Каталитические превращения углеводородов и других компонентов нефти и газа. Каталитический крекинг

Размещено на http://www.allbest.ru/

9

Каталитические превращения углеводородов и других компонентов нефти и газа. Каталитический крекинг

План

1. Общая характеристика каталитических процессов

2. Каталитический крекинг

1. Общая характеристика каталитических процессов

Рассмотрим химизм и механизм превращений углеводородов в процессах каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, в реакциях алкилирования, ступенчатой полимеризации, изомеризации.

Вышеназванные превращения углеводородов протекают обычно в условиях гетерогенного катализа в присутствии твердых или жидких (реже) катализаторов. Твердые катализаторы, применяемые в нефтепереработке, могут быть подразделены на:

1) металлические катализаторы, например: Pt, Pd, Ni;

2) полупроводники, например: ZnO, Cr₂O₃, WS₂, MoO₂;

3) изоляторы, например: алюмосиликатные катализаторы, А1,О

Гетерогенно-каталитическая реакция над твердыми пористыми катализаторами протекает через следующие стадии:

1) диффузию реагентов к поверхности катализатора (внешняя и внутренняя);

2)активированную адсорбцию;

3) химическое превращение;

4) десорбцию продуктов реакции;

5) диффузию продуктов реакции в объем.

Скорость всего процесса определяется наиболее медленной стадией. Если такой стадией является диффузия, то процесс протекает в так называемой диффузионной области, скорость его мало зависит от температуры и процесс описывается уравнениями скорости диффузии. Если реакция тормозится диффузией, то необходимо применять крупнопористые катализаторы, либо применять сильно измельченный, например пылевидный, катализатор, что позволит увеличить доступную поверхность катализатора.

Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то процесс находится в кинетической области. Скорость процесса будет зависеть от температуры, так как повышение температуры увеличивает скорость химической реакции в 2-3 раза при увеличении температуры на 10°С. Однако повышение температуры надо проводить до определенного предела, иначе реакция перейдет в диффузионную область. Каждая стадия гетерогенно-каталитического процесса представляет собой очень сложное явление. Стадию химического превращения или механизм химических превращений на катализаторах мы рассмотрим позже. Сейчас же рассмотрим механизм активированной адсорбции молекул на поверхности катализатора.

При активированной адсорбции молекула удерживается на поверхности валентно-химическими силами.

2. Каталитический крекинг

углеводород каталитический крекинга риформинг гидрокрекинг карбокатион

Создание процесса каталитического крекинга было обусловлено необходимостью смягчить условия крекинга нефтяных продуктов (понизить температуру и давление), повысить выход бензина и улучшить его качество. Наиболее активным катализатором крекинга углеводородов является хлорид алюминия. Впервые крекинг в присутствии AlВг₃ и А1С1₃ -- был проведен в России Густавсоном. Под действием хлорида алюминия крекинг, например, парафина начинается при 100°С, а при 200°С протекает с высокой скоростью. Недостатки процесса крекинга в присутствии этого катализатора состоят в повышенном расходе хлорида алюминия и невозможности его регенерации, а также в том, что при его разложении под действием влаги воздуха выделяется хлорид водорода, сильно корродирующий аппаратуру.

В настоящее время широко используются в качестве катализаторов крекинга алюмосиликатные катализаторы (аморфные и кристаллические), которые менее активны, чем хлорид алюминия, но лишены всех его недостатков. Эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, высокой химической и термической стабильностью, не вступают в необратимое химическое взаимодействие с сырьем, легко реактивируются выжигом углистых отложений (кокса). Крекинг в присутствии алюмосиликатных катализаторов проходит в паровой фазе при 400-500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем служат вакуумные газойли с концом кипения 500°С и выше, к которым иногда добавляют деасфалътизаты нефтяных остатков (около 20%).

В настоящее время в нашей стране разрабатываются, а за рубежом действуют установки каталитического крекинга мазута.

Алюмосиликатные катализаторы представляют собой гранулированные вещества, обладающие высокой удельной поверхностью (400-1000 м²/г). По своей химической природе алюмосиликатные катализаторы являются слабыми кислотами. Так, их можно титровать бутила мином в присутствии индикатора л-диметиламиноазобензола.

Кристаллическая решетка аморфных алюмосиликатов может рассматриваться как трехмерная кристаллическая решетка поликремневой кислоты, в которой часть атомов кремния заменена на атомы алюминия.

Алканы

Как и при термическом крекинге, при каталитическом крекинге происходит распад молекул алкана с образованием в простейшем случае молекулы алкана и молекулы алкена меньшей молекулярной массы:

R-CH_r - CH₂-CH₂-CH₃ > R-CH₃ + СН₂=СН-СН₃

Протекает также дегидрирование с образованием олефинов. Однако, по сравнению с термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей:

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40--60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500°С).

2. Жидкие продукты каталитического крекинга алканов имеют преимущественно изостроение. Следовательно, в отличие от термического крекинга при каталитическом крекинге протекает интенсивно изомеризация.

3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава С₃ и С₄ (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С₁- С₂ (метан, этан и этилен).

4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии следов олефинов.

5. Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алканы с прямой цепью.

Все эти особенности химизма каталитического крекинга, а также кислотный характер катализаторов крекинга привели к гипотезе об ионном механизме каталитического крекинга углеводородов через стадию образования карбокатионов. Карбокатион -- это положительно заряженный углеводородный ион, который можно рассматривать как продукт отщепления от молекулы алкана протона и пары электронов:

Как видно из этой схемы, для образования карбокатиона из молекулы алкана необходимо гетеролитическое расщепление связи С--Н, которое может проходить как под действием апротонного, так и протонного кислотного центра:

Карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными.

Рассмотрим стадии цепного механизма каталитического крекинга углеводородов.

А. Зарождение цепи (образование карбокатионов). В случае ката тического крекинга чистых алканов следы алкена, необходимого образования карбокатиона, могут возникнуть в результате чисто тер мического крекинга алкана:

Далее алкен адсорбируется на кислотном протонном центре и прев ращается в карбокатион:

Как указывалось выше, образование карбокатиона возможно также непосредственно из молекулы алкана путем отщепления гидрид-иона поддействием протонного центра:

или апротонного центра катализатора:

Возможность такого пути образования карбокатиона подтверждается тем, что спектры изобутилена и изобутана, адсорбированных на одном и том же катализаторе, идентичны.

Б. Развитие цепи. Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям, что приводит к развитию цепного процесса каталитического крекинга. Все превращения карбокатионов обусловлены их нестабильностью, стремлением стабилизоваться.

Изомеризация. Первичные карбокатионы стремятся превратиться во вторичные за счет гидридного переноса (2,1-сдвиг гидрид-иона):

Вторичные -- в третичные за счет алкильного переноса. При алкильном переносе происходит переход алкиланиона (метил, этил), причем разрывается связь в в -положении по отношению к атому углерода с положительным зарядом.

В. Обрыв цепи

Алкены

Алкены крекируются значительно легче, чем алканы (при термическом крекинге труднее). Это объясняется, по-видимому, большей способностью алкенов хемосорбироваться на активных центрах катализатора (наличие лабильных р-электронов).

Скорость каталитического крекинга алкенов на 2--3 порядка выше скорости их термического крекинга.

При каталитическом крекинге алкены подвергаются следующим химическим превращениям: крекингу, изомеризации, перераспределению водорода, циклизации.

При крекинге происходит расщепление по связи С-- С в в-положении по отношению к двойной связи. При этом из молекулы алкена образуются в простейшем случае две молекулы алкенов:

R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH₂ - R- CH₂-СН=СН₂ + СНз-СН=СН₂

Реально крекинг протекает сложнее.

Механизм: молекула алкена адсорбируется на активном центре катализатора, присоединяет протон и превращается в карбокатион, который затем расщепляется по в -связи.

Размещено на Allbest.ru