Алканы (метановые углеводороды) нефти и газа

Размещено на http://www.allbest.ru/

13

Алканы (метановые углеводороды) нефти и газа

Нефть - это сложная смесь углеводородов и гетероатомных соединений с диапазоном молекулярных масс от 16 до 2000 и более. Детализированная идентификация всех их современными методами невозможна, и поэтому химический состав нефти принято характеризовать содержанием основных групп углеводородов и других соединений.

В состав нефти входят три большие группы веществ - углеводороды, гетероатомные соединения и смолы и асфальтены. Последние не являются характерной группой химических соединений, но выделяются для изучения отдельно, так как представляют собой концентрат высокомолекулярных (средняя молекулярная масса выше 600-700) соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов.

Углеводороды природных нефтей представлены тремя группами - алканами, циклоалканами и аренами. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных нефтях, как правило, не обнаруживается, и они образуются только в процессе переработки нефти.

Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и металлсодержащие соединения.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов, от этого соотношения зависят как технологическое направление переработки нефти, так и ассортимент и качество продуктов, получаемых при переработке. Кроме того, нефть и ее фракции являются источником получения некоторых углеводородов или их соединений, находящих применение как самостоятельные продукты либо используемых в качестве сырья для нефтехимии.

Алканы (метановые углеводороды)

Содержание в нефтях

Все нефти содержат большее или меньшее количество алканов. Обычно их содержание в нефтях колеблется от 20 до 50%. В парафинистых нефтях содержание алканов достигает 60% и более; в нефтях малопарафинистых их содержание может упасть до 1--2%. Если рассмотреть распределение алканов по фракциям нефти, то наблюдается следующая общая для всех нефтей закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции. В парафино-нафтеновых нефтях алканы находятся в низкокипящих фракциях (до 300^оС). В парафинистых нефтях их содержание может быть значительным даже в высококипящих фракциях.

Алканы нефтей подразделяются на алканы с прямой цепью (н-алканы) и с разветвленной цепью (i -алканы). Во многих нефтях i-алканы являются слаборазветвленными, молекулы которых содержат 1 или 2 метила в главной цепи. В нефтях некоторых типов содержатся заметные количества сильно разветвленных алканов с регулярным расположением метилов в главной цепи. Это изопреноидные углеводороды или изопренаны. Их количество может достигать 3-4% на нефть.

В некоторых нефтях н-алканы или изопренаны отсутствуют и содержится очень небольшое количество (4--10%) сильно разветвленных алканов.

В зависимости от состава и соотношения алканов различного типа Ал. А. Петров предложил химическую классификацию (типизацию) нефтей. В соответствии с этой классификацией нефти подразделяются на 4 группы: А¹, А², Б², Б¹. Для определения типа нефти проводят ее хроматографический анализ с применением капиллярных колонок эффективностью 25-30 тыс. теор. тарелок с неполярной НЖФ в режиме программирования температуры от 110 до 320°С со скоростью подъема температуры 1^оС/мин. Хроматограммы нефтей разного типа существенно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей. Так, на хроматограмме нефти типа А' четко видны пики н-алканов и изопренанов.

Хроматограммы нефти типа Б¹ представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А² и Б² занимают промежуточное положение. Для дополнительной характеристики нефтей методом масс-спектрометрии исследуется состав фракции 200--430°С нефти (% содержания алканов, нафтенов и аренов). Эта фракция была выбрана потому, что ее состав наиболее правильно отражает средний состав нефти для различных нефтей, т. к. эта фракция самая неизменяемая часть нефтей («тело нефти»).

Нефти типа А¹ являются нефтями парафинового или нафтено-парафинового основания. Содержание алканов в этих нефтях обычно 30--40%, иногда выше, причем н-алканы составляют, как правило, 25--30% от суммы алканов; отношение н-алканы/изопренаны > 1. К нефтям типа А¹ относятся нефти Татарии (Ромашкино), Западной Сибири, США и Казахстана (Узень). Нефти типа А¹ содержат главным образом слабо разветвленные i-алканы. Так, из 16 изомеров октана в нефти месторождения Понка (США) 49,4% составляет н-октан, 38,6 -- метилгептаны, 11% -- дизамешенные изомеры и только 1% -тризамещенные.

Нефти типа А² -- нефти парафино-нафтенового и нафтено-парафинового основания. Содержание алканов обычно 15-25%, причем и-алканы составляют от суммы алканов 12-15%, т. е. в 2 раза ниже, чем в нефтях А. Отношение н-алканы/изопренаны < 1. К этим нефтям относятся некоторые нефти Азербайджана и Прикаспия.

Нефти типа Б² ~ главным образом нефти нафтенового основания. Они, как правило, не содержат нормальных алканов, а содержание изо-алканов обычно 8--20%, причем изопренаны составляют часто 16--30% от суммы изоалканов. К этим нефтям относятся некоторые нефти Грузии и Северного Кавказа.

Нефти типа Б¹. Это нафтеновые, нафтено-ароматические нефти. В этих нефтях нет н-алканов и изопренанов, а содержание сильно разветвленных изоалканов составляет 8-9%.

Это нефти месторождений Грязевая Сопка, Нафталан (Азербайджан), Русское (Западная Сибирь). Например, в нефти месторождения Грязевая Сопка октаны имеют следующий состав,%: н-октан -- 7; метилгептаны -- 37,7; диметилгексаны -- 35; триметилпентаны -- 20,3.

Физические свойства алканов

Шесть алканов -- газы при обычных условиях (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, неопентан). Температуры кипения этих углеводородов, °С:

Метан -161,6

Этан -88,5

Пропан -42,2

Бутан 0,5

Изобутан 12,2

Неопентан 9,45

Начиная с изопентана (t_кип = 28°С) и пентана (t_кип = 36°С) метановые углеводороды - жидкости. Для углеводородов нормального строения увеличение на --СН₂-- группу повышает температуру кипения в среднем на 30°С, затем по мере увеличения молекулярной массы эта величина уменьшается. Если сравнить температуры кипения алканов нормального и изостроения, то разветвленные углеводороды имеют более низкие температуры кипения, чем углеводороды с прямой цепью.

Начиная с C_l6--С₁₇, алканы с прямой цепью -- твердые вещества. Температура плавления, °С:

Гексадекан С₁₆Н₃₄ 18,1

Гептадекан С₁₇Н₃₆ 22,0

Температура плавления алканов с прямой цепью повышается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле.

В нефтях содержится несколько больше алканов с нечетным числом атомов углерода, что объясняется образованием этих углеводородов из жирных кислот животного происхождения путем их декарбоксиляции (животные жиры являются производными жирных кислот с четным числом углеродных атомов):

С₁₅Н₃₁СООН > С₁₅Н₃₂ + СО₂

С₁₇Н₃₅СООН > С₁₇Н₃₆ + СО₂

Температуры плавления изоалканов зависят в большой степени от их строения, причем изоалканы несимметричного строения имеют меньшую температуру плавления, чем соответствующие н-алканы. Изоалканы симметричного строения иногда имеют высокую температуру плавления. Температуры плавления некоторых алканов,°С:

н-Гексакозан, С₂₆ +57

5-бутилдоказан, С₂₆ +21

9-бутилдоказан, С₂₆ +1,3

11-бутилдоказан, С₂₆ 0

н-Октан -56

2,2,3,3-тетраметилбутан +106,6

Молекулы высших алканов с прямой цепью в кристаллическом состоянии располагаются в пространстве таким образом, что все атомы углерода лежат в одной плоскости. В расплавленном состоянии некоторая доля молекул принимает в пространстве форму спирали с диаметром 5 ; часть молекул сохраняет плоскую структуру, являющуюся более энергетически выгодной, т.к. в этом случае молекулы находятся в заторможенной конформации.

Химические свойства алканов

Алканы, будучи насыщенными, способны только к реакциям замещения. Однако их реакционная способность мала, особенно в ионных реакциях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с такими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):

С₆Н₁₄ + НNОз > C₆H₁₃NO₂ + Н₂О

(10-13%)

С₆Н₁₄ + SO₂ + С1₂ > C₆H₁₃SO₂Cl +HCI

С₆Н₁₄ +SO₂ + ?О₂ > C₆H₁₃SO₂OH

Работами Ола и сотрудников показано, что в присутствии очень сильных кислот (HOSO₂F, HBF₄, НSbF₆ и др., называемых сверхкислотами) алканы подвергаются различным реакциям, протекающим по ионным механизмам.

Рассмотрим лишь определенные химические свойства алканов, которые имеют либо аналитическое значение, либо значение для изучения деструктивной переработки нефти.

1.Комплексообразование

Газообразные алканы образуют твердые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (~0°С). Иногда в газопроводах они могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода («хозяин») кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Образование клатратов газообразных алканов с водой лежит в основе обессоливания морской воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и температуре 2°С образует в морской воде кристаллическое соединение с водой С₃Н₈ ·17Н₂О.

Алканы нормального строения, начиная с гептана, образуют при комнатной температуре соединения включения с мочевиной H₂N--CO--NH₂. В этих соединениях молекулы мочевины («хозяин») соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют спиралевидные гексагональные каналы, в которых находятся молекулы алкана («гость») (образуются аддукты)/

Шаг этой спирали 3,7, а диаметр гексагонального канала 4,9. Диаметр эффективного поперечного сечения молекулы алкана нормального строения 3,8--4,2. Поэтому молекулы нормальных алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр молекул которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить нормальные алканы от разветвленных алканов. Однако слаборазветвленные алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.

Тиомочевина H₂N--C(S)--NH₂ образует соединения включения с изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7, в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов. Молекулы углеводородов в соединениях включения мочевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Вальса. Возможно также наличие слабых водородных связей. (Термины «гость» и «хозяин» приняты в химии клатратных соединений).

2. Изомеризация алканов

Реакции изомеризации парафинов - дополнительный источник изобутана и изопентана.

Эти реакции обратимые, при этом устанавливается термодинамическое равновесие между н-парафинами и изопарафинами.

СН₃ - СН₂ - СН₂ - СН₃ СН₃ - СН - СН₃

СН₃ СН₃

СН₃ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ СН₃ - СН₂ - СН - СН₃ СН₃ - С - СН₃

СН₃ СН₃

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее -- изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду: 2-метилпентан > н-гексан > 2,2-диметилбутан.

С повышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с н-алканами. Этим и объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленных алканов.

С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных условиях.

н-Гептан в присутствии нескольких процентов А1Вr₃ в течение 10--20 ч при комнатной температуре превращается в сложную смесь всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с помощью препаративной газо-жидкостной хроматографии, и изомеры гептана могут быть получены в чистом виде. Это очень важно для получения модельных углеводородов для газо-жидкостной хроматографии, т. к.синтез индивидуальных изоалканов обычными методами (например, по реакции Вюрца) требует значительно большего времени.

Реакция изомеризации индивидуальных алканов в промышленности имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н -бутана в i-бутан и н -пентана в i-пентан.

Чаще проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.

Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах каталитической переработки нефти - риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

3. Термическое разложение алканов

Под действием тепла при повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление по связи С--С. С повышением молекулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С--С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются при 800-900"С. Высшие углеводороды -- при 500-600°С. При этом из молекулы алкана образуется алкан и б-алкен меньшей молекулярной массы:

R-CH₂-CH --?-- СН₂-СН₂-СН₃ > R-CH=CH₂ + СН₃-СН₂-СН₃

4. Дегидроциклизация алканов

Алканы с числом атомов С 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

450-500 °С

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН_2?-СН₃ > + 4Н₂

Сr₂О₃

В процессе этой реакции происходит дегидрирование алкана с последующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны:

Рt

2 СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ > + СН₃+ 5Н₂

310°С

Жидкие алканы нефтей

Жидкие алканы содержатся в бензиновых и керосиновых фракциях нефтей. Подробно исследованы алканы лишь бензинов, выкипающих до 150-180°С (сюда относятся углеводороды состава С₅-С₁₀). Фракции, выкипающие выше, исследованы хуже. Это объясняется тем, что с повышением температуры кипения резко возрастает число изомеров. Так, у октана - 18, у нонана -35 изомеров. Число изомеров примерно удваивается при переходе от одного гомолога к следующему. У додекана С|₂Н₂₆ (температура кипения 212,2°С) 335 изомеров. В нефтях найдены все изомеры пентана, гексана, гептана. Из 18 изомерных октанов выделено 17. Из 35 изомерных нонанов в нефтях найдено 34 изомера. В нефтях найдены и выделены все алканы нормального строения, вплоть до С₃₆Н₇₄ (гексатриаконтан).

На XV Мировом конгрессе по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава С₄₀-С₁₀₀. В 60-х годах в средних фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы изопреноидного типа, называемые изо-пренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа является фитан (С₂₀Н₄₂) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (С₁₉Н₄₀) 2,6,10,14-тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа состава (С₉--С₂₅). Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3--4% (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов, либо содержат их в очень небольшом количестве.

Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который входит в состав хлорофилла растений.

В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепления гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образовался фитан; отщепление одного атома углерода и гидроксильной группы (вследствие окисления) с последующим насыщением остатка молекулы водородом приводило к образованию пристана. Изопреноидные углеводороды с числом атомов углерода менее 19 также, по-видимому, образовались в результате деструкции фитола. Что же касается углеводородов этого типа с числом углеродных атомов более 20 (например, таких как ликопан С₄₀Н₈₂ и сквалан С₃₀Н₆₂ и продукты их распада), то они могли образоваться из других веществ природного происхождения, таких, например, какликопин (С₄₀Н₅₆) и оквален (С₃₍₎Н₅₀).

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан).

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры). Так, в молекуле пристана имеются 2 таких атома углерода (обозначены звездочкой). Число оптических изомеров равно 2² = 4.

Жидкие алканы как компоненты топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных двигателей (бензины авиационный, автомобильный), для дизельных двигателей (дизельные топлива, газойли) и реактивных. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать определенными свойствами. Так, алканы, содержащиеся в бензинах, должны иметь детонационную стойкость; алканы дизельных топлив должны обладать способностью легко воспламеняться, алканы реактивных топлив наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации.

Твердые алканы

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300°С. Гептадекан имеет температуру кипения 303°С и температуру плавления 22^оС. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистых нефтях их содержание может быть равно 7--20% и более. В нефти полуострова Мангышлак содержание твердых алканов достигает 26--30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45-55%. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депарафинизация). После очистки гача -- сырого продукта депарафинизации -- получают парафин -- твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 40--60°С и плотностью 0,86-0,94. нефть алкан

Средняя молекулярная масса парафина -- 500, что соответствует углеводородам с 30-40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина равна 0,77--0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15-17%. Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20%) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Твердые алканы входят также в состав церезина. Церезин -- твердое воскообразное вещество с температурой плавления 60--85°С и молекулярной массой до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40--50 атомов углерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят, в основном, из слаборазветвленных изоалканов, но содержат также алканы нормального строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин получают депарафинизацией остаточных рафинатов (после деасфальтизации гудрона). Церезин можно получить также из горючего минерала озокерита. Озокерит -- твердая пористая порода, пропитанная смесью твердых углеводородов и смол.

Органическая часть озокерита отделяется от минеральной плавлением, и после отгонки легких фракций и удаления смол адсорбционной очисткой получают церезин. В отличие от парафина, который химически инертен, церезин легко реагирует с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафин и церезин находят применение в бумажной, спичечной, электротехнической, парфюмерной промышленности. Они применяются также при производстве консистентных смазок и являются ценным сырьем для химической переработки.

Размещено на Allbest.ru