. Определение структурно-группового состава масляных фракций

1 ЗНАЧЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Определение химического состава нефтяных фракций и других нефтяных продуктов имеет большое значение, так как их эксплуатационные свойства определяются химическим составом.

Определение индивидуального химического состава даже бензиновых фракций нефти представляет собой довольно сложную задачу и требует значительного времени, поэтому такой анализ проводится в особых случаях. Обычно используют более быстрые методы анализа, которые позволяют определить групповой или структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Групповой состав низших и средних фракций нефти показывает содержание в этих фракциях углеводородов различных групп (содержание аренов, нафтенов и алканов).

Детализированный групповой состав, кроме содержания углеводородов различных групп, показывает содержание подгрупп углеводородов, входящих в состав каждой группы. Структурно-групповой состав высших масляных фракций нефти дает представление о соотношении различных структурных групп (ароматических ядер, нафтеновых ядер, алкановых цепей) в так называемой «средней молекуле» данной масляной фракции, то есть такой гипотетической молекуле, элементный состав которой одинаков с элементным составом масляной фракции при равенстве молекулярных масс.

Для характеристики масляных фракций обычно используют структурно-групповой состав. Точно определить групповой состав масляных фракций, как это делается для бензиновых фракций, нельзя, так как масляные фракции содержат много углеводородов смешанного строения, которые нельзя отнести ни калканам, ни к аренам, ни к нафтеновым углеводородам.

2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Определение группового состава основано на различии физико-химических свойств углеводородов различных рядов, в частности, на различии простых и комбинированных констант. Так как эти константы являются аддитивными величинами, можно рассчитать групповой состав, зная константы углеводородов каждой группы и константы исследуемой фракции. Наиболее простым методом определения группового состава бензиновых фракций нефти является метод анилиновых точек.

Анилиновая точка (AT) - это температура, при которой происходит взаимное растворение смеси равных объемов анилина и углеводорода. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анилиновая точка увеличивается при переходе от углеводородов ароматического ряда (~20°С) к нафтенам (~60°С) и от нафтенов к алканам (70-80°С). Олефины и циклоолефины имеют более низкие AT, чем соответствующие насыщенные углеводороды.

Одним из методов определения анилиновой точки является метод равных объемов. По этому методу берут равные объемы анилина и углеводородов (по 2 мл) и при перемешивании нагревают до полного растворения. За анилиновую точку принимается температура начала помутнения раствора при его охлаждении. Анилин должен быть свежеперегнанным и высушенным, его чистота проверяется путем определения анилиновой точки н-гептана (70, 1°С).

Для анализа бензина методом анилиновых точек его разгоняют с помощью ректификационной колонки на следующие фракции:

60-95°С - бензольная;

95-122°С - толуольная;

122-150°С - содержит этилбензол, ксилолы;

150-175°С - ароматические углеводороды С₉;

175-200°С - ароматические углеводороды С₁₀.

Каждую фракцию исследуют отдельно. Определяют анилиновую точку каждой фракции; затем извлекают из каждой фракции ароматические углеводороды (сульфированием или адсорбцией) и определяют AT деароматизированных фракций. Содержание ароматических углеводородов рассчитывают по формуле

состав нефтяной фракция масляный

Х=К(t₂- t₁)

где К - анилиновый коэффициент, равный массовому процентному содержанию ароматических углеводородов, при котором разность AT равна 1^оС;

t₁ - анилиновая точка исходной фракции, °С;

t₂ - анилиновая точка фракции после удаления ароматических углеводородов, °С.

Величины К найдены для любой из названных фракций путем приготовления искусственных смесей углеводородов, выкипающих в пределах кипения этих фракций:

К = Х /(t₂- t₁)

Коэффициент К для каждой фракции находят в таблицах в зависимости от объемного процентного содержания ароматических углеводородов, которое можно определить сульфированием. После определения содержания ароматических углеводородов на основании значения t₂, с помощью специальных таблиц находят содержание нафтенов в деароматизированных фракциях.

По разности находят процентное содержание алканов.

Пример. Анилиновые точки фракции 60-95°С бензина до и после удаления ароматических углеводородов:

t₁= 48°С;

t₂= 59°С.

Приближенная объемная концентрация ароматических углеводородов в этой фракции (метод сульфирования) - 12%. Тогда К по таблице равно 1,15.

Следовательно, Х = 1,15(59 - 48) = 12,65% мае. По другой таблице для t₂ = 59°С находим, что концентрация нафтенов в деароматизированной фракции 60-95°С равна 36% мас.

Тогда в исходной фракции содержание нафтенов равно:

У = (100 - 12,65) / 100 = 31,45%

Содержание алканов:

Z = 100 - 12,65 - 31,45 = 55,9.

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕТАЛИЗИРОВАННОГО ГРУППОВОГО СОСТАВА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

При определении детализированного группового состава бензиновых фракций помимо процентного содержания аренов (% Ар.), нафтенов (% Н) и алканов (% А) находят процентное содержание циклопентановых (% Н_С5) и циклогексановых (% Н_С6) углеводородов, алканов нормального строения (% н-А) и изо-алканов (% и-А).

Раздельное определение циклогексановых и циклопентановых углеводородов основано на реакции Н.Д. Зелинского. Раздельное определение алканов с прямой цепью и изоалканов проводится с помощью молекулярного сита 5А, избирательно поглощающего алканы с прямой цепью. На рис. 1 приведена схема определения детализированного группового состава бензинов прямой гонки.

Рисунок 1 - Схема определения детализированного группового состава бензинов прямой гонки

После определения группового состава бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-алкановую части с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии. Одну часть смеси нафтенов и алканов пропускают над Pt / C при 300°С; любым методом в катализате определяют содержание ароматических углеводородов, которое численно равно содержанию шестизвенных нафтенов в нафтено-алкановой части бензина. В другой части смеси нафтенов и алканов с помощью цеолитов определяют содержание алканов с прямой цепью.

Групповой состав нафтено-алкановой части (содержание нафтенов, н-алканов, изоалканов) можно определить методом газо-адсорбционной хроматографии с применением молекулярного сита 13Х.

Для определения группового состава крекинг-бензинов или жидких продуктов пиролиза анализ проводят по следующей схеме:

- определение и отделение диолефинов от всей массы анализируемого бензина с помощью малеинового ангидрида;

- определение непредельных углеводородов в бензине после удаления диенов (метод бромных или йодных чисел);

- отделение и вторичное определение непредельных углеводородов с помощью 80-процентной серной кислоты и получение смеси аренов, нафтенов и алканов;

- дальнейший анализ проводится по схеме для бензинов прямой гонки.

Групповой состав олефинов крекинг-бензинов или жидких продуктов пиролиза можно определить следующим образом:

- после отделения диеновых углеводородов от крекинг-бензина или от фракции смолы пиролиза выделяют олефины с помощью уксуснокислой ртути;

- гидрируют выделенные олефины над Ni при 150°С. При этом алкены превращаются в алканы, циклоолефины - в нафтены, а алкенил-бензолы - в алкилбензолы;

- определяют групповой состав продукта гидрирования методом анилиновых точек.

Находят процентное содержание алканов, равное процентному содержанию алкенов, процентное содержание нафтенов, равное процентному содержанию циклоолефинов, и процентное содержание алкилбензолов, равное процентному содержанию алкенилбензолов. Быстрым методом определения группового состава бензинов крекинга и риформинга (определение олефинов, ароматических углеводородов, суммы нафтенов и алканов) является метод жидкостно-адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих веществ к исследуемому бензину добавляется в небольшом количестве смесь флюоресцирующих веществ (полициклические соединения, выделяемые из нефтяных смол, вместе с жировым красителем судан III). Полученный раствор заливают в стеклянную колонку с силикагелем, после его впитывания заливают вытеснитель (этиловый спирт). По высоте колонки происходит распределение углеводородов вместе с соответствующими красителями (рис. 2).

Рисунок 2 - Хроматограмма

Краситель судан концентрируется на границе раздела спирт: ароматические углеводороды. Колонку освещают ультрафиолетовым светом; каждая зона в ультрафиолетовом свете имеет определенную окраску, кроме зоны нафтенов и алканов, которая не окрашена.

Измеряют длину каждой зоны и рассчитывают объемное содержание каждой группы углеводородов, допуская, что длина каждой зоны пропорциональная объему углеводородов. Групповой и одновременно индивидуальный состав бензиновых фракций успешно определяется методом газо-жидкостной хроматографии с применением капиллярных колонок. Таким образом, можно определить групповой и индивидуальный состав легких бензиновых фракций с температурой кипения до 150-180°С. С этой целью образец бензина анализируют на хроматографе с применением капиллярной колонки и получают довольно сложную хроматограмму. Каждый пик можно идентифицировать с помощью модельных углеводородов, затем можно определить концентрацию каждого углеводорода и, следовательно, рассчитать групповой и детализированный групповой составы.

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕТАЛИЗИРОВАННОГО ГРУППОВОГО СОСТАВА КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ

Групповой состав керосино-газойлевых фракций нефти (200-350°С) может быть определен методом анилиновых точек, но приблизительно, так как анилиновые коэффициенты для керосиногазойлевых фракций являются весьма приближенными величинами, вследствие сложности химического состава этих фракций.

Более точно можно определить групповой состав керосиногазойлевых фракций комбинированным методом, основанным на применении жидкостно-адсорбционной хроматографии, комплексообразования, четкой ректификации и спектрального анализа. Комбинированный метод анализа керосиногазойлевых фракций позволяет определить детализированный групповой состав керосиногазойлевых фракций. На рис. 54 приводится схема этого анализа.

Вначале широкую фракцию разделяют на узкие 50°-е фракции перегонкой в вакууме. Каждую фракцию разделяют с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле на две части: арены (Ар) и смесь алканов и нафтенов (LH, А). Арены разделяют методом ЖАХ на А1₂О₃ с получением фракции аренов с одним бензольным ядром (Ар,) (алкилбензолы, алкилинданы, алкилтетралины) и фракции полициклических аренов (Ар₂) (алкилнафталины, алкилдифенилы, ал-килантрацены и т. д.). Каждая из этих фракций может быть подвергнута хромато-масс-спектральному анализу. Из смеси алканов и нафтенов комплексо-образованием с карбамидом можно выделить алканы (н-А) и определить их количество и состав методом ГЖХ. Оставшуюся после выделения алканов смесь алканов и нафтенов подвергают парофазной или жидкофазной дегидрогенизации на катализаторе Pt/C (в зависимости от температуры кипения фракции). Образовавшийся катализат, состоящий из аренов, производных циклопентана и изоалканов, анализируют: определяют содержание аренов (Ар), которое приблизительно равно процентному содержанию нафтенов с шестизвенным циклом, и далее разделяют катализат по той же схеме, что и для 50°-х фракций исходной широкой фракции. Арены (Ар) разделяют на производные бензола (Б), которые образовались из нафтенов с одним шестичленным циклом, и на производные полициклических аренов (П), которые образовались из нафтенов с несколькими шестичленными циклами.

5 ЛПЗ-8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Точное определение группового состава возможно только в случае бензиновых фракций; приблизительные результаты можно получить для керосиногазойлевых фракций. Что же касается высших фракций, то определение их группового состава невозможно вследствие наличия большого количества углеводородов смешанного строения. Поэтому химический состав фракций чаще всего характеризуют их структурно-групповым составом.

Структурно-групповой состав показывает соотношение различных структурных групп, входящих в состав «средней молекулы» фракции. Находят % С_а - процентное содержание атомов углерода, составляющих ароматические ядра; % С_Н и % С_П - соответственно процентное содержание атомов углерода, составляющих нафтеновые кольца и алкановые цепи; % С_К - процентное содержание углерода, входящего в состав колец. Находят также К₀ - общее число колец, К_а - число ароматических колец и К_н - число нафтеновых колец в «средней молекуле» фракции.

Молекулярную формулу «средней молекулы» масляной фракции С_/;Н_/;; находят на основании определения элементного состава и молекулярной массы фракции. Если бы п и т в этой формуле были целыми числами и можно было бы написать структурную формулу «средней молекулы» фракции, то можно было бы легко рассчитать структурно-групповой состав.

Рассмотрим именно такой идеальный случай, когда » и т в «средней молекуле» какой-то высшей фракции - целые числа. Например, С₂₀Н₃₂. Эта молекулярная формула соответствует структурной формуле 3-децилтетралина:

С помощью этой структурной формулы можно легко найти соотношение различных структурных групп в «средней молекуле» фракции и, следовательно, рассчитать структурно-групповой состав последней:

Так,

К_й = 1 АГ„ = 0,66

,СН

% С, = - .100 = 30 % С_К = 30 + 20 = 50

Н₂

% С_Н= --100 = 20 % С = 100 - 50 = 50

Однако «средним молекулам» высших фракций отвечают формулы с дробными значениями /; и т и, следовательно, нельзя написать структурную формулу «средней молекулы» фракции и рассчитать по ней структурно- групповой состав.

Поэтому для определения структурно-группового состава средних и высших фракций нефти имеется ряд методов. Методологической основой для всех них является так называемый «прямой метод» структурно-группового анализа.

Прямой метод. Нахождение структурно-группового состава с помощью этого метода основано на определении содержания водорода, углерода и молекулярной массы исследуемой фракции до и после полного ее гидрирования. Рассмотрим конкретный пример.

Предположим, что средняя молекулярная масса (М) какой-либо фракции равна 500, а элементный анализ дает следующие результаты: С - 87%, Н - 13%. Определим молекулярную (эмпирическую) формулу фракции С„Н_/И.

Вначале находим простейшую формулу фракции, показывающую соотношение между углеродом и водородом в «средней молекуле»:

СН

1,78

Л/, = 13,804.

Для нахождения эмпирической формулы находим я, разделив М на

М 500

п =

М, 13,804

= 36,2.

Следовательно, эмпирическая формула С_НН_{/Н 78} или С₃₆₂Н₆₄₄. Если провести полное гидрирование фракции, то все ароматические ядра превратятся в нафтеновые, и число атомов водорода в «средней молекуле» фракции увеличится на число атомов углерода, находившихся в ароматических ядрах, так как при полном гидрировании каждый углеродный атом ароматического ядра присоединяет один атом водорода.

Предположим, что после гидрирования фракция имела следующий элементный состав: С - 86%, Н - 14%, М = 505,7. Произведя расчет, найдем, что эмпирическая формула после гидрирования (С Н_т) выражается формулой: С₃₆ ,Н_{70 2}. Таким образом, имеем следующие исходные данные для расчета:

- до гидрирования: А/ = 500; С₃₆₂Н₆₄₄;

- после гидрирования: М = 505,7; С₃₆₂Н_{70 2}. _M-j

Необходимо определить основные показатели структурно-группового состава.

Определение С_а, К_а. Увеличение числа атомов водорода в «средней молекуле» фракции после гидрирования: 70,2 - 64,4 = 5,8. Следовательно, число ароматических атомов углерода в «средней молекуле» фракции до гидрирования равно 5,8 (так как при гидрировании каждый ароматический атом углерода присоединяет один атом водорода). Процентное содержание ароматических атомов углерода:

С_а=^|.100 = 16%.

Число ароматических атомов углерода 5,8 соответствует К_а» I.

Определение К₀, 1^. После гидрирования в «средней молекуле» фракции содержатся только нафтеновые кольца и парафиновые цепи, причем часть нафтеновых колец образовалась из ароматических. Общее число колец К в этой «средней молекуле» можно найти на основании эмпирической формулы гидрированной фракции С_лН_т . Между п и т_{ для насыщенных углеводородов существует следующая зависимость:

«, = 2/7 + 2 - 2К₀,

, - -----о'

которая означает, что число атомов водорода в молекуле насыщенного моноциклического углеводорода меньше по сравнению с алканом с тем же числом атомов углерода на 2 К₀, так как при замыкании углеводородной цепи в кольцо теряются 2 атома водорода.

Таким образом, общее число колец в «средней молекуле» фракции К₀ =2,1. Число нафтеновых колец К_н = К₀ - К_а = 2, 1 - 1 = 1 , 1 .

Определение С_к, С_н, С_п. Для того, чтобы установить долю углерода, приходящуюся на насыщенные кольца С_к, используется зависимость между содержанием водорода и молекулярной массой для насыщенных углеводородов различных гомологических рядов. Эта зависимость носит прямолинейный характер в координатах % Н - М (рис. 55).

Для алканов с увеличением молекулярной массы %Н уменьшается, для моноциклических нафтенов %Н остается постоянным вне зависимости от молекулярной массы. Для полициклических нафтенов % Н увеличивается с увеличением молекулярной массы, причем, чем больше ядер в молекуле, тем сильней выражена эта зависимость. Это объясняется тем, что содержание водорода падает быстро с увеличением числа колец, а увеличение молекулярной массы за счет удлинения парафиновой цепи приводит к увеличению % Н.

Размещено на Allbest.ru