Підготував

Студент 5-го курсу

Фізико-технологічного факультету

групи ФМХ-51

Бондарчук Віталій Іванович

Науковий керівник

Кандидат хімічних наук, професор

Волошин Олег Михайлович

Рівне-2009г.

Зміст

Вступ

1. Поняття релаксації

1.1 Вплив хімічної будови, структури і складу на динамічні (релаксаційні) властивості полімерів

1.2 Релаксаційні переходи в полімерах

1.3 Теоретичні моделі полімерів у стані релаксації

1.4 Поняття про спектр часів релаксації

2. Релаксаційні властивості лінійних епокси-полімерів

2.1 Експериментальна і теоретична основа

2.2 Результати досліджень лінійних полімерів

Висновки

Література

Вступ

Стрімкий розвиток хімічної науки і технології в останні десятиліття в значній мірі обумовлений безпрецедентно швидким вдосконаленням методів дослідження будови речовин.

Розробка і впровадження в промисловість нових ефективних процесів отримання мономерів, синтетичних каучуків і гум вимагає точного і детального аналізу складу і будови продуктів, що утворюються, глибокого розуміння механізму реакцій, що вивчаються. Така необхідність зростатиме у міру вдосконалення процесів і технологій, впровадження в них засобів автоматизації і комп'ютерної техніки, що безперервно удосконалюється.

Вивчення процесів релаксації в полімерах має дві цілі. Перша пов'язана з тим, що механічна, як і діелектрична релаксація, чутлива до властивостей молекулярної і надмолекулярної структури речовини. Отже, вивчення процесу релаксації, який можна назвати механічною спектроскопією, представляє собою метод визначення елементів дискретної структури речовини. Ця проблематика привертає заслужену увагу фізико-хіміків.

Друга ціль дослідження явища релаксації пов'язана з їхнім розглядом як суцільного середовища, які по механічних властивостях займають проміжне положення між пружними твердими тілами і в'язкими рідинами, внаслідок чого робота зовнішніх сил частково «запасається» в полімері і частково розсіюється у вигляді тепла, що й приводить до виникнення комплексу релаксаційних явищ.

1. Поняття релаксації

Про речовину говорять що вона володіє релаксаційними властивостями, якщо в рівняння, що описують її реакцію (відгук) на зовнішню дію, у явному вигляді входить час. Всяка дія на речовину виводить її із стану термодинамічної рівноваги і викликає самовільні внутрішні процеси повернення до рівноваги (релаксації). Якщо ці процеси дуже швидкі в порівнянні з швидкістю зміни діючих на речовину сил, то можна вважати що речовина в кожен момент знаходиться в рівноважному стані, і часова залежність відгуку в точності слідує за часовою залежністю дії. В протилежному випадку наявність внутрішніх релаксаційних процесів буде змінювати часовий хід відгуку. Задача теорії - виведення рівняння, що зв'язує зовнішні дії та відгук на них, виходячи з явного опису процесів релаксації.

В загальному вигляді релаксацією називають процес переходу системи із нерівноважного в рівноважний стан. Цей перехід відбувається внаслідок теплового руху структурних елементів, з яких складається дана система, і обумовлений, таким чином, термодинамічними причинами. Процес релаксації можна описувати методами термодинаміки необоротних процесів. Цей підхід до вирішення поставленої вище задачі розвивався в основному в застосуванні до проблеми дисперсії та поглинання звуку, але його можна застосовувати і при вивченні інших явищ. Ряд авторів, починаючи з Ейнштейна, розробляли термодинамічну теорію для різних конкретних релаксаційних процесів, а в подальшому Мандельштам та Леонтович і пізніше Майкснер сформулювали загальній підхід до проблеми. Природно, що всі фактори, що впливають на рухливість елементів структури дослідної системи, впливають і на характер прояву її релаксаційних властивостей. Температура визначає кінетичну енергію елементів структури, а значить, і швидкість переходу їх із одного стану в інший. Тому з підвищенням температури збільшується рухливість елементів структури і швидкість їх переходу із нерівноважного стану в рівноважний, тобто із зростанням температури релаксаційні процеси протікають швидше.

Рухливість елементів структури залежить також від величини та енергії міжмолекулярної взаємодії між ними. Якщо система побудована із нерухомих атомно-молекулярних угрупувань, то енергія взаємодії між ними невелика і, відповідно, тепловий рух протікає вільніше. Тому така система (при інших рівних умовах) прийде до рівноваги швидше, ніж система, що має полярні атоми і молекули, де енергетичні взаємодії елементів сильніші. Якщо елементи структури системи мають невеликі розміри (наприклад молекули простих рідин), то вони рухаються в тепловому русі швидше громіздких і великих або розгалужених атомно-молекулярних угруповань. Значить, система з малими за розмірами і малорозгалуженими структурними елементами прийде до рівноваги швидше, ніж система, що складається з великих та гіллястих елементів.

1.1 Вплив хімічної будови, структури і складу на динамічні (релаксаційні) властивості полімерів

Як уже було сказано, значний вплив на релаксаційні процеси в полімері справляє структура ланцюгів макромолекул а також міжмолекулярна взаємодія, що призводить до утворення надмолекулярних структур.

Міжмолекулярна взаємодія - це взаємодія між електронейтральними молекулами, що викликана силами притягання або відштовхування. Сили міжмолекулярної взаємодії також називають силами Ван-дер-Ваальса. Вони значно слабші валентних сил, обумовлених хімічною взаємодією елементів. В залежності від походження сил міжмолекулярної взаємодії, розрізняють орієнтаційні, індукційні, дисперсійні сили а також водневий зв'язок.

Орієнтаційна міжмолекулярна взаємодія спостерігається між усіма полярними молекулами незалежно від ступеня поляризації, який характеризується дипольним моментом. Зважаючи на те, що з підвищенням температури збільшується тепловий рух молекул, орієнтація зменшується. Енергія орієнтаційної взаємодії виражається рівнянням:

E_op = -

де м- дипольний момент відповідної молекули; r - відстань між молекулами; T - абсолютна температура, К; k - постійна Больцмана. Індукційна взаємодія проявляється між молекулами з індукованими (наведеними) диполями. Такі диполі можуть виникати і в неполярних молекулах в результаті поляризації їх під дією полярних молекул або іонів, що є в системі. Індукційна взаємодія подібно до орієнтаційної має електростатичну природу, але не залежить від температури, а залежить від здатності молекул до поляризації:

Дисперсійна взаємодія відбувається між миттєвими диполями, що виникають у атомах при русі електронів. Дисперсійна взаємодія обумовлена властивостями кожної молекули - її здатністю поляризуватися і тому не залежить від такого зовнішнього фактору як температура. Енергія дисперсійної взаємодії:

де б - здатність поляризуватися, I₀ - величина, пропорційна потенціалу іонізації даного атома.

Водневий зв'язок - особливий вид міжмолекулярної взаємодії, обумовлений особливими властивостями атома водню. Він виникає тоді, коли атом водню в молекулі найбільш повно віддає свій електрон іншому атому, з яким він зв"язаний, набуваючи при цьому ніби підвищений позитивний заряд. Це звичайно спостерігається, коли атом водню звязаний з електронегативними атомами (галогени, кисень, деякі інші атоми). В такому стані водень може створювати додатковий зв'язок з електронегативним атомом сусідньої молекули, завдяки чому молекули з'єднуються з утворенням димерів, тримерів і т.д. лінійної та циклічної будови.

O…...H-O

// \

RC CR

\ //

O-H…..O

Водневий зв'язок, як і інші види міжмолекулярно взаємодії, є зв'язком ближньої дії. Енергія його складає 20-35 кДж/моль, що вище сумарної енергії ВандерВаальсівських сил, яка складає 4-8 кДж/моль. Енергія хімічного зв'язку, наприклад О-Н в молекулі води складає 457,5 кДж/моль. Зрозуміло, що з підвищенням температури першими зруйнуються міжмолекулярні зв'язки і лише потім хімічні зв'язки.

Тепер розглянемо, як руйнуються Зв'язки з підвищенням температури в полімерах. Якщо дві молекули А і В Зв'язані вздовж головного ланцюга водневими зв'язками між мономерами. Тоді результуюча енергія їх взаємного зв'язку буде складатися з суми енергій зв'язків окремих мономерів. При певній кількості зв'язаних мономерів може виникнути ситуація, коли енергія міжмолекулярного зв'язку значно перевищуватиме кінетичну енергію теплового руху.

В цьому випадку руйнування міжмолекулярних зв'язків не відбудеться. З іншого боку, енергія міжмолекулярної взаємодії буде перевищувати енергію хімічного зв'язку ланок макромолекули. В цьому випадку макромолекула при нагріванні полімеру може зруйнуватися раніше ніж в результаті подолання міжмолекулярної взаємодії макромолекули почнуть рухатись одна відносно одної. Саме тому багато полімерів не мають газоподібного стану, а деякі не мають навіть рідкого і майже не пом'якшуються при нагріванні. Тепер, з'ясувавши природу міжмолекулярних сил в полімерах, ми можемо звернутись до результатів, то яких вони приводять. Зчіплюючись між собою молекули можуть утворювати надмолекулярні утворення. Ці утворення є певним аналогом до кристалів низькомолекулярних речовин. Однак в надмолекулярних утвореннях полімерів немає правильної геометричної впорядкованості як у кристалах. В них не зберігається дальній порядок, а лише ближній. Тип надмолекулярної структури значно залежить від гнучкості макромолекул (тобто жорсткості зв'язків головного ланцюга). Гнучкі макромолекули прагнуть звернутися у клубки, які називають глобулами. Глобули утворює більшість природних полімерів, наприклад, білки. Крім глобул, поширені лінійні структури. До таких структур тяжіють жорсткі молекули. Тепер можна з'ясувати зв'язок між структурою та релаксаційними властивостями полімерів.

Основними параметрами, що характеризують релаксаційні властивості полімерів, є компоненти комплексних модулів пружності: динамічний модуль пружності та модуль втрат, а також тангенс кута механічних втрат:

де G” - модуль втрат, G' - динамічний модуль пружності. Динамічні механічні властивості полімерів звичайно вивчають з використанням низькочастотних акустичних коливань (що не перевищують 104 Гц) і можуть розглядатися як низькочастотні акустичні властивості. Параметри, що характеризують динамічні механічні властивості полімерів переважно визначаються двома факторами: хімічною будовою і особливостями надмолекулярної організації. При зміні в широких межах частоти акустичних коливань або температури динамічні механічні властивості полімеру зазнають суттєвих змін, викликаних протіканням релаксаційних процесів, які обумовлені різними видами молекулярного руху. Характер молекулярного руху визначається хімічною будовою та структурою полімеру. З іншого боку, найважливіші фізичні властивості полімерів залежать від інтенсивності та особливостей релаксаційних процесів, а відповідно, від характеру молекулярного руху.

Одним із основних методів дослідження молекулярного руху в полімерах є вивчення температурних залежностей параметрів, що характеризують динамічні механічні властивості. Найбільш важливим в цьому сенсі є вивчення залежності динамічного модуля, tgd і модуля втрат від температури. Якщо полімер охолодити до дуже низької температури, при якій молекулярна рухливість відсутня (що не завжди вдається, оскільки в деяких полімерах молекулярна рухливість можлива навіть при температурах близьких до 0К), а потім вимірювати вказані вище параметри, поступово підвищуючи температуру, то в полімері почнуть послідовно розморожуватись різноманітні види молекулярного руху.

1.2 Релаксаційні переходи в полімерах

Якщо проводити виміри на сталій частоті в дуже широкому інтервалі температур, то можна виявити всі властиві даному полімеру релаксаційні процеси, обумовлені різними видами молекулярної рухливості, які можуть бути реалізовані в полімері. Прояв кожного виду молекулярного руху, який призводить до суттєвих змін на температурній залежності динамічних механічних властивостей, звичайно трактують як температурний перехід. В аморфних полімерах температурні переходи мають релаксаційних характер. В кристалічних полімерах до температурних переходів належать і термодинамічні фазові переходи. Звичайно температурні переходи, починаючи з найбільш високотемпературного, позначають грецькими літерами б, в, г, д. Найбільш високотемпературний a_с - перехід може бути мультиплетним і пов'язаний з рухом полімерних ланцюгів в кристалічних областях. Згідно з моделлю, запропонованою Гофманом, Вільямсом та Пассагліа, цей перехід пов'язаний з рухом зморшок та реорієнтацією полімерних ланцюгів.

Значний вплив на динамічні механічні властивості кристалічних полімерів справляє релаксаційний процес, обумовлений склуванням аморфного прошарку ( a_a - релаксація). В сильно закристалізованих полімерах цей релаксаційний процес вироджується, і на температурних залежностях G', G'' та tgу в цьому випадку він практично не спостерігається. У аморфних полімерів цей релаксаційний процес є основним і пов'язаний з переходом із склоподібного у високоеластичний стан (або навпаки). Цей температурний перехід обумовлений розморожуванням сегментальної рухливості мікроброунівського типу і призводить до найбільш сильної зміни динамічного модуля аморфних полімерів і до появи найбільш інтенсивного максимуму втрат. Молекулярна рухливість в цьому випадку здійснюється за рахунок великих кінетичних елементів основного ланцюга полімеру. Температурний перехід, що відповідає a_a -релаксації, може бути одиничним або мультиплетним. Наступний температурний перехід, що відбувається при нижчих температурах, отримав назву в- переходу (в?- релаксація). До цього температурного переходу, розміщеного в області вторинної релаксації, звичайно відносять релаксаційні процеси, обумовлені рухом бічних груп або невеликих елементів основного ланцюга. Це призводить до того, що під в?- релаксацією розуміють найрізноманітніші температурні переходи. Через це було запропоновано відносити до в?- релаксації тальки процеси, обумовлені рухом бічних груп. При більш низьких температурах проявляються температурні переходи, за які несуть відповідальність малі кінетичні елементи основного або бічних ланцюгів полімеру, що складаються з кількох з'єднаних послідовно атомів вуглецю.

1.3 Теоретичні моделі полімерів у стані релаксації

Вибір та описання властивостей обґрунтованих фізичних моделей дозволяє зрозуміти та математично описати поведінку полімерних систем в різних режимах випробувань. Сполучення в'язких та пружних властивостей в одному матеріалі, характерне для полімерів, може бути здійснено набором та сполученням в єдину структуру елементів, кожний з яких володіє лише пружними або лише в'язкими властивостями. Для характеристики поведінки того чи іншого матеріалу в механіці прийнято розглядати залежність між прикладеною до зразка напругою та викликаним нею видовженням при одновимірній деформації розтягу. В якості ідеального пружного елемента такої моделі можна розглянути сталеву пружину, яка при деформації повністю підлягає закону Гука

де E - модуль пружності. Пружна деформація такої пружини миттєва і не залежить від часу, тобто при прикладанні навантаження, що викликає в пружині напругу у, миттєво виникає деформація е, яка так само миттєво зникає при знятті навантаження.

Ідеально в'язким елементом є поршень, що вільно рухається в циліндрі з в'язкою рідиною. Його поведінка повністю підлягає закону Ньютона, згідно якому в процесі деформації при прикладанні напруги s збільшується швидкість руху рідини: у=зх, х - швидкість деформації в'язкої рідини, тобто а з - в'язкість рідини.

Деформація лінійно зростає з часом дії сили і не зникає після припинення дії сили, тобто деформація повністю необоротна:

Очевидно, що сполучення цих двох простих елементів можуть з різною ступеню точності моделювати в"язкопружні властивості полімерних тіл. Найбільш простою моделлю, що включає в'язкі та пружні властивості, є запропоноване Максвеллом послідовне сполучення цих двох простих елементів, яке проявляє ці властивості під час дії сили. При прикладанні сили пружина пружно видовжується, а поршень повільно рухається. Після припинення дії сили пружина повністю відновлює свою попередню форму, а поршень залишається на місці свого перебування. Загальна деформація системи (е) складається з пружної (е_пр ) та в'язкої (е_в'язк) частин:

Диференціальне рівняння, що описує поведінку такої системи, містить диференціювання по часу законів Гука та Ньютона. Пружна деформація в кожен момент часу визначається виразом:

Згідно закону Ньютона швидкість зміни деформації в'язкої течії постійна

Тоді швидкість зміни загальної деформації моделі в часі

Релаксаційні явища згідно цієї моделі будуть проявлятися як в зміні напруги, так і деформації в часі. Якщо розтягнути модель а потім зафіксувати досягнену деформацію (закріпивши розтягнуті кінці моделі), то швидкість подальшої зміни деформації

, тоді:

Після інтегрування в межах від 0 до t та від у₀ до у отримаємо

Бачимо, що досягнена в системі напруга у релаксує від свого початкового значення у₀ експоненциально як функція часу t. При розгляді моделі Максвелла слід пам'ятати що пружність полімерів не ідентична пружності Гука, яка зв'язана з деформацією валентних кутів та хімічних зв'язків між елементами структури. Пружність полімерів (в'язкопружність) пов'язана з розгортанням макромолекул при збереженні валентних кутів та взаємного розміщення елементів структури. Таке розгортання відбувається в часі, оскільки макромолекули взаємодіють одна з одною та їх ковзання і розкручування пов'язано з подоланням сил цієї взаємодії. Значить модель, що відображає цю якість повинна враховувати деформацію пружного елемента в середовищі з певною в'язкістю. Таке відставання пружних властивостей полімеру краще відображається моделлю Кельвіна-Фойнга, де пружний та в'язкий елементи з'єднані паралельно. Зміна деформації в часі показує на наявність пружності із запізненням або в'язкопружності. Модель Максвелла краще описує поведінку лінійного полімеру, а модель Кельвіна-Фойнга - зшитого. Обидві ці моделі є якісними. Існує ще кілька спроб моделювання пружних, в'язких та в'язкопружніх властивостей, що проявляються при деформації реальних полімерів. Наприклад, модель Догадкіна, Бартєнєва та Резніковського. Важливо також, що поведінка реального полімеру не може бути описана одним часом релаксації, а потребує розгляду цілого спектру (набору) часів релаксації для пояснення різних етапів деформації. Це враховується в моделі полімеру, запропонованій В. А. Каргіним та Г. Л. Слонімським. Ця модель передбачає нерівномірність розподілу напруг вздовж ланцюгів макромолекул при деформуванні полімерів, що має глибокий фізичний зміст для співставлення властивостей моделі з властивостями реального полімеру і дозволяє досліджувати закономірності деформації полімерів у зв'язку з будовою їх макромолекул.

1.4 Поняття про спектр часів релаксації

Час релаксації не є однозначною і простою величиною для даного полімеру. Оскільки він визначається як відношення в'язкості до модуля пружності полімеру (рівн (1)), то, відповідно, він змінюється із змінами цих величин. В'язкість полімерів швидко зростає із збільшенням молекулярної маси полімеру, тоді як модуль зростає значно повільніше. При переході від мономера до полімеру, як відомо, час релаксації стрімко зростає внаслідок зменшення кінетичної рухливості елементарних ланок в макромолекулах. Загальне переміщення макромолекул відбувається завдяки великій кількості переміщень окремих сегментів, які є самостійними кінетичними одиницями. Рух макромолекули, таким чином, подібно до руху змії. В результаті в межах макромолекули відбувається тепловий рух різних елементів структури: сегментів, складніших ділянок макромолекули, самої макромолекули, коливання атомів і атомних груп всередині сегментів - кожне впродовж різних проміжків часу, і тому загальній час релаксації макромолекули складається з цілого набору коротших часів релаксації окремих її елементів. Якщо врахувати, що в зразку полімеру містяться макромолекули різних розмірів, то кількість часів релаксації зразка та виробу значно збільшується. Між макромолекулами існують взаємодії, які призводять до утворення ассоціатів та інших надмолекулярних утворень. Час релаксації таких утворень також відрізняється від часу релаксації ізольованих макромолекул. Таким чином реальній полімер володіє великим набором, або спектром часів релаксації, і тому характеристику релаксаційних властивостей полімерів необхідно проводити з урахуванням цього спектру. Першу інформацію про наявність спектру часів релаксації дає спостережуване експериментально відхилення релаксаційних кривих від ідеальної кривої з одним часом релаксації. Існування спектру часів релаксації значно утруднює дослідження рівноважних властивостей полімерів, оскільки в кожному конкретному випадку можна вести мову лише про ту чи іншу ступінь наближення до рівноважного стану (наприклад, релаксація натягу, повзучість та ін.). В процесі тривалої релаксації може відбуватися хімічна зміна структури полімеру в результаті, наприклад, взаємодії з молекулярним киснем, що призводить до руйнації макромолекул, і відповідно, до зміни релаксаційних властивостей.

Хімічна природа та будова молекулярних ланцюгів полімеру справляє суттєвий вплив на спектр часів релаксації. Із збільшенням полярності і, як наслідок, міжмолекулярної взаємодії росте довгочасова частина спектру.

Тому ж сприяє і часткова кристалізація макромолекул. Збільшення розмірів бічних груп, а також наявність розгалужень у макромолекул загальмовує час переміщення елементів структури і також може призводити до зростання часу релаксації.

релаксація полімер хімічний

2. Релаксаційні властивості лінійних епокси-полімерів

Вивчалися релаксаційні процеси у спеціально синтезованому лінійному епоксидному полімері, отриманому на основі олігомеру ЕД-22 та азелатичної кислоти (М = 6400, T_c = 26єC). Релаксаційні процеси, виявлені у лінійному полімері методами механічної та структурної релаксації, порівнювалися з релаксаційними переходами у високозшитому сітчастому полімері на основі ЕД-22, пластифікованому метил-тетрагідрофталат-ангідридом (М = 400, T_c=100єC). Дрібні переходи, пов'язані з різними молекулярними формами, співставлені з практично тими самими температурними переходами та відповідними релаксаційними сталими як для зшитого, так і для лінійного полімеру. Реальні відмінності між релаксаційними переходами, що спостерігаються для б - переходу (склування) та частково для л - переходу, пов'язані зі зменшенням мікро об'єму фізичних вузлів молекулярної сітки. Ці відмінності пов'язані з двома факторами: топологічним (хімічна сітка) та молекулярним (густина сітчастого полімеру вища ніж у такого ж лінійного). Хімічні процеси релаксації, пов'язані з розривом слабких хімічних зв'язків С-С та С-О, характеризуються дещо вищими енергіями активації для сітчастого полімеру.

У кількох публікаціях ми проаналізували релаксаційні властивості епоксидних полімерів, отриманих на основі епоксидного лаку олігомеру УП-643 та епоксі-діану ЕД-16 пластифікованих іншими ангідридами. Ці полімери вирізняються високим ступенем зшивки. Для з'ясування впливу, який справляє зшивка на релаксаційні властивості епокси-полімерів, важливо порівняти властивості лінійного полімеру з властивостями зшитого полімеру. З цією метою було виконано дослідження релаксаційних переходів в спеціально синтезованому лінійному епокси-полімері.

Перш ніж перейти до опису експериментальних результатів та їх обговорення, необхідно відмітити що епоксидні смоли можуть пластифікуватися в процесі нагрівання без пластифікатора. Така самопластифікація призводить до утворення тонкої сітки хімічних зв'язків. Оскільки під час експериментів ми маємо справу з високою температурою, можлива самопластифікація. Тому термін “лінійний епоксиполімер” є дещо умовним, бо насправді ми працюємо зі слабозшитою системою. У експериментальних даних це підтверджується температурною залежністю коефіцієнта внутрішнього тертя.

2.1 Експериментальна і теоретична основа

Для отримання лінійного епоксиполімера було використано реакцію поліконденсації епоксидного діанового олігомеру ЕД-22 з азелатичною кислотою (COOH)₂(CH)₇. На рисунку 1 відтворений головний повторюваний фрагмент полімерного ланцюга з молекулярною масою M = 528. Молекулярна маса лінійного ·10полімеру M = 6,4³. Стандартна температура склування полімеру T = 26єC. Дослідження релаксаційних переходів проводилося методами механічної та структурної релаксації. Спектри внутрішнього тертя в широкому температурному діапазоні ( - 180є : 350єC) при різних частотах були отримані методом динамічної релаксаційної спектрометрії, щоб спостерігати всі можливі релаксаційні переходи. Для ілюстрації наведені спектри внутрішнього тертя, отримані на горизонтальному крутильному маятнику (рис.2), та на вертикальному зворотному крутильному маятнику (рис.3). Як видно з рис.3, спостерігається велика кількість максимумів як великої так і малої інтенсивності. Вони є характерною ознакою зшитих епоксидних полімерів. Для розрізнення малоінтенсивних релаксаційних переходів в малих температурних інтервалах результати були перевірені відтворюваністю при повторюваних змінах. Для вивчення релаксаційних переходів методом структурної релаксації був використаний один із теплофізичних методів - метод динамічної зміни теплоємності в до 200єCтемпературному інтервалі від - 160є при швидкості сканування температури W = 2,5 K/хв.

Точність вимірювання теплоємності K. Результати подані на0,02кДж/кг мал. 4. Температура кожного з переходів T_i відповідає максимуму механічних втрат на спектрах внутрішнього тертя, а на кривій теплоємності - стрибку теплоємності.

Рис. 1. Повторювана ділянка лінійного ланцюга складається з фрагменту азелатичної кислоти (І) та епоксидного діанового олігомеру (ІІ) та різних форм дрібномасштабних рухів:

а) г - крутильні рухи атомів та атомних груп.та в

б) водневий зв'язок між ланцюгами (з_н - перехід) та - перехід) формують фізичнів) диполь-дипольний зв'язок (р локальні вузли молекулярного ланцюга.

Рис. 2. Спектр внутрішнього тертя лінійного епоксидного полімеру ЕД 22 отриманий методом вільних крутильних коливань на вертикальному зворотному крутильному маятнику (Д-логарифмічний декримент затухання).

На діаграмі позначені частоти, що відповідають різним максимумам механічних втрат.

2.2 Результати дослідження лінійних полімерів

Із хімічної структури лінійного епоксидного полімеру (рис. 1) зрозуміло, що існує велика кількість фрагментів здатних здійснювати крутильні рухи відносно різних осей з валентними кутами. Згідно з прийнятою класифікацією релаксаційних переходів, крутильні рухи бокових груп належать до г- переходів. В нашому випадку (див. таблицю) існує два такі переходи г та г₁. Перший перехід пов'язаний з рухливістю бічної групи CH₃ , а другий - з бічною групою OH. Ці переходи належать до найшвидших релаксаційних процесів. Прийнято вважати, що в полімерах найбільш низькотемпературний тип молекулярного руху зумовлений обертанням груп CH₃. З таблиці видно що найбільш низькотемпературний перехід спостерігається при температурі - 170єC (н = 1 Гц) і характеризується найменшою енергією активації. В полімерних композиціях, що мають бісфенілінову групу з двома - CH₃ групами, найбільш низькотемпературний перехід, що пов'язаний з обертанням цих груп має енергію активації ~13кДж/моль, і це узгоджується з нашими даними для г-релаксації. Рухливість CH₃ груп в епоксидних полімерах відповідає рухливості CH₃ груп в бічній ефірній групі ПММА з T_i = - 188єC (н= 1 Гц). Найближчий до г₁ перехід може вважатися г₁-переходом.

Рис. 3. Спектр внутрішнього тертя лінійного епоксидного полімеру ЕД 22 отриманий методом вільних затухаючих коливань на горизонтальному крутильному маятнику.

Всі обертальні рухи атомів і груп в головному ланцюзі навколо осей полімерного ланцюга належать до процесу в -релаксації.

Найшвидший з них - в₁ належить то обертання групи CH₂ і спостерігається в усіх полімерах, що містять в своєму ланцюзі метиленові групи, в тому самому температурному діапазоні -120… -140єС (рис. 2) і з тією ж енергією активації U_i = 30±2 кДж/моль. Позначення інших в-переходів (таблиця) на рисунку 1 відповідає рухливості різних атомів і груп.

В епоксидних полімерах мають місце фізичні комірки молекулярної сітки, які утворюються в результаті формування поперечних водневих та диполь-дипольних зв'язків (рис. 1). Разом з цим, лише частина груп C=O та C-OH формують водневі зв'язки відповідно до випадкового (невпорядкованого) розміщення цих груп. Інша частина груп C-OH залишається у незв'язаному стані впродовж г₁-переходу (бічна OH - група). Руйнування водневих зв'язків при температурі T = - 84єC (н= 1 Гц) відповідає з_н - переходу.

Подібна ситуація виникає у випадку диполь-дипольних зв'язків (р - перехід).

Безпосередньо біля в-максимуму (рис. 2, 3), пов'язаного з обертанням фенілину C₆H₄, зліва і справа спостерігається два переходи, позначені з_н та р.

Один з них спостерігається при температурі - 84єC, другий - при - 61єС (н=1Гц).

Два подібних переходи спостерігалися у капрону. Один з них з_н пов'язаний з розпадом водневих зв'язків при T_i = - 88єC (н= 1 Гц) з енергією активації U_i = 34 кДж/моль. Паралельно з ефектом пластифікації від дегідратації спостерігається ефект антипластифікації, пов'язаний з наявністю водневих зв'язків.

Найбільш інтенсивні максимуми механічних втрат на спектрах внутрішнього тертя (рис. 2, 3) відносяться до б- та в-максимумів. Тому дослідники, як правило, позначають увесь широкий в-максимум, який представляє перекривання груп переходів (з_н, в, р, в₂ і в₃) як в-перехід. Про складність такого узагальненого в-переходу було сказано раніше.

Вважається що саме в-перехід відповідає піку максимуму на спектрах внутрішнього тертя, інакше кажучи, він є головним в цій групи переходів. Представлені дві точки зору щодо природи в-процесу релаксації в епоксидному полімері. Згідно з першою вважається, що кінетичною одиницею відповідальною за процес є кисневий фрагмент, який зумовлює кранкшафтний механізм молекулярного руху. На рис. 1 цей механізм релаксації позначений в₆. Згідно з іншою більш визнаною точкою зору, кінетичною одиницею в-релаксації є фінелінова група C₆H₄. Спеціальне дослідження цього питання дало змогу дійти висновку, що для всіх полімерів з феніленовою групою у ланцюзі незалежно від хімічної будови релаксаційний перехід спостерігається в одному і тому самому температурному діапазоні - 70єС / - 80єС з енергією активації U_i= 46 - 50кДж/моль (див. таблицю). З цього випливає, що природа в релаксації пов'язана з переходом фенілінових груп від коливальних до обертальних рухів при зростанні температури. Температурний максимум в - переходу для досліджуваного лінійного полімеру відповідає T_i = 1Гц) з енергією= - 75єС (н активації 46 кДж/моль.

Паралельно з температурними переходами вище температури б-максимуму (рис. 2) спостерігається певна кількість інших переходів, які відповідають повільним процесам фізичної (л-переходи) та хімічної (д_i та д_л- переходи спостерігаються в еластомерах вище температури склування) релаксації. Вивчення значної кількості спектрів внутрішнього тертя в координатах 1/T_L = f(lgн) (рис. 5) дозволяє вирахувати сталі релаксації - передекспоненту B_i та енергію активації U_i в рівнянні Больцмана-Ареніуса згідно з рівнянням релаксаційної спектрометрії

де T_i - температура, а U_i - енергія активації даного релаксаційного переходу, н- частота, C_i - безрозмірний коефіцієнт рівний C_i = 1 для малих масштабів та C_i = 10 для великих масштабів б та л процесів релаксації, B_i - передекспонента в рівнянні Больцмана-Ареніуса, k - стала Больцмана.

Дані механічної релаксації та структурної релаксації (низькі частоти) наведені на рис. 5. Вище було пояснена послідовність позначення і температурне положення максимумів: г, г₁, в₁, з_н, в та р на спектрі внутрішнього тертя. Логіка позначення максимумів в₂…в₆ пояснюється тим, що найшвидший з них (в₂ - перехід) належить найменшій кінетичній одиниці (рис. 1) - кисневому шарніру, а найповільніший з них (в₆ - перехід) належить найгрубішій кранкшафтній групі. Та сама логіка прийнята і для зшитих полімерів.

Мал. 4. Температурна залежність теплоємності C_p лінійного епоксидного полімеру EД-22 при швидкості нагрівання W = 2.5 K/хв

На кривій теплоємності (рис. 4) вище T_i = 27єC спостерігаються ті самі переходи, що і на спектрі внутрішнього тертя за виключенням низькотемпературних г, г₁ та в₁, оскільки вони зсунуті в бік дуже низьких температур. Решта переходів також зсунута в бік відносно низьких температур. Це пов'язано з тим, що еквівалентна частота підрахована за методом для швидкості нагрівання W = 2.5 К/хв (4.15 ·10^-2 К/с).

Обраховані на основі отриманих даних (рис. 5) температури релаксаційних переходів T_i при частоті н= 1 Гц і релаксаційні сталі B_i та U_i показані в таблиці. Для порівняння в таблиці наведені дані для зшитого полімеру на основі олігомеру EД-22, пластифікованого метиловим тетрагідрофталевим ангідридом. З таблиці видно, що всі дрібномасштабні г, в, м_н та р переходи в лінійних і зшитих полімерах характеризуються практично однаковими температурами переходу та енергіями активації. Це пояснюється тим, що кінетичні одиниці дрібномасштабних процесів значно менші міжсегментного ланцюга в зшитому полімері. Таким чином, молекулярна маса сітки ланцюгів зшитого полімеру становить близько M_c = 400, в той час як найбільший фрагмент кінетичної одиниці - тобто кранкшафтна група - має молекулярну масу M = 74, а лінійні полімери мають молекулярну масу на порядок менше, ніж міжвузловий ланцюг.

Мал. 5. Температурно-частотна залежність переходів: 1 - г₁, 2 - в₁, 3 - з_н, 4 - в, 5 - р, 6 - в₂, 7 - в₃, 8 - в₄, 9 - в₅, 10 - б, 11 - л₁, 12 - л₂- перехід., 13 - л

Суттєва різниця між лінійним і зшитим полімером спостерігається як для б-релаксації, так і для б'-релаксації (розщеплення б-процесу характерне для багатьох полімерів). Основна причина розщеплення пов'язана з існуванням в аморфному полімері двох (або більше) структур різного походження.

Крива б-переходу на рис. 5 має нелінійний характер, що пов'язано з залежністю енергії активації від температури. Стандартна температура склування (б-перехід), що відповідає швидкості нагріву W = 2 К/хв або еквівалентній частоті в методі механічної релаксації н = 3.3·10^-13 Гц, становить T = 26єС. Для б-релаксації в лінійних полімерах коефіцієнт B_i = B_б= 5·10^{- 12} с (±20%). Останнє відповідає кінетичній одиниці сегменту. Для зшитого епоксидного полімеру коефіцієнт B_б= 1·10^-17с суттєво відрізняється в результаті іншої природи склування. Сегмент в цьому випадку не може бути кінетичною одиницею, бо ланцюг сітки стає коротшим за сегмент. Пульсуючий мікрооб'єм є кінетичною одиницею і містить кілька міжвузлових ланцюгів сітки. Енергія активації б-процесу підрахована за формулою.

При стандартній температурі склування: T_c = 26єC для лінійного полімеру та T_c = 100єC для зшитого полімеру відповідно U_i = 79 кДж/моль та U_б=79кДж/моль. Подібно до цієї суттєвої відмінності для б' - процесу в обох полімерах, в зшитому полімері при 80єС (н= 1 Гц) спостерігається третій б'' - перехід, що свідчить про більш складну структуру мікронеоднорідностей у високозшитому полімері.

Як і еластомери у лінійного епоксидного полімеру, який вивчався (точніше полімеру з дуже тендітною сіткою, бо вторинні реакції в полімерному ланцюзі починаються при T > 180єC) всі л-переходи, що характеризуються однаковими особливостями (велике значення коефіцієнту B_л порівняно з Bб і однакова енергія активації всіх л-переходів) можна вважати однієї природи, номінально, пов'язаної з руйнуванням дрібних об'ємних вузлів (асоціатів) молекулярної сітки, що складається з так-званих скелетних сегментів, що мають флуктуаційний характер і довший період життя.

Як видно з таблиці, обидва - лінійний і зшитий - полімери в яких спостерігаються три л-переходи, мають три типи мікрооб'ємних вузлів молекулярної сітки. Хоча температура л-переходів для обох полімерів відрізняється мало, їх релаксаційні сталі відмінні. Зшитий полімер має більше значення U_i ніж лінійний.

Причина цього може полягати в тому факті, що щільність зшитого полімеру вища, і внаслідок цього міжмолекулярна взаємодія інтенсивніша.

Коефіцієнти B_i (див. таблицю) також значно відрізняються. В зшитому полімері розмір впорядкованих мікрооб'ємів, тобто фізичних л-вузлів, більший ніж в лінійному. Це пов'язано з тим, що у високозшитому полімері вузли хімічної сітки заважають утворенню великих впорядкованих мікрооб'ємів, а малий мікрооб'єм фізичних вузлів з коротшим періодом життя характеризується меншими коефіцієнтами B_i. Фізичні л-вузли в лінійному полімері складаються з сегментів (над-сегментні структури), тому руйнування таких вузлів відбувається сегмент за сегментом, що пов'язано з тривалим процесом, внаслідок значного числа сегментів в л-вузлах. Таким чином, посегментний процес руйнування є довгим, але він характеризується такою самою малою енергією активації, як і енергія активації б-релаксації, однак з більш мобільним сегментальним механізмом молекулярної рухливості в полімерній матриці.

Механізм формування та розпаду л-вузлів у високозшитому полімері інший і не пов'язаний з сегментною рухливістю. л-вузли містять лінійні фрагменти менші за сегмент. Хоча енергія активації б-релаксації (140 кДж/моль) в зшитому полімері значно вище, ніж у л-релаксації (96 кДж/моль), температура б-переходу нижча, ніж температура л-переходу. Причина цього полягає у великій відмінності коефіцієнтів B_i для л- та б-процесів. Коефіцієнт B_б= 1·10-¹⁷ у високозшитого полімеру пов'язаний з малими мікрооб'ємами, що містять кілька міжвузлових ланцюгів, а коефіцієнти B_л= 10-⁸ - 10-¹¹с пов'язані з великими мікрооб'ємами, що містять велику кількість ланцюгів та хімічних вузлів. Тут постає питання, чому мілкомасштабний релаксаційний перехід спостерігається в полімерній матриці, а не в тій частині полімеру, яка сконцентрована в мікрооб'ємах л-вузлів. Відповідь полягає в тому, що межа чутливості вимірювань не дозволяє їх розрізнити. Це пояснюється малою часткою об'єму полімеру (близько 10%), яка припадає на мікрооб'ємні вузли фізичної сітки полімеру.

Дещо вища щільність зшитого полімеру повинна позначитися на відмінності температур мілкомасштабних переходів лінійного і зшитого полімеру. Справді, з таблиці видно, що для більшості мілкомасштабних переходів у випадку лінійного полімеру T_i нижча, ніж у випадку зшитого. Виключення складають м_н- та в_i-переходи, але в-перехід лінійного полімеру має меншу енергію активації (46 кДж/моль), а зшитого - вищу (49кДж/моль), що є нормою для більш щільного зшитого полімеру. Незвична поведінка температури в-переходу пояснюється відмінністю коефіцієнтів B_i = 1.5·10-¹³ для лінійного та B_i = 1·10^-14 с для зшитого полімеру.

Згідно з релаксаційною спектрометрією фізичний зміст коефіцієнта B_i це час однієї спроби кінетичної одиниці подолати потенціальний бар'єр. Цей час можна вважати періодом коливань частинки и_і біля положення рівноваги в середині потенціальної ями. Деякі дані ІЧ спектроскопії полімерів, які мають у своїх ланцюгах CH₂ групи, дають смуги поглинання, що відповідають и_і = 1.5·10-¹³с, і це узгоджується із значенням B_i = 1.6·10^-13с для B_i-релаксації (див. таблицю). Пік ІЧ поглинання відповідає фенілиновій групі і рівний и_і = 6·10-¹⁴с. Згідно з нашими даними для в-релаксації (див. таблицю) B_i = 10^-13 - 10^-14c.

Значить менша величина B_i для зшитих полімерів (див. таблицю) у випадку м_н- та в-переходів може бути пов'язана з впливом більш інтенсивної міжмолекулярної взаємодії на частоту атомарних рухів у водневому вузлі та частоту обертальних коливань в фенілиновій групі. Те саме можна сказати про процеси хімічної релаксації д та д_с пов'язані з руйнуванням слабких хімічних зв'язків С-С та С-О. Величини енергії активації цих релаксаційних процесів, наведені в таблиці, характерні для багатьох полімерів, а величини сталої B_i (таблиця) для валентних коливань в головному ланцюзі полімеру відповідає и_і згідно з ІЧС = (2.0 - 3.3)10-¹⁴с. Дещо більші значення енергії активації цих процесів в зшитому полімері пов'язані з впливом більш інтенсивної міжмолекулярної взаємодії на спектр коливань.

Частково подібне пояснення можна застосовувати до дещо вищої енергії активації л-процесів релаксації в зшитому епоксидному полімері.

Таким чином, порівняння релаксаційних властивостей лінійного і високозшитого полімерів може призвести до висновку що обидва полімери характеризуються великою кількістю релаксаційних переходів. Частина з них належить до міжмолекулярних мілкомасштабних фізичних і хімічних процесів релаксації (групи переходів л, д та в), кінетичні одиниці яких на один - два порядки нижчі за повторювані ділянки полімерного ланцюга.

Зшита структура практично не чинить впливу на температури переходів та релаксаційні сталі мілкомасштабних переходів, а якщо й чинить, то дуже слабко, що пояснюється значною міжмолекулярною взаємодією у високозшитому полімері. Коли в обох діагоналях полімеру присутні водневі та дипольні зв'язки, їх руйнування з температурою зумовлює міжмолекулярні мілкомасштабні (м_н та р) релаксаційні процеси.

Перехід від лінійного до зшитого полімеру сильно впливає на крупномасштабні релаксаційні процеси (б-процес склування та л-релаксаційні процеси пов'язані з руйнуванням мікрооб'ємних фізичних вузлів сітки) і змінює природу механізму релаксації, енергію активації U_i та коефіцієнт B_i у рівнянні Больцмана-Арреніуса для часу релаксації. Ці релаксаційні процеси характеризуються множинністю переходів. Наприклад, в зшитому епоксидному полімері спостерігаються три близькі (б-переходи), а в лінійному - лише два, один з яких яскраво виражений і відповідає температурі склування (T_c = 100єC для зшитого полімеру та T_c = 26єC для лінійного). Релаксація лінійного та зшитого полімерів відрізняється як параметрами релаксації (енергія активації 79 кДж/моль та 140 кДж/моль), так і молекулярним механізмом.

Існує дві причини для різних температур та енергій склування:

1) структурна (хімічна сітка) та 2) фізична (міжмолекулярна взаємодія). Вузли хімічної сітки та підвищена щільність зшитого полімеру призводять до зменшення молекулярної рухливості та зростання T_c. Структурна відмінність між лінійним та зшитим полімером призводить до відмінності молекулярного механізму склування та кінетичних одиниць (у першому випадку сегменту, а в другому - пульсуючого мікрооб'єму, що містить кілька міжвузлових ланцюгів хімічної сітки). Коефіцієнти B_л також відрізняються відповідно (5·10^-12 та 1·10^-17).

Таблиця 1 Релаксаційні переходи в лінійному (М=6.4·10³) та зшитому (М_с=4·10²) полімері на основі епоксидного олігомеру ЕД-22

І в лінійному, і в зшитому полімері спостерігаються три л-переходи з енергією активації 65 кДж/моль та 96 кДж/моль відповідно. Коефіцієнти B_i лінійного та зшитого полімеру також суттєво відрізняються, що пов'язано з малими об'ємами впорядкованих мікрообластей (фізичних вузлів) в зшитому полімері та великими об'ємами впорядкованих мікрообластей в лінійному полімері, якщо хімічні вузли сітки не перешкоджають утворенню асоціацій сегментів. Безвідносно до малих розмірів мікрооб'ємів фізичних вузлів в зшитому полімері енергія активації л-процесів вища, ніж у лінійному полімері.

Це пояснюється більш жорсткою структурою л-вузлів та більшою щільністю зшитого полімеру. Є ще одна особливість л-переходів. Хоча температура цих переходів помітно вище ніж температура б-переходів (див. таблицю), енергія активації трохи менша, ніж для б-переходів лінійного та зшитого полімеру. Це пов'язано з тим, що формула для підрахунку температури переходу складається з двох незалежних параметрів U_i та B_i.

Зменшення U_i знижує температуру переходу T_i, але збільшення B_i підвищує її. Для л-переходів у порівнянні з б-релаксацією перевалюючий вплив мають більші значення B_i. Ось чому їх температура T_л вища. Значна відмінність коефіцієнтів B_i для б- та л- процесів пояснюється тим, що в б-релаксації ми маємо справу з рухливістю відокремленого вільного сегмента полімерної матриці, а в б' - релаксації ми маємо справу з рухливістю великої кількості скелетних сегментів, які є частиною мікрооб'ємів л-вузлів.

Висновки

Структура сітки, міжмолекулярні взаємодії і молекулярна рухливість виявляються в макроскопічному масштабі перш за все в релаксаційних властивостях полімеру.

Принциповою відмінністю тримірних полімерів від лінійних є наявність хімічних вузлів, що практично не руйнуються при помірних температурах і навантаженнях; руйнування цих вузлів веде до руйнування полімеру. Поява хімічних вузлів робить неможливим рух всієї макромолекули або її достатньо великих частин, тобто істотна частина молекулярних рухів, можливих в лінійних полімерах, в тривимірних повністю вироджена. У тривимірних полімерах може проходити хімічна релаксація, пов'язана з повільною перебудовою сітки хімічних зв'язків під впливом зовнішнього навантаження. При великій щільності вузлів можуть утворитися і сегментальні рухи, що виявляється в зникненні області високоеластичного стану. При розгляді релаксаційних процесів в епоксидних полімерах слід також мати на увазі, що структура, заморожена при переході в склоподібний стан, залежить від швидкості охолоджування області Тс, механічних деформацій і інших чинників.

Для епоксидних полімерів номенклатура і віднесення релаксаційних переходів в склоподібному стані мало вивчені, і можна чекати, що у міру збільшення чутливості експериментальных методів виявлятимуться нові переходи.

Література

1. И. И. Перепечко Свойства полимеров при низких температурах. М., "Химия", 1977, 272 с.

2. Релаксационные явления в полимерах. Под ред. Г. М. Бартенева Ю.В. Зеленева. Л., "Химия", 1972, 376 с.

3. Основы физики и химии полимеров. Под ред. В. Н. Кулезнева. Учеб. пособие для вузов. М., "Высш. Школа", 1977, 248 с.

4. И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин Методы исследования структуры и свойств полимеров. Учебное пособие. Казань 2002, 598с.

5. Кузнецов Е.В., Дивген С.М., Бударина Л.А. Практикум по химии и физике полимеров. Л.,''Химия'' 1977, 253с.

6. Колупаев Б. С. Релаксацыонныє и термические свойства наполненных полимерных систем. - Львов: Вища школа, 1980.

7. Колупаев Б. С. Физико-химия полимеров. - Львов, 1990.

8. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. - М., 1983.

9. Бартнев Г.М., Френкель С.М. Под ред. А.М.Ельяшевича. Л.,"Химия", 1990, 429с.

Размещено на Allbest.ru