Водородная коррозия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом - водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на поверхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный водород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.

Водородная коррозия является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водородной коррозии связывают с несколькими явлениями:

* обезуглероживание стали вследствие восстановления водородом составляющей металла - цементита Fe3С:

Fe3C + 2Н2 = 3Fe + СН4

* проникновением водорода внутрь стального изделия и образования там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

* появление по границам зерен растрескивания в результате внутреннего давления из-за образования в порах СН4.

Как показывают экспериментальные данные появлению внешних признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.

При температуре выше 300° С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода составляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.

Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а также, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода:

С + 4Н = СН4

металл водород коррозия стальной

В отличие от реакции обезуглероживания образование СН4 происходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. На поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.

Реакция образования СН4 является обратимой и идет с уменьшением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восстановительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую температуру ограничивают до 200 °С.

Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д.

Обычными конструкционными материалами в восстановительных средах являются стали 20 и 30ХМА. Они эксплуатируются до температуры 300°С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве добавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, как то хром, молибден, ванадий. Хром дополнительно препятствует проникновению водорода в металл.

При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стойкость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.

Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии. Это явление связано с восстановлением закиси меди Cu2О, которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов:

Cu2О + Н2 = Н2О + 2Cu

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности. Мерой борьбы против этого явления является снижение содержания закиси меди в сплавах. При концентрации Cu2О не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой.

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11% на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла.

На стали 18X3MB глубина нитридного слоя составляет 3-4 мм и плотность его в 2 раза больше, чем основного металла. На деталях из стали X18Н10Т глубина нитридного слоя 0,3 мм, но плотность его в 10 раз выше, чем у основного металла.

Углекислая коррозия

Углекислая коррозия развивается при действии на цементный камень и бетон воды, содержащей углекислый газ СО?. При этом вначале идет реакция между Са(ОН)2 цемента и углекислотой с образованием малорастворимого СаС03 по схеме

Са(ОН)2 + С02+Н20 = = СаСОз + 2Н20.

Дальнейшее воздействие H2CQ3 на цемент приводит, однако, к образованию более растворимого гидрокарбоната:

СаС03 + Н2С03ч=*Са(НС03)2.

В этой обратимой реакции следует различать углекислоту, связанную в гидрокарбонате Са(НС03)2. Для предотвращения его разложения и обратного перехода в СаСОз необходимо присутствие в растворе определенного количества так называемой «равновесной» неагрессивной углекислоты. Появление же в растворе «сверхравновесного» количества углекислоты вызывает растворение новых порций СаСОз и образование Ca(HCQ3h. Эта избыточная углекислота называется агрессивной. Углекислая коррозия воздействует на бетон тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

Размещено на Allbest.ru