Ароматические углеводороды нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

10

Ароматические углеводороды нефти

План

1. Содержание ароматических углеводородов в нефтяных фракциях

2. Физические свойства ароматических углеводородов

3. Химические свойства ароматических углеводородов

1. Содержание ароматических углеводородов в нефтяных фракциях

Арены представлены в нефти моноциклическими и полициклическими. Обычно нефти содержат 15--20% аренов. В ароматических (смолистых) нефтях их содержание доходит до 35%. В зависимости от распределения ароматических углеводородов по фракциям нефти можно подразделить на три группы:

1) нафтено-ароматические - нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, полициклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

2) нафтеновые - нефти, ароматические углеводороды которых концентрируются в основном в средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85--0,9;

3) парафинистые нефти - нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С).

Во фракциях до 200°С (бензиновые фракции) содержатся только гомологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая С₉. Монозамещенные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

Во фракциях 200-350°С преобладают алкилбензолы, главным образом ди- и тризамещенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава С₇-С₈. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафталин встречается редко.

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы -- углеводороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра связаны с углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также гомологи полициклических углеводородов с конденсированными кольцами, таких как:

Основная же часть этих углеводородов концентрируется в гудроне. Широко представлены в высших фракциях нефтей углеводороды смешанного строения, молекулы которых содержат наряду с ароматическими кольцами нафтеновые кольца и алкильные боковые цепи. Более подробно мы рассмотрим эти углеводороды специально.

2. Физические свойства ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие им по числу атомов углерода нафтены (табл. 2). Это объясняется более плотной упаковкой молекул ароматических углеводородов (плоское кольцо), а также более сильным физико-химическим взаимодействием между молекулами - наличием р-электронов (исключение составляют бензол и циклогексан, имеющие близкие свойства).

Таблица 1

Алкилбензолы симметричного строения имеют более высокие температуры плавления. Например, п-ксилол (+13,2°С) и о-ксилол (-25°С). С увеличением числа углеводородных атомов в боковой цепи константы алкилбензола приближаются к константам алканов. Ароматические углеводороды избирательно растворяются в определенных растворителях, таких как гликоли, метанол, жидкий SO₂, анилин.

Молекулы аренов в нефтях ассоциированы как между собой, так и с молекулами алканов и нафтенов. Образование ассоциатов подтверждается отклонением от аддитивности физико-химических свойств бинарных смесей аренов, а также смесей аренов с нафтенами и алканами.

3. Химические свойства ароматических углеводородов

1.Образование комплексов с пикриновой кислотой (пикратов)

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании. Пикраты получают по следующей методике.

К нефтяной фракции или раствору арена добавляют раствор пикриновой кислоты (в ацетоне, хлороформе, спирте). Смесь подогревают; при охлаждении выпадают кристаллы пикратов -- молекулярных соединений пикриновой кислоты с аренами. Образование комплекса происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор р-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор р -электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях:

Пикраты ароматических углеводородов - твердые кристаллические вещества желтого цвета, имеющие четкие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определенной температурой плавления. По температуре плавления пикрата можно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические арены выделяются в свободном виде.

Полициклические арены образуют комплексы также и с другими ароматическими полинитросоединениями, в частности с 1,3,5-три-нитробензолом.

Однако комплексообразование с 1,3,5-тринитробензолом не используется в аналитических целях, так как из комплекса трудно выделить углеводороды (три-нитробензол не растворяется в воде).

Сульфирование ароматических углеводородов

Все ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой:

Так как сульфирование является обратимой реакцией, то для предотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. С этой целью к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксид фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов. Сульфирование проводят при небольших температурах (обычно при комнатной), чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окислительную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов; применяют избыток серной кислоты. Если ароматический углеводород содержит короткие алкильные цепи, то образующаяся сульфокислота растворяется в избытке серной кислоты и переходит в сернокислотный слой.

Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота будет плохо растворяться в серной кислоте и частично оставаться в углеводородной фазе.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой (или обработкой водяным паром):

Однако эта реакция протекает не со всеми углеводородами гладко, поэтому в настоящее время она не применяется при анализе.

3..Гидрирование ароматических углеводородов

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре и давлении 0,3-0,5 МПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150-250°С) и давление до 12 МПа. Следует отметить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно гидрируется с образованием декалина:

4.Конденсация полициклических ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом

Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты (реакция Дильса -- Альдера):

Базируясь на этой реакции, можно удалить из нефтяной фракции антраценовые углеводороды. ароматический углеводород нефтяная фракция

Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом под влиянием ультрафиолетового облучения:

Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с образованием фенантреновых углеводородов. Этот метод позволяет выделить эти углеводороды из нефтяных фракций.

5. Пербромирование ароматических углеводородов

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

6. Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция)

В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета:

Эта очень чувствительная реакция, позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом. Опыт проводится следующим образом: на часовое стекло наливают немного концентрированной серной кислоты, добавляют несколько капель формалина и 2--3 капли исследуемой фракции. Появление бурой или желтой окраски указывает на присутствие ароматических углеводородов.

Размещено на Allbest.ru