Альтернативные способы получения фтористых солей алюминия из отходов методом восстановления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Альтернативные способы получения фтористых солей алюминия из отходов методом восстановления



ВВЕДЕНИЕ

Технологическая схема промышленного получения алюминиево-кремниевых сплавов методом восстановления в электропечах большой мощности включает следующие этапы: дробление и дозирование исходных сырьевых материалов, смешение, окускование и сушка окускованной шихты; восстановление шихты в рудовосстановительных электропечах с получением первичного алюминиево-кремниевого сплава; рафинирование полученного сплава от неметаллических включений; переработка рафинированного сплава на конструкционные алюминиево-кремниевые сплавы.



Глава 1. Технология производства алюминиево-кремниевых сплавов методом прямого восстановления

Технологическая схема промышленного получения алюминиево-кремниевых сплавов методом восстановления в электропечах большой мощности включает следующие этапы: дробление и дозирование исходных сырьевых материалов, смешение, окускование и сушка окускованной шихты; восстановление шихты в рудовосстановительных электропечах с получением первичного алюминиево-кремниевого сплава; рафинирование полученного сплава от неметаллических включений; переработка рафинированного сплава на конструкционные алюминиево-кремниевые сплавы.

В качестве сырья для прямого получения алюминиево-кремниевых сплавов путем рудовосстановительной плавки могут быть использованы различные природные алюмосиликаты: каолины, кианиты, силлиманиты, дистенсиллиманиты.

Установлено, что удельный расход электроэнергии на выплавку сплава практически не зависит от минералогического состава кремнезем- глиноземного сырья.

Это объясняется тем, что теплота превращения одних модификаций в другие и разница в тепловых эффектах муллитизации различных модификаций кремнезем-глиноземистых веществ незначительны по сравнению с тепловым эффектом реакции восстановления глинозема и кремнезема.

Основным требованием к исходным рудам является ограничение содержания примесей железа, титана, кальция и щелочных металлов. При повышенном содержании примесей железа и титана в сырье невозможно получать кондиционные литейные сплавы в соответствии с существующими требованиями. Для удаления из сплава примесей необходима специальная металлургическая очистка.

Ограничения содержания оксида кальция обусловлены его способностью к шлакообразованию в процессе рудовосстановительной плавки. Восстановленный кальций, содержащийся в сплаве, удаляется в процессе рафинирования.

При наличии щелочей в сырье происходит спекание колошника, а при большом их количестве -- и оплавление.

Следует ограничивать содержание оксида магния, так как на его восстановление и испарение затрачивается энергия, что приводит к увеличению расхода электроэнергии. Общим требованием ко всем видам глиноземсодержащего сырья является ограничение суммы оксидов железа и титана, которая не должна превышать 1,5%.

Тип используемого восстановителя в основном определяет физико-химические свойства шихты и показатели технологического процесса. Для процесса получения алюминиево-кремниевых сплавов главным физико-химическим свойством углеродистых восстановителей является величина объемного содержания восстановителя в шихте, или степень развитости его поверхности на единицу твердого углерода. От этого свойства зависит тугоплавкость шихты, характер спекания брикетов на колошнике печи, газопроницаемость и равномерность схода шихты в процессе плавки.

Величина пористости окомкованной шихты мало изменяется в зависимости от типа углеродистых восстановителей, поэтому не является определяющим фактором для выбора типа восстановителя и методов окускования шихты. Относительная механическая прочность брикетов обратно пропорциональна объемному содержанию восстановителя в шихте.

Требования, предъявляемые к углеродистым восстановителям, зависят от типа используемого глинозем-кремнеземсодержащего сырья (каолин, кианит и др.) и содержания алюминия в сплаве.

Основные требования к углеродистым материалам: минимальное содержание золы и главным образом -- примесей железа и титана, отрицательно влияющих на выход продукции при дальнейшей переработке сплава; повышенная реакционная способность и низкая электропроводность; способность совместно с другими компонентами шихты к окомкованию, обеспечивающая достаточную механическую прочность и термостойкость гранул или брикетов в условиях руднотермической плавки; обеспечение равномерного схода шихты и высокой газопроницаемости колошника печи при плавке.

Восстановление кремнезема углеродом. Общие закономерности восстановления кремнезема углеродом могут быть определены путем термодинамического анализа системы Si--О--С.

Основными суммарными реакциями, связанными с получением кремния, являются:

SiO₂ + С = SiO + СО; SiO₂ + ЗС = SiC + 2СО;

SiO₂+2SiC==3Si +2CO; SiO₂ + 2С= Si +2CO.

В идеальных условиях, когда не накапливается в печи карбид кремния и не происходит улетучивания оксида кремния (II)--SiO, реакция восстановления протекает по последнему уравнению.

Термодинамические расчеты показывают, что образование карбида кремния и элементарного кремния вероятно при температурах соответственно более 1525 и 1650 єС.

На основе кинетических исследований, химического, кристаллооптического и рентгеноструктурного анализа продуктов взаимодействия кремнезема с углеродом подтверждена определяющая роль в восстановительном процессе промежуточных соединений--оксида кремния (II) и карбида кремния. Процесс идет с участием оксида в газообразном состоянии. Таким оксидом в системе Si--О--С может быть только SiO.

Заметное восстановление SiO₂ из окомкованных шихт начинается при 1300°С и резко возрастает до 1450°С. При дальнейшем повышении температуры до 1900°С суммарная скорость процесса изменяется практически прямо пропорционально температуре. Единственным конденсированным продуктом восстановления является карбид кремния. Скорость карбидообразования значительно возрастает при температуре около 1600°С, что находится в соответствии с данными термодинамических расчетов.

В начальный момент кинетика процесса обеспечивается появлением жидкой фазы (при 1400°С и выше) и поверхность соприкосновения между оксидом кремния и углеродом становится большей.

По мере повышения температуры наблюдается улучшение кристаллизации карбида кремния и рост размера зерен; при 2000 -- 2200°С он представлен гексагональной разновидностью.

Кремний в зависимости от соотношения кремнезема и углерода в шихте появляется при 1800--1900°С.

При восстановлении кремнезема углеродом имеет место перенос активных частиц оксида к восстановителю и адсорбция на нем, химическое взаимодействие оксида и углерода с образованием твердого продукта и десорбция газообразных оксидов углерода с поверхности восстановителя.

В связи с указанным большое влияние на эффективность восстановительного процесса имеет способность углеродных материалов к сорбции оксида кремния (П) -- SiO. Для предварительной оценки реакционной способности восстановителя может служить величина его удельной поверхности или насыпная масса.

Восстановление оксида алюминия углеродом является более сложным процессом, чем восстановление кремнезема. Основным отличием восстановления углеродом оксида алюминия от восстановления кремнезема .является способность последнего разлагать образующиеся карбиды. Оксид алюминия в условиях протекания восстановительной плавки не способен разлагать образующиеся карбиды и оксидкарбиды алюминия.

По аналогии с восстановлением кремнезема можно представить процесс восстановления оксида алюминия следующими суммарными реакциями:

Al₂O₃ + ЗС =2А1 + ЗСО; А1 + ЗС = Аl₄С₃;

2Al₂O₃ + 9С = Аl₄С₃ + 6СО.

В результате восстановления получается смесь металлического алюминия 60--80%, карбида алюминия 20--35% и оксида алюминия 3--5%.

Термодинамический анализ системы А1--О--С дает ориентировочное представление о протекании процесса в связи с недостаточной надежностью термодинамических данных промежуточных соединений и отсутствием надежных данных о взаимной их растворимости.

Взаимодействие оксида алюминия с углеродом до 1650 єС протекает в небольшой степени. В результате реакции образуется алюминиевая шпинель--А1з0. С ростом температуры и появлением жидкой фазы взаимодействие резко возрастает. Образованием жидкой фазы обусловливается ускорение процесса.

Основным конденсированным продуктом восстановления на этой стадии является карбид алюминия, содержание которого возрастает до 1950°С. Металлический алюминий появляется при 1900°С.

В процессе восстановления при температурах, близких к 2000°С, содержание карбида алюминия снижается и одновременно возрастает содержание свободного углерода, что обусловлено разложением карбида алюминия.

При взаимодействии глинозема с углеродом имеют место потери алюминия в виде субоксида--А1₂О, а при температурах выше 2050С и в виде парообразного алюминия. Это приводит к снижению содержания металлического алюминия в конденсированных продуктах восстановления.

При восстановлении углеродом глинозема, как и кремнезема, кинетику процесса определяют два фактора: появление жидкой фазы и субоксида алюминия Al₂O, которые обеспечивают необходимый контакт между оксидом и углеродом.

Механизм взаимодействия оксида алюминия с углеродом аналогичен таковому для кремнезема.

Восстановление алюмосиликатов углеродом. Процесс совместного восстановления оксидов алюминия и кремния основан на свойстве SiO₂ вступать во взаимодействие с карбидом алюминия по реакции

2Аl₄С₃ + 3SiO₂ == 8А1 + 3Si + 6СО.

При восстановлении алюмосиликатов карбид алюминия практически не образуется.

Процессы восстановления различных алюмосиликатов, а также маложелезистых бокситов и механических смесей оксидов алюминия и кремния имеют много общего. Первичным является процесс муллитизации. Максимальное развитие муллитизации наблюдается при использовании силлиманита, меньшее -- каолинита, в еще меньшей степени муллитизация протекает при использовании смесей оксидов. Существенного различия в поведении тех или других алюмосиликатов при их восстановлении не наблюдается. На кинетику процесса оказывает влияние не столько природа минерала, сколько соотношение оксидов кремния и алюминия в шихте.

При восстановлении алюмосиликатов первым восстанавливается SiOz--оксид кремния (IV), или кремнезем; этот процесс не зависит от восстановления оксида алюминия. Разница в температурах начала заметного их восстановления значительна. К началу восстановления оксида алюминия большая часть кремнезема переходит в карбид кремния.

Восстановление кремнезема из алюмосиликатов и смесей оксидов алюминия и кремния в связи с избытком углерода протекает в более благоприятных условиях и завершается при более низких температурах, чем восстановление одного кремнезема.

Восстановление оксида алюминия протекает за счет оставшегося углерода, а после его израсходования--за счет карбида кремния. В этой связи восстановление оксида алюминия протекает в менее благоприятных условиях по сравнению с восстановлением оксида кремния. Особенно неблагоприятны условия заключительной стадии процесса, когда газообразный субоксид алюминия реагирует с карбидом кремния.

Образование алюминиево-кремниевого сплава начинается при температуре около 1800°С, и с этого момента, содержание карбида кремния уменьшается.

Появление жидкой фазы при совместном восстановлении оксидов алюминия и кремния наблюдается при более высокой температуре, чем при восстановлении одного кремнезема.

Относительное расположение углеродных материалов по степени активности при восстановлении кремнезема сохраняется и при восстановлении оксида кремния из алюмосиликатов. О влиянии же углеродного материала на процесс восстановления оксида алюминия из алюмосиликатов можно сказать, что здесь воздействует не столько восстановительная активность и адсорбционная способностьк А1₂O, сколько структура образовавшегося карбида кремния. В этой связи требования к углеродным материалам для восстановления алюмосиликатов должны базироваться на основе получения в процессе восстановления мелкозернистого карбида кремния с максимально развитой и активной поверхностью.

Для оценки эффективности электротермического способа производства пользуются коэффициентом извлечения (?_Mе). Этот коэффициент учитывает степень извлечения полезных составляющих из шихты в процентах и определяется как отношение количества полученного металла (р₁кг) к количеству этого металла (Р₂кг), поступившего на восстановление в руднотермическую печь с шихтовыми материалами:

?_Mе=P₁/P₂

Технология выплавки алюминиево-кремниевых сплавов

Для осуществления непрерывного процесса в руднотермической электропечи необходимо применение шихты в окомкованном виде, так как при применении мелкая шихта оказывает значительное сопротивление прохождению реакционных газов, что затрудняет протекание процесса. Кроме того, при работе на мелких материалах много их теряется вследствие пылеуноса.

Окомкование шихты можно производить тремя способами: агломерацией, грануляцией и брикетированием. Для осуществления агломерационных методов окомкования руды в производстве алюминиево-кремниевого сплава требуются цементирующие материалы типа содового раствора. Процесс ведется на ленточных агломерационных машинах с просасыванием воздуха через шихту. Сложность получения в этом случае однородного по своим качествам агломерата тормозит применение этого процесса.

Гранулы или “окатыши” размером до 50--6O мм получают из мелкоизмельченной шихты при добавлении в нее связующего. В качестве связующего могут быть использованы каменноугольные пеки, глины или так называемый сульфитный щелок. Основными требованиями, предъявляемыми к связующему, являются: отсутствие в их составе инородных примесей и способность смачивать материалы шихты. Наиболее удовлетворяет этим требованиям сульфитный щелок--продукт переработки древесины с помощью бисульфата кальция. Производство “окатышей” на тарельчатых грануляторах осложняется необходимостью получения гранул примерно одного размера, тогда как они в значительном количестве получаются мелкими, не пригодными для рудовосстановительной плавки.

Наиболее распространено брикетирование шихты. При правильном дозировании и хорошем смешении шихтуемых материалов получаются однородные по свойствам брикеты, удовлетворяющие требованиям электроплавки. Как правило, для получения шихты заданного состава применяется автоматизированный весовой способ дозирования. Материалы шихты смешиваются в смесителях непрерывного действия, где одновременно со смешиванием шихта уплотняется.

Для брикетирования применяют прессы валкового типа; на поверхность валков насаживают стальные бандажи с симметрично расположенными полуовальными или шаровыми углублениями. Усилие прессования брикетов подбирают таким образом, чтобы полученные брикеты имели достаточно высокую газопроницаемость и в то же время были плотными, не разрушались при дальнейшей обработке, транспортировке и в процессе плавки.

Брикетированную шихту перед загрузкой в руднотермическую электропечь подвергают сушке. Эта операция во многом влияет на прочность брикетов.С уменьшением в брикетах влаги от 12--14% механическая прочность их поднимается до 10,0--15,0 МПа. В то же время температура сушки должна быть достаточно низкой, чтобы не допустить возгорания восстановителя, входящего в состав шихты. Сушку брикетов осуществляют в туннельных печах или на конвейерных устройствах с газовым или электрическим обогревом.

Электрический режим выплавки алюминиево-кремниевого сплава зависит от типа и мощности руднотермической печи и указан в рабочей, технологической инструкции. Работа печей с отклонением от заданного электрического режима допускается лишь после перепуска электродов и после простоев печи, когда необходимо постепенное повышение мощности. Разогрев печей после капитального ремонта ведут, постепенно набирая мощность.

Сушку и предварительный разогрев ванны после продолжительных простоев и капитальных ремонтов осуществляют с помощью газового нагрева. Формирование и коксование электродов в случае применения самообжигающихся электродов осуществляются одновременно с разогревом ванны печи.

Загрузку шихты и подъем уровня колошника производят постепенно, в течение 10--15 сут непрерывной работы печи. Очередной перепуск электродов на печи после ее остановки на текущий ремонт или после длительного простоя осуществляют не ранее, чем через 2--3 ч работы.

Загрузка брикетированной шихты из печных бункеров на колошник печи осуществляется через течки золотниковыми питателями с дистанционным управлением. Загрузку шихты следует производить по мере ее схода и образования вокруг электродов конусов из шихты. Свежую холодную шихту загружают после предварительной опиковки колошника в местах прогаров или проседания шихты у электродов.

В процессе плавки необходимо добиваться: равномерного выделения газов по всей поверхности колошника, не допуская образования так называемых “свищей”; глубокой и устойчивой посадки электродов в шихте и свободного выхода сплава из летки. Глубокая и устойчивая посадка электродов достигается соблюдением установленной дозировки шихты, выдерживанием электрического режима по заданным соотношениям тока к напряжению, своевременной разработкой шахт вокруг электродов и периодической корректировкой хода печи замесами из смеси необходимых компонентов.

Не допускается усиленного схода шихты и обвалов гарниссажа в середине колошника и в междуэлектродных зонах во избежание увеличения шлакообразования и нарушения сообщения между подэлектродными зонами--тиглями.

Для предупреждения обвалов гарниссажа и активизации работы середины колошника, а также для компенсации выгоревшего из брикетов углерода периодически загружают восстановитель на середину колошника и в междуэлектродные зоны.

При больших отклонениях от заданного содержания углерода в шихте загружают в печь корректирующую шихту. При избытке восстановителя в шихте загрузку корректирующей смеси производят после предварительного снижения уровня колошника у электродов, последующей подачи свежих брикетов и наведения равномерных конусов у электродов. При недостатке восстановителя эту смесь подают в места усиленного спекания и замедленного схода шихты. Для уменьшения выгорания угля смесь прикрывают свежими порциями шихты из брикетов.

Сплав выпускают из печи непрерывно через рабочую летку в ковш, футерованный одним рядом шамотного кирпича и внутренним слоем формовочного песка, набиваемого пневмомолотком с помощью шаблона. Ковш устанавливают под летку просушенным и прогретым.

Летка должна быть глубокой и свободной от шлака, для чего во время выпуска сплава ее периодически прожигают электрической дугой с помощью графитового электрода. Прожиг летки должен быть кратковременным и эффективным. При ухудшении выхода сплава и шлака осуществляют глубокое зондирование летки деревянной жердью; затем летку разогревают электрической дугой. При больших затруднениях выпуска сплава прожиг летки осуществляют кислородом. При этом принимают меры предотвращения загрязнения сплаважелезом. При необходимости на период ремонтов или в других случаях летку закрывают огнеупорной смесью.

Технологическое обслуживание колошника печи осуществляется специальными самоходными машинами с индивидуальным приводом. Чаще используют машины на электрическом ходу. Если в конструкции печи не предусмотрены загрузочные течки, то загрузка шихты осуществляется самоходными завалочными машинами.

Электропечи для выплавки сплавов

Электрические рудовосстановительные печи в зависимости от специфических условий процесса восстановления тех или других компонентов строят на мощность от 5000 кВ. А до более 100000 кВ. А. Такие печи имеют круглую, овальную или прямоугольную ванну, в которую введены, как правило, три или шесть электродов.

По сравнению с известными ферросплавными процессами для выплавки алюминиево-кремниевых сплавов требуется более низкое напряжение при большой силе тока. Повышенное напряжение и связанный с этим подъем электродов вызывает рассеяние энергии вместо требуемой концентрации ее, особенно в нижней зоне шахты печи.

Электрический обогрев рудовосстановительных печей может быть осуществлен различными способами. В одних случаях можно применять обогрев теплом горения электрической дуги, в других -- нагрев электросопротивлением.

В производстве кремния и алюминиево-кремниевых сплавов применяются электрические печи мощностью 15000--35000 кВ.А (рис. 137). В связи с необходимостью периодической обработки колошника эти печи открытого типа. Ванна имеет круглую форму и снабжена механизмом вращения вокруг центральной оси.

В результате вращения ванны огнеупорная футеровка получает более однородную тепловую нагрузку и значительно уменьшается количество спеков внутри шахты.

Металлический кожух ванны футерован изнутри огнеупорным кирпичом и обоженными угольными блоками. При правильно подобранных геометерических параметрах печи и электрическом режиме плавки в шахте ванны всегда образуются и сохраняются гарниссажи, защищающие футеровку от разрушения. Загрузка материалов происходит с площадки печи.

Открытая печь оборудована газосборными колпаками, которые закрываются шторами. Шторы при необходимости можно открыть. При нормальной эксплуатации шторы почти полностью закрывают печь, отчего значительно сокращается подсос воздуха.

Газосборный колпак подвергается действию не только электромагнитных cил, но и высоких температур, а также химическому оздействию агрессивных веществ. Поэтому он изготавливается преимущественно из немагнитных жароупорных и химически стойких сортов стали. К крышке газосборного колпака подведены газоходы вытяжной вентиляции, а также предусмотрены отверстия для электродов и в большинстве случаев для течек подачи шихты.

Электроды печей для выплавки алюминиево-кремниевых сплавов могут быть как самообжигающиеся, так и предварительно обожженными Выбор типа электродов обусловлен экономической целесообразностью.

Самообжигающиеся электроды формируются в металлическом кожухе преимущественно стальном, который по мере сгорания электродов переходит в сплав, ухудшая его качество. При использовании высококачественной шихты или применении алюминиевых сплавов для изготовления кожухов электродов предпочтение отдается самообжигающимся электродам как более экономичным.

При работе на предварительно обожженных электродах возможно несколько снизить требования, предъявляемые к сырью, и, следовательно, расширить сырьевую базу. В любом случае с применением обожженных электродов улучшаются условия труда и снижаются потери сплава при рафинировании. В настоящее время промышленностью выпускаются такие электроды диаметром до 1400 мм

Наиболее сложным узлом в конструкции рудовосстановительной электропечи является электрододержатель. Назначение электрододержателя обеспечивать электрический контакт между токоподводящими щеками и элeктродом; удерживать и перемещать электрод в печи по мере необходимости, осуществлять перепуск электрода по мере его окисления.

Электрододержатели подвергаются термическим, механическим, химическим и электромагнитным воздействиям и в значительной мере определяют надежность и время работы электропечи Для самообжигающихся и предварительно обожженных анодов конструкция злектрододержателей принципиально не отличается. Электрододержатель должен быть сконструирован так, чтобы иметь гарантию непрерывного движения токоподводящих щек для самообжигающихся анодов. Он должен иметь мощное водяное охлаждение, которое позволяло бы токоподводящим контактным щекам с зажимным кольцом двигаться вблизи поверхности шахты, не подвергаясь термическому разрушению.

Токоподводящие щеки выполняются водоохлаждаемыми из электропроводных сплавов, как правило, на основе меди. Устройства для прижатия щек могут быть винтовыми, пружинными или гидравлическими. Для восприятия радиальных усилий при зажатии электрода контактными щеками предусматривается специальное водоохлаждаемое кольцо.

Для удержания электродов и выполнения операции их перепуска по мере окисления в конструкции печи имеются два прижимных кольца с пневматическим или гидравлическим приводом. По конструктивному оформлению эти кольца похожи на зажимное устройство контактных щек.

Привод для осуществления операций перепуска электрода устроен таким образом, что в то время как одно из прижимных колец удерживает электрод, второе из них перемещается в вертикальном направлении. Для маневрирования электродами во время плавки служит механизм перемещения электродов с электромеханическим или гидравлическим приводом. На больших печах с несколькими электродами для удержания электрододержателя и его перемещения в вертикальном направлении, как правило, применяются гидроподъемные устройствадчя каждого электрода. Все операции управления механизмами электропечей осуществляются дистанционно с пульта управления.

От конструкции электрододержателя cильно зависят индуктивные потери токоподвода: держатель препятствует перекосу электродов и позволяет осуществлять перепуск при полной токовой нагрузке.

Для установления желаемой мощности служат ступени напряжения трансформаторов. Изменением положения электродов достигается постоянство мощности в определенном состоянии процесса эксплуатации электропечи и симметричность распределения мощности по электродам.

Электрический режим определяется оптимальными для данного процесса размерами печи. На основе выбранных размеров печи устанавливают диапазоны напряжения и силы тока одного или нескольких трансформаторов, а также конструируют шинопроводы.

Исходя из производительности рудовосстановительной печи и конечного ее продукта, при расчете получают необходимую мощность установки. Напряжение на электродах определяют для каждого металлургического процесса, а затем определяют силу тока и диаметр электродов. Конечным результатом расчета печи наряду с установлением электрических характеристик является ее общая геометрия.

Электроэнергию для заводов по производству сплавов, как правило, подводят от cетей высокого напряжения. К высоковольтному проводу подсоединяют либо трансформатор печи, либо регулирующий трансформатор.

Минимизация потерь мощности обусловливается небольшим сопротивлением проводников вторичной цепи, подходящих к электродам. К этим проводникам по причине сильных электромагнитных полей, которые образуются в самой узкой зоне, подводится ещё и индуктивное реактивное сопротивление, которое снижает коэффициент мощности. Хорошая компенсация достигается, если вторичное трехфазное включение располагается вблизи печи или непосредственно у электродов, a токопроводы расположены в шахматном порядке.

Если дальнейшее уменьшение индуктивной реактивной мощности путем конструктивных мероприятий невозможно, a нужно повысить коэффициент мощности, применяют подключение емкостной реактивной мощности, т.е. присоединяют к цепи конденсаторные батареи.

В отечественной практике питание трехэлектродных электрических печей для печен для получения алюминиево-кремниевого сплава осуществляется от группы из трех однофазных трансформаторов, соединенных на “звезду” или “треугольник”. Для регулирования электрического режима печные трансформаторы снабжены несколькими ступенями напряжения.

При выплавке алюминиево-кремниевого сплава с использованием электропечи мощностью 16 500 кВА за каждый час выделяется выше 150 000 мІ различных газов. Эти газы увлекают с собой в виде мелких частичек (пыли) продукты конденсации разложившихся и испарившихся компонентов шихты и сплава. Содержание пыли в газах составляет 1-1,3 г/мі*.

Пыль содержит в основном Al₂O₃ до 50%, SiO₂ около 30%, a также оксиды других элементов. В отходящем газе содержится SO до 200 мг/мі (приведено к нормальным условиям).

Пыль и газы, выделяющиеся из печи, улавливаются газосборными укрытиями и по системе газоходов направляются на очистку. Для очистки газов применяются установки сухой и мокрой очистки. К установкам сухой очистки относятся электрофильтры и рукавные фильтры. Для мокрой очистки применяются различные аппараты, позволяющие производить улавливание твердых частиц орошением водой или слабыми газопоглощающими растворами.

Доля мелкой фракции в пыли реакционных газов процесса восстановления алюминиево-кремниевого сплава очень велика, что затрудняет ее осаждение.

В отечественной практике для очистки реакционных газов применяются турбулентные промыватели, oрошаемые слабым содовым раствором для улавливания и нейтрализации в газах серосодержащих соединений.

Очищенный газ проходит через систему циклонов-каплеуловителей и направляется в вентиляционную трубу. Растворы собираются в баки отстойники, где осветляются и вновь поступают в систему газоочистки.

Mатериальный и тепловой балансы процесса плавки

Aнализ материальных балансов процесса производства алюминиево-кремниевых сплавов при оптимальных режимах плавки показывает, что при использовании в качестве сырья каолина и глинозема, а в качестве восстановителя каменного угля и нефтяного кокса можно достичь весьма высокого извлечения в сплав основных компонентов. Так, в первичный сплав (с учетом настылей, образующихся при рафинировании) переходит 88-92% А1 и 90-95% Si. Характерно, что в металлической фазе алюминия содержится на 10-15% больше, чем кремния. Основные статьи потерь - пылеунос с отходящими газами и переход в неметаллическую фазу. Последнее в большей степени характерно для кремния.

Материальные балансы показывают, что железо и титан полностью восстанавливаются и переходят в металлическую фазу первичного сплава, что следует помнить при выборе сырьевых материалов конструкции печей.

Тепловые балансы показывают, что на основные реакции восстановления расходуется до 80% тепла, подводимого к ванне электропечи; до 10% тепла расходуется на дегидратацию каолина и нагрев влаги, а так же на коксование самообжигающегося анода

Oсновные статьи потерь--рacxод тепла на шлакообразование, потери тепла с отходящими газами и теплоотдача через корпус печи. Потери тепла на шлакообразование составляют около 5%, а потери с отходящими газами -- около 4%.

Уменьшения потерь по этим статьям можно добиться в результате работы на оптимальных технологических и электрических режимах, при уменьшении количества “свищей”, а также при повышении качества брикетов (повышении точности дозирования исходных компонентов и повышении механической прочности брикетов).

Дальнейшее значительное улучшение технико-экономических показателей производства алюминиево-кремниевых сплавов может быть достигнуто в результате осуществления следующих мероприятий: разработки эффективной схемы рафинирования сплава-сырца при минимальных потерях металлов; переработки метллизированных отходов рафинирования в рудовосстановительных электропечах, что позволит сократить потери металлов и частично peaлизовать затраты тепла на восстановление металла, увлекаемого шлаками; уменьшения шлакообразования в рудовосстановительных печах.

Глава 2. Рафинирование сплавa

Получаемый в электропечи первичный сплав при существующей технологии имеет в своем составе до 15% неметаллических примесей (шлака). В состав шлака входит: 30--6О% Al₂O₃, 35--50% SiC, до 20% SiO₂, до 5% (А1₄С₃+А1₂ОС), 1,5-2,0% CaO.

Для рафинирования первичного сплава от неметаллических примесей -- карбидов и оксидов -- ею пропускают через специальные флюсы в две стадии: при выпуске из печи в ковши под леткой и при переливке сплава в ковши металлургического отделения (после предварительного удаления крупных: кусков шлака на фильтровальной воронке с насадкой). При рафинировании первичного сплава вместе с неметаллическими примесями увлекается значительное количество алюминиево-кремниевого сплава, что снижает его выход после рафинирования на 3--4%.

Отрафинированный сплав разбавляют электролитическим алюминием, а затем фильтруют в вакуумной фильтровальной печи при температурах, близких к кристаллизации эвтектики в системе А1--Si (рис 138). При этом возможно отделение интерметаллических соединений, в состав которых входит железо.

Для уменьшения потерь алюминия необходимо, чтобы в первичном сплаве было минимальное содержание железа. При низком содержании железа в сплаве можно проводить фильтрацию при более высоких температурах, отчего увеличивается выход электротермического силумина.

Образующиеся при фильтрации электротермического силумина фильтростатки содержат 70--78% А1, 16--20% Si, 1,5--3% Fе, 1--1,7% Ti и 2--5% Mn. Этот ценный продукт в производстве стали для раскисления и восстановления металлов из оксидов. Перед дaльнейшим использованием фильтростатки переплавляют в отражательных печах и разливают на конвейерной разливочной машине.

На основе этого силумина изготавливают разнообразные литейные сплавы.

Разливку готовых литейных сплавов и силуминов осуществляют в зависимости от их массы на стандартных конвейерных или литейных машинах.

Глава 3. Получение фтористых солей

Алюминиевая промышленность является крупным потребителем фтористых солей -- криолита и фтористого алюминия. Криолит при электролитическом получении алюминия служит расплавленной средой (растворителем) для глинозема, а фтористый алюминии необходим для корректировки состава криолито-глиноземного расплава (электролита).

Ниже приведены технические требования к фтористым солям и краткие сведения о технологии их получения.

Технические требования к фтористым солям

Криолит 3NаF.AlF₃ или Na₃AlF₆ -- двойная соль фтористого натрия и фтористого алюминия. Криолит встречается в природе и получается искусственным путем. Природный криолит имеет весьма ограниченное распространение, и алюминиевая промышленность почти полностью работает на искусственном криолите.

Молекулярное отношение NaF к AlF в криолите называется криолитовым отношением; в криолите теоретического состава это отношение равно трем. Искусственный криолит обычно готовят с избытком фтористого алюминия -- вплоть до состава с криолитовым отношением 1,5. По внешнему виду искусственный криолит представляет собой мелкокристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета с насыпной массой 1,1--1,2 г/см³. Для алюминиевой промышленности по ГОСТ 10561--80 выпускается криолит марки КА двух сортов -- высшего и первого.

Ниже приведены нормы на криолит по ГОСТ 10561- 80:

	Высший	Первый
	сорт	сорт
Фтора,%, не менее	54	54
Алюминия,%, не более	18	19
Натрия,%, не менее	23	22
SiО2,%, не более	0,5	0,9
Fe2O3 ,%, не более	0,06	0,08
Сульфатов в пересчете на ион
SO42- ,%, не более	0,5	1,0
Фосфора в пересчете на P2O5,%, не более	0,05	0,2
Влаги,%, не более	0,2	0,5
Криолитовый модуль, не ниже	1,7	1,5

Фтористый алюминий AlF₃ получают искусственным путем. Он представляет собой кристаллический порошок белого или серого цвета с насыпной массой 0,85 г/см³

Ниже приведены нормы на фтористый алюминии по ГОСТ 19181--78:

	Высший сорт	l-й сорт	2-й сорт
Фтористого алюминия,%, неменее	93	88	88
Свободного Al2O3 ,%, не более	4	7	7
(SiO2 + Fe2O3 ),%, не более	0,3,3	0,4	0,5
Сульфатов в пересчете на ион
SО42-,%, не более	0,5,5	0,7	1,0
Фосфора в пересчете на P2O5,
%, не более	0,05,05	0,1	0,1
П. п. п ,%, не более	2,5,5	3,5	6,0

Как следует из приведенных данных, применяемые в алюминиевой промышленности фтористые соли должны содержать минимальное количество примесей, загрязняющих алюминий (Fе, Si), а также нарушающих нормальный ход процесса электролиза (сульфаты, P₂O₅, влага).

Производство фтористых солей

Исходным сырьем для получения фтористых солей служат плавиковый шпат CaF₂ и oтходящие газы суперфосфатного производства. Из плавикового шпата криолит может быть получен кислотным и щелочным методами. В нашей стране криолит получают только кислотным способом, технологическая схема которого показана на рис. 94.

Получение плавиковой кислоты

Для получения фтористых солен для алюминиевой промышленности используют флотационный концентрат плавикового шпата, содержащий не менее 92% CaF₂. Этот концентрат смешивают и необходимом cooтношении с концентрированной серной кислотой (92,5--95% Н₂SO₄) и подают на разложение в трубчатую вращающуюся печь. В результате разложения CaF₂ образуется фтористый водород и гипс по реакции

CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄.

В концентрате плавикового шпата всегда содержится некоторое количество кремнезема (до 3%), который взаимодействует с HF с бразованием газообразного четырехфтористого кремния

SiO₂.4HF=SiF₄+2H₂O

В дальнейшем с понижением температуры (в газоходах, поглотительных башнях) SiF₄ взаимодействует с HF с образованием кремнефтористоводородной кислоты

SiF₄+2НF=H₂SiF₆

Последние две реакции приводят к снижению выхода плавиковой кислоты и загрязнению ее кремнефтористоводородной кислотой.

Для разложения плавикового шпата применяются реакционные печи с внутренним и наружным o6oгревом. В отечественной практике применяют печи с внутренним обогревом, которые имеют более высокую производительность больший срок службы и требуют меньшего расхода топлива. Однако в этих печах фтористый водород разбавляется топочными газами (до 28--30% НF) В печах с наружным обогревом содержание НF во фтористоводородном газе достигает 98%.

Реакционная печь с внутренним обогревом представляет собой стальной вращающийся барабан, футерованный кислотоупорным кирпичом и угольными блоками. В последнее время для получения плавиковой кислоты широкое применение получило предварительное смешение плавикового шпата с серной кислотой в реакторе непрерывного действия (форсмесителе). Разложение плавикового шпата начинается в форсмесителе, что позволяет вынести наиболее агрессивную стадию процесса из печи, увеличив в результате этого срок службы печи.

Топочные газы из печи вместе с образовавшимся фтористым водородом поступают на адсорбцию. Перед адсорбцией газы проходят через осадительную камеру и “сухую” башню с угольной насадкой, где они очищаются от пыли и паров серной кислоты. Адсорбация осуществляется в поглотительных башнях (адсорберах), каждая из которых представляет собой стальной цилиндр, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами. Поглотительные башни заполнены насадкой, состоящей из угольно-графитовых колец; соединены башни последовательно и работают по принципу противотока: последняя по ходу газов орошается водой, а продукционная кислота выводится из первой. Поглощение НF сопровождается выделением тепла, отчего снижается интенсивность поглощения.

Поэтому для поддержания нормального температурного режима промежуточные растворы перед поступлением на орошение охлаждают в специальных холодильниках. Полученная плавиковая кислота содержит 28--30%

HF, 3--5% H₂SiF₆ и 1--2% H₂S0₄.

Образующийся при разложении плавикового шпата гипс содержит 80--85%

CaS0₄, 10--15% Н₂SO₄

и 2--5% CaF₂. После централизации известью гипс с помощью гидротранспорта удаляется на шламовое поле или используется в цементной промышленности, для чего его измельчают вместе с известняком и гранулируют.

Присутствие в плавиковой кислоте значительных количеств Н₂SiF₆ делает ее непригодной для непосредственного получения чистых фтористых солей. Для очистки от кремнезема и раствор плавиковой кислоты вводят определенное расчетом количество соды. При этом образуется кремнефтористый натрии, выпадающий в осадок:

Н₂SiF₆ + Na₂CO₃= Na₂SiF₆ + СО₂ + H₂O .

Осадок Na₂SiF₆, отделяют от раствора плавиковой кислоты в сгустителях, а затем фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и обрабатывают содой для получения фтористого натрия:

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ = 6NaF + SiO₂ + 2СО₂.

Фтористый натрий используют как готовый продукт или направляют на производство криолита.

Очищенная плавиковая кислота содержит 26--29% HF, 0,6--1% H₂SiF₆ и 0,4--1% H₂SO₄. На получение 1 т плавиковой кислоты (в пересчете на 100%-ную) расходуется примерно 2,2 т 100%-ного плавикового шпата и 3,4 т 100%-ной серной кислоты.

Получение криолита

Для получения (варки) криолита в раствор чистой плавиковой кислоты вводят рассчитанные количества гидроксида алюминия и соды. Варку ведут и две стадии. Сначала в плавиковой кислоте растворяют гидроксид алюминия, получая фторалюминиевую кислоту:

6HF+Al (OH)₃==H₃А1F₆+3H₂O .

Затем фторалюминиевую кислоту нейтрализуют содой:

2 H₃А1F₆ + ЗNa₂CO₃= 2Na₃AlF₆ + ЗСО₂ + 3H₂O .



Образующийся при этом криолит выпадает в осадок.

При варке идут также побочные реакции, приводящие к потерям фтора и загрязнению криолита примесями:

H₂SiF₆ + Na₂CO₃= Na₂SiF₆ + H₂O + СО₂; H₂SO₄ + Na₂CO₃ = Na₂SO₄ +H₂O

+ СО₂;

12HF + 2Fe (ОН)₃ + З Na₂CO₃ = 2Nа₃FеF₆ +ЗСO₂+9H₂O

Так как в щелочной среде крем нефтористый натрий и железный криолит Nа₃FеF₆ разлагаются с выделением в осадок SiO₂ и Fе(ОН)₃, то нейтрализацию плавиковой кислоты при варке ведут не до конца, а оставляют маточный раствор слегка кислым.

Варку криолита осуществляют как непрерывный процесс на установке, состоящей из нескольких последовательно соединенных реакторов. Реактор представляет собой бак с пропеллерной мешалкой, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами. Плавиковую кислоту и гидроксид алюминия в виде пульпы подают в 1-й реактор, а во 2-й и 3-й реакторы поступает содовый раствор. Обогащенный фтористый натрий (в случае его использования) подают во 2-й реактор. Варку ведут при температуре около 90 єС.

Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора в сгустителях, после чего фильтруют и промывают на барабанных вакуум фильтрах. Отфильтрованную пасту криолита, содержащую 24--28% влаги, сушат в барабанных сушилках с внутренним обогревом. Высушенный криолит камерными насосами транспортируется в бункера готовой продукции.

На 1 т криолита расходуется примерно 640 кг 100% -ной плавиковой кислоты, 320 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al₂O₃) и 630 кг соды.

Получение фтористого алюминия и фтористого натрия

Фтористый алюминий получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроксидом алюминия:

ЗНF+A1(ОH)₃=A1F₃ + ЗH₂O

При варке фтористого алюминия происходят побочные реакции. Так, находящиеся в плавиковой кислоте NaF и Na₂SiF₆ взаимодействуют, образуя криолит.

При избытке A1(ОH)₃ кремнефтористый натрии разлагается по реакции

3Na₂SiF₆ + 4 A1(ОH)₃= 2Nа₃A1F₆ + 2А1F₃ + 3SiO₂+6H₂O

Для предупреждения загрязнения фтористого алюминия кремнеземом процесс ведут в кислой среде. Образующийся фтористый алюминий кристаллизуется в виде AlF₃.3H₂O . Варку и кристаллизацию фтористого алюминия осуществляют в реакторах с лопастными мешалками. В реактор закачивают необходимое количество плавиковой кислоты, после чего вводят в виде пульпы гидроксид алюминия. Кристаллизацию Al₃F.3H₂O ведут при непрекращающемся вращении мешалки. Реакция образования А1F₃ экзотермическая; выделяющегося по этой реакции тепла почти достаточно для поддержания необходимой температуры (90--95 єС).

Полученная в результате кристаллизации пульпа содержит 70--80% влаги.

Пульпу фильтруют на барабанном вакуум-фильтре, затем полученную пасту AlF₃.3H₂O обезвоживают в барабанной сушилке. Удаление кристаллизационной воды из AlF₃.3H₂O происходит при 350--400 єС; при дальнейшем повышении температуры обезвоживание сопровождается разложением AlF₃ по реакции

2А1F₃+ЗН₂0=Al₂O₃ +6НF



Поэтому полностью удалить воду не удается, и кальцинированный продукт содержит до 6% H₂O.

На получение 1 т фтористого алюминия расходуется примерно 700 кг 100%-ной плавиковой кислоты и 630 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al₂O₃).

Более прогрессивным является “сухой способ” получения фтористого алюминия, основанный на непосредственном взаимодействии оксида алюминия с фтористоводородным газом. Подсушенный гидроксид алюминия прокаливают при 450--500°С, получая активный г-Al₂O₃ , который поступает в верхнюю зону реактора кипящего слоя. В нижнюю зону реактора подается газообразный HF.

Образование AlF₃ происходит по реакции:

Al₂O₃ +6НF==2А1F₃+ЗH₂O .

Полученный фтористый алюминий охлаждается в холодильнике кипящего слоя. “Сухим способом” возможно получить продукт, содержащий до 1% H₂O.

Для получения фтористого натрия в реактор с плавиковой кислотой вводят для ее нейтрализации раствор соды, в результате чего в осадок выпадает NaF:

2HF + Nа₂СО₃ = 2NaF + H₂O + СО₂.

Получение криолита из отходящих газов суперфосфатного производства

Запасы плавикового шпата в природе ограничены, поэтому все большее значение приобретает утилизация фтора из отходящих газов суперфосфатного производства. На 1 т получаемого суперфосфата выделяется около 6 кг фтора в виде SiF₄. При улавливании SiF₄ образуется раствор, содержащий 10--12% H₂SiF₄.

Ниже рассмотрен один из способов получения криолита из газов суперфосфатного производства, основанный па синтезе криолита из растворов А1F₃ и NaF.

Для получения раствора А1F₃ в подогретый до 80--85°С раствор H₂SiF₆ вводят рассчитанное количество гидроксида алюминия; в результате взаимодействия этих соединений образуется раствор А1F₃ и гель кремневой кислоты по реакции

H₂SiF₆+2Al(ОН)₃=2А1F₃+ SiO₂+ 4H₂O.

Осадок кремнегеля отделяют от раствора А1F₃ фильтрацией.

Для получения раствора фтористого натрия H₂SiF₆ нейтрализуют раствором соды при 85--95°С:

H₂SiF₆ + 3Na₂CO₃= 6NaF + SiO₂ + ЗСО₂ + Н₂О

Растворы NaF и Al₂O₃ в необходимом соотношении поступают в последовательно соединенные реакторы, в которых получается криолит:

3NaF+AlF₃=Na₃AlF₆

В реакторах поддерживается температура 85--95°С. Полученный криолит отделяют от маточного раствора сгущением, затем фильтруют и сушат.

алюминиевый кремниевый сплав фтористый соль



Глава 4. Альтернативные способы получения фтористых солей алюминия из отходов методом восстановления

Размещено на http://www.allbest.ru/

В одном из процессов выделения HF (см. «Фтористый водород из футеровки электролитических ванн») проводится также и выделение A1F₃.

Содержание HF в отходящих газах пирогидролиза может быть значительно увеличено путем проведения процесса в ожиженном слое при использовании для сжигания углеродсодержащего материала и газа с содержанием кислорода не менее 90% (объемн.). Отсутствие азота в подаваемом потоке в совокупности с расширенной зоной реакции, где мелко размолотый материал, содержащий А1₂0₃, контактирует с парами соединений Na из отходящих газов, приводит к увеличению на 300% содержания HF в отходящих газах; из газов одновременно удаляется натрий. Эти газы можно использовать для производства A1F₃ (с содержанием не менее 85%) или высококонцентрированной HF при снижении энергоемкости по сравнению с известными процессами.

Образующиеся при горении и пирогидролизе газы содержат, кроме HF, также водяной пар, С0₂ и захваченные твердые частицы. При использовании кислорода разбавляющий эффект азота сводится к минимуму и содержание HF в абгазах составляет 6--12% (объемн.). После отделения твердых частиц абгазы охлаждаются. Выходящие из реактора горячие газы могут охлаждаться непосредственно холодным потоком газа, содержащего HF, как показано пунктирной линией на рис. 11. Поскольку тепло не отводится из системы, количество используемого охлаждающего газа влияет на промежуточную концентрацию HF, но не влияет на его концентрацию в конечном газовом потоке. Последующее охлаждение в прямом контактном холодильнике потоком концентрированной HF, подаваемым, например, из хвостового газового скруббера, может увеличивать концентрацию HF до 13--16%. Охлажденный газовый поток вводится далее в скруббер, где в качестве промывочной среды применяется вода. В результате промывки газы освобождаются от HF и содержат ^в основном воду, и С0₂. Выводимый из скруббера водный раствор HF имеет концентрацию около 25%. Часть пара из скруббера может быть возвращена в процессе пирогидролиза.

Водный раствор HF из скруббера может использоваться для приготовления безводной HF, а также для охлаждения отходящих газов. Повышенное содержание HF в водном растворе облегчает получение из него безводного HF. Если водный раствор используется для прямого охлаждения горючих абгазов, то получается газообразный продукт с повышенным содержанием HF--13--16% (объемн.).

Этот продукт при желании можно использовать для производства A1F₃. В то время как в известных процессах гидроксид алюминия не используется для производства A1F₃, в данном процессе он является подходящим сырьем. В известных процессах вода, содержащаяся в гидроксиде, осложняет производство, так как тепла реакции, генерируемого при низкой концентрации HF в газовом потоке, недостаточно для ее испарения и поддержания требуемой температуры газообразных и твердых реагентов.