Альтернативные способы получения фтористых солей алюминия из отходов методом восстановления

В данном процессе побочный продукт образования A1F₃-- водяной пар -- также подвергается утилизации. Пар из реактора получения фтористого алюминия в ожиженном слое используется в реакторе пирогидролиза; при этом обеспечивается оптимальный тепловой и энергетический баланс и устраняются недостатки известного процесса. Использование отходящих газов из реактора получения A1F₃ в качестве источника пара приводит также к рециклизации остаточного HF, что позволяет увеличить выход HF и устранить возможность загрязнения окружающей среды. Кроме того, гидроксид алюминия является более дешевым исходным продуктом, чем кальцинированный А1₂0₃, а получаемый A1F₃ в силу высокой чистоты (более 85%) представляет собой более дорогой продукт, чем 15%-ный A1F₃, получаемый по известному способу.

Таким образом, при использовании ожижеиного слоя и окисляющего газа с содержанием 0₂ 13» 90% процесс переработки отходов футеровки электролитических ваий становится более эффективным с технологической и экономической точек зрения.

Глава 5. Модернизация производства фторида алюминия

Основным минералом-носителем фтор-иона является флюорит. Фтор входит в состав более 50 минералов, но они весьма редки, а известные их месторождения истощены или выработаны более 40 лет назад [1]. Единственным добываемым фтор содержащим минералом является флюорит CaF2. Металлургические предприятия РФ в качестве флюса потребляют в год 141 тыс. т флюорита.

Флюорит также используется в качестве исходного сырья для получения HF

в химической - 36 тыс. т;

атомной промышленности - 15 тыс. т;

производстве алюминия - 90 тыс. т и т. д.

Общий объем потребления флюорита в РФ составляет 300 тыс. т в год [2].

Предприятия компании «ОК РУСАЛ» выпуска ют 3,9 млн. т алюминия в год [3]. На производство 1 т алюминия расходуется около 30 кг фторида алюминия [1]. Таким образом, расходуется более 100 тыс. т в год фторида алюминия; производится около 80 тыс. т в год фтороводорода или 320 тыс. т в год 25% фтороводородной кислоты.

На ОАО «Криолит» - структурного подразделения «ОК РУСАЛ» годовое потребление флюорита составляет около 40 тыс. т.

Так называемая «мокрая» схема производства фторида алюминия заключается в получении гряз ной и разбавленной 25% ТФВК методом абсорбционного улавливания фторсодержащих газов водой с очисткой раствора HF от H2SiF6 с помощью пульпы NaF и последующим взаимодействием гидроксида алюминия с фтороводородной кислотой в реакторах с мешалкой для получения пульпы AlF3·3H2O [4].Себестоимость производства AlF3 по «мокрой» схеме составляет 1183 USD/т, что значительно превышает мировые цены на этот продукт. Это связано с использованием устаревшей технологии, имеющей следующие недостатки:1) большой объём водных растворов;

2) потери фтора в виде пасты Na2SiF6;

3) недостаточная чистота получаемой фтороводородной кислоты;

4) периодичность процесса «варки» фторида алюминия;

5) сложность фильтрации AlF3·3H2O;

6) повышенное содержание Al2O3 в конечном продукте AlF3;

7) необходимость улавливания и утилизации больших объёмов фторсодержащих паров воды и водных стоков.

Реализация способа производтва AlF3 связана с необходимостью полной замены аппаратурного оформления существующего пред приятия. Необходима постройка новых печей сульфатизации плавикового шпата с отделением ректификационной очистки и реакторами кипящего слоя. Подобная модернизация производства связана со значительными капитальными затратами, которые в настоящее время невозможны.

Рис. 1. Технологическая схема получения фторида алюминия, используемая на ОАО «Криолит». Т.Г. - топочный газ

Анализ ситуации показал возможность организации безводной технологии получения фторида алюминия на существующей промышленной площадке завода.

Вода, используемая в существующем производстве, связывает HF в жидкую плавиковую кислоту. Гидродифторид аммония является кристаллическим неагрессивным веществом, активно про являющим фторирующие способности при температуре выше 120°С.

Реакция взаимодействия гидроксида алюминия с гидродифторидом аммония описывается уравне нием:

Продуктом реакции является твёрдое вещество - аммонийный криолит (NH4)3AlF6 и пары воды. При дальнейшем нагревании аммонийный крио лит подвергается термической деструкции с выделением в газовую фазу фторида аммония, в твёрдой фракции остаётся фторид алюминия:

(NH4)3AlF6=AlF3+3NH4F

Рис. 2. Схемы получения AlF3. Рабочая среда: а) NH4F; б) H2O

Разложение аммонийного криолита происходит при температуре 350°С [6]. В предложенной схеме рабочей средой является фторид аммония.

Рис. 3. Эскизная схема фтораммонийной технологии производства AlF3 с использованием оборудования ОАО «Криолит»:

1) барабанная вращающаяся печь сернокислотного разложения флюоритового концентрата;

2) башня очистки фтороводорода-сырца от пыли и паров H2SO4;

3) реактор-конвертор абсорбции HF на NH4F и синтеза гидродифторида аммония;

4) барабанная вращающаяся печь синтеза (NH4)3AlF6 при 200°С;

5) барабанная вращающаяся печь разложения (NH4)3AlF6 при 400°С;

6) аппарат водной абсорбции SiF4 и сернистых газов и отделения топочных газов;

7) аппарат осаждения SiO2;

8) фильтр отделения SiO2;

9) аппарат регенерации NH3

Фтораммонийный цикл лишён ряда недостатков, присутствующих в способе с использованием водной абсорбции фтороводорода. Фтораммонийный цикл позволяет избежать накопления большого количества отходов в виде пасты кремнефторида натрия.

В данном случае избыточный кремний вы водится из системы в виде диоксида кремния, который может быть реализован на рынке. Исследование свойств полученного диоксида кремния по казало, что ближайшим коммерческим аналогом продукта является Аэросил А-175 стоимостью 1200 USD/т [7].

Важным преимуществом фтораммонийного цикла является перевод фтороводорода в твёрдое кристаллическое вещество - гидродифторид аммония, что значительно уменьшает опасность и аварийность по сравнению с жидкой ТФВК. Порошкообразный гидродифторид аммония занимает объём в 3,5 раза меньше, чем равная ему по содержанию фтор-иона 25% фтороводородная кислота.

Рис. 4. Схема расчета материального баланса фтораммонийной технологии производства фторида алюминия производительностью 1000 т/г AlF3

Технологические потери фторида аммония в течение многих лет можно компенсировать попутной пере работкой ранее накопленного на заводе кремнефторида натрия.

Одним из продуктов технологии является паста, состоящая из CaF2 и CaSO4. Пасту можно сушить и добавлять к исходному флюоритовому флотоконцентрату.

Фторид кальция будет продуцировать HF, а сульфат кальция, как нереагирующая примесь, поступать в гипсовый отвал. Таким образом, можно добиться близкой к 100% степени извлечения фтора из флюоритового концентрата, что не достигнуто ещё ни на одном фтороводородном производстве.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. - М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с.

2. Боярко Г.Ю., Хатьков В.Ю. Добыча и потребление фтористого минерального сырья в России // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2. - С. 165-169.

3. Объединенная компания «РУСАЛ». 2010. URL: http://www.ru sal.ru/facts.aspx (дата обращения: 20.05.2010).

4. Гузь С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. - М.: Металлургия, 1964. - 238 с.

5. Куляко Ю.М., Раков Э.Г., Судариков И.Б., Братишко В.Д. Основные свойства фторидов аммония // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1969. - № 60. - C. 103-106.

6. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Галогеноаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 3. - С. 6-11.

7. ООО Компания «Окахим». 2010. URL: http://www.okachim.narod.ru/aerosil.html (дата обращения: 08.09.2010).

8. Борисов В.А., Крайденко Р.И., Фильченков К.А. Новый способ получения криолита // Инновации в атомной промышленности: проблемы и решения: Труды научно-практ. конф. - Северск, 2008. - С. 18.

Размещено на Allbest.ru