Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик белёной, сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород

Содержание

• 1. Введение
• 2. Литературный обзор
• 2.1 Технические целлюлозы
• 2.2 Химические превращения компонентов древесины в условиях сульфатной варки
• 2.2.1 Лигнины
• 2.2.2 Полисахариды
• 2.2.3 Экстрактивные вещества
• 2.3 Отбелка целлюлозы
• 2.4 Показатели качества технических целлюлоз
• 3. Методическая часть
• 3.1 Оптическая микроскопия
• 3.1.1 Определение породного состава волокон
• 3.1.2 Определение равномерности отбелки целлюлозы
• 3.1.3 Определение метода варки беленой технической целлюлозы
• 3.2 Химический и физико-химический анализы
• 3.2.1 Определение влажности целлюлозы
• 3.2.2 Определение содержания б-целлюлозы
• 3.2.3 Определение степени набухания целлюлозы
• 3.2.4 Определение средней степени полимеризации целлюлозы
• 3.2.5 Определение карбоксильных групп
• 3.2.6 Определение медного числа целлюлозы
• 4. Экспериментальная часть
• 4.1 Оптическая микроскопия
• 4.1.1 Определение породного состава волокон
• 4.1.2 Определение равномерности отбелки целлюлозы
• 4.1.3 Определение метода варки беленой технической целлюлозы
• 4.2 Химический и физико-химический анализы
• 4.2.1 Определение влажности целлюлозы
• 4.2.2 Определение содержания б-целлюлозы
• 4.2.3 Определение степени набухания целлюлозы
• 4.2.4 Определение средней степени полимеризации целлюлозы
• 4.2.5 Определение карбоксильных групп
• 4.2.6 Определение медного числа целлюлозы
• 4.2.7 Обсуждение результатов анализа
• Выводы
• Литература

1. Введение

Древесина является уникальным возобновляемым природным ресурсом. Мировой запас леса составляет более 350 миллиардов м3. Лесной фонд России занимает первое место в мире (72 миллиарда м3), ежегодно заготавливается 300 млн м3 древесины в России. Однако спрос на продукты переработки древесины постоянно растет. В связи с высокой вырубкой лесов возникает опасность их исчезновения. Поэтому рациональное и комплексное использование всего дерева, включая ветви, листья, хвою и кору является главной задачей с точки зрения экономики и экологии.

В настоящее время в химической технологии древесины получение востребованных на рынке продуктов обеспечивают 4 основные направления:

- целлюлозно-бумажное производство;

- гидролизное и микробиологическое производство;

- производство древесных пластиков и плит;

- лесохимическое производство.

Требования к древесине как к источнику сырья в каждом из перечисленных производств определяется ассортиментом и потребительскими свойствами конечной продукции, а также условиями технологических процессов её получения.

Крупнейшей отраслью химической переработки древесины является целлюлозно-бумажная промышленность, вырабатывающая техническую целлюлозу и другие волокнистые полуфабрикаты для производства различных видов бумаги и картона. Так волокнистых полуфабрикатов в мире ежегодно производится 200 млн тонн.

Для получения волокнистых полуфабрикатов, бумаги и картона сырьё должно отличаться высоким содержанием целлюлозы, а её волокна обладать хорошими бумагообразующими свойствами. Целлюлоза является одним из основных компонентов древесины, структурным компонентом, т.е. входит в состав клеточной стенки.

Целью настоящей работы является исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик белёной, сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород. Я считаю, что цель данной работы очень актуальна, ведь невозможно представить жизнь без бумаги. Бумага нас окружает везде, это книги, тетради, журналы, обои, деньги, документы, географические карты, салфетки. Нет ни одной области экономики, культуры и быта, где бы ни применялась бумага и другие продукты переработки древесины.

2. Литературный обзор

2.1 Технические целлюлозы

Техническая целлюлоза - целлюлоза, выделенная из природного растительного сырья, древесного и недревесного, удалением нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ). Природная целлюлоза имеет высокую СП : древесная 5000 - 10000, хлопковая 14000 - 20000. При выделении целлюлозы из растительного сырья она несколько разрушается и ее СП снижается. Техническая целлюлоза имеет СП в среднем в интервале 1000 - 2000. Технические целлюлозы изменены по сравнению с природной целлюлозой (включают в свой состав кроме спиртовых групп небольшое количество карбонильных и карбоксильных групп) и содержат различные примеси.

Наиболее чистую и высококачественную техническую целлюлозу, применяемую для химической переработки, получают из хлопкового линтера, т.е. коротких (длиной несколько миллиметров) волокон, остающихся на семенах хлопчатника после съема основного хлопкового волокна, предназначенного для производства хлопчатобумажных тканей. В качестве технической хлопковой целлюлозы используют также после очистки тряпье (бывшее в употреблении или отходы текстильной промышленности).

Техническая древесная целлюлоза может использоваться для производства бумаги и картона, а также и для химической переработки. Целлюлоза для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности, а для писчей и печатной бумаги - и высокую белизну. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна иметь высокую степень чистоты (содержать мало примесей), степень полимеризации в оптимальном интервале, обеспечивающем хорошую растворимость получаемых производных, и высокую степень однородности по степени полимеризации и по реакционной способности. Выход целлюлозы для бумаги и картона составляет 40-60%, а целлюлозы для химической переработки - 30-40% [1,с.539].

В настоящее время помимо технической целлюлозы из древесины также получают и другие разнообразные волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства с разными выходами, степенью чистоты и степенью деструкции, такие как древесная масса (древесная масса, термомеханическая древесная масса, химическая древесная масса, химико-термомеханическая масса), полуцеллюлоза, целлюлоза высокого выхода.

Техническую целлюлозу получают из древесины щелочными и сульфитными методами варки.

В настоящее время сульфатный метод является не только доминирующим щелочным методом варки при использовании древесины в качестве сырья, но и наиболее важным способом производства целлюлозы вообще. В течение последних 70 лет во всем мире сульфатный метод варки опережает сульфитные.

Главными преимуществами сульфатной варки по сравнению с сульфитной являются следующие:

1) Пониженные требования к породному составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, включая ствол, корни, ветви, кору и хвою и допускающие присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины.

2) Небольшая продолжительность варки.

3) Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как талловое масло и скипидар при варке древесины сосны. Система регенерации варочных химикатов уменьшает загрязнение водоёмов.

4) Отличные прочностные свойства целлюлозы.

Основные недостатки сульфатной варки - образование дурнопахнущих газовых выбросов, темный цвет небеленой целлюлозы, пониженный по сравнению с сульфитной варкой выход целлюлозы (45-50 %) и значительные затраты на сооружение новых заводов [4,c.348].

Сульфатная варка

Процессы сульфатной варки в отличии от сульфитной проводятся практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесную щепу загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор (белый щелок), поступающий из системы регенерации. Используют периодически- и непрерывнодействующие варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160-180 оС, под давлением 0,7-1,1 МПа в течение 4-6 ч, непрерывную ускоренную варку при 190-200 оС в течение 15-30 мин. Массу и отработанный щелок (черный щелок) выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока выделяются дурнопахнущие и токсические пары и газы, такие как сероводород H2S и метилмерркаптан СН3S-Н, а также небольшие количества диметилсульфида СН3-SСН3 и диметилдисульфида СН3-S-S-СН3 .

Сульфатный варочный щелок содержит следующие компоненты: гидроксид, карбонат, сульфид натрия. В меньших количествах присутствуют также тиосульфат, сульфат и полисульфиды натрия. Основным варочным химикатом при сульфатном методе варки является гидроксид натрия. Расход щелочи при сульфатной варке, являющийся ее важным фактором, можно выражать в виде активной щёлочи (NaOH + Na2S) или эффективной щелочи (NaOH + 1/2Na2S) в соответствии с равновесием реакции гидролиза сульфида натрия по уравнению.

Хорошая пропитка щепы необходима для равномерной делигнификации древесины. Щелочные растворы проникают в древесину намного лучше, чем кислые, и поэтому в щелочных варочных процессах продолжительность нагревания до максимальной температуры варки значительно меньше, чем при сульфитной (кислой) варке. Пропитка щепы происходит в результате проникновения варочного щелока в капиллярную систему древесины и диффузии через клеточные стенки. Толщина щепы влияет на выход целлюлозы и количество отходов сортирования и составляет 8-10мм [4,c.350].

Делигнификация протекает гетерогенно в три стадии. Начальная делигнификация происходит при температуре ниже 140оС. Основная делигнификация - при температуре выше 140оС, пока не перейдет в раствор примерно 90 % лигнина. Последнюю стадию удаления лигнина называют остаточной делигнификацией. Химические реакции лигнина и полисахаридов при сульфатной варке будут рассмотрены ниже.

На процесс сульфатной варки и свойства получающейся целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древесная порода и качество); модуль варки (отношение количеств щелока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке; состав варочных химикатов.

Расход химикатов на варку зависит от древесной породы, условий варки и требуемого содержания остаточного лигнина в целлюлозе. Расход эффективной щелочи лежит в интервале от 11% (по отношению к абсолютно сухой древесине) для жесткой небеленой целлюлозы до 17 % для белимой целлюлозы для бумаги, но он намного выше при получении целлюлозы для химической переработки. Концентрация щелочи является основным фактором, определяющим растворение лигнина и полисахаридов. Концентрация гидроксида натрия в начале варки может варьировать в широких пределах - от 20 до 80 г/л. Расход сульфида натрия при варке для древесины лиственных пород (15-20 %) ниже, чем для хвойных (25-35%).

В начальном периоде варки большая часть щелочи расходуется на нейтрализацию образующихся из полисахаридов кислот (уксусной, уроновых) и продуктов деградации лигнина (соответственно, 10 % и 25-30 % всей щелочи). B конце варки слишком высокой концентрации щелочи следует избегать из-за возможности сильной деструкции полиоз и целлюлозы. Хвойные породы для достижения сравнимой степени делигнификации обычно требуют более высоких расходов и концентрации щелочи, чем лиственные.

Сульфитная варка

В настоящее время известно большое число разных методов и модификаций сульфитного процесса, отличающихся составом и рН варочного раствора. Сульфитные методы варки подразделяют на пять основных типов: сульфитную (кислую) варку (при рН=1-2; на Ca2+,Mg2+,Na+,NH4+основаниях); бисульфитную варку (при рН=3-5; на Mg2+,Na+,NH4+основаниях); многоступенчатую сульфитную варку (при различных рН; на Na+ основании); нейтральносульфитную варку (при рН=5-7; на Na+,NH4+основаниях); щелочно-сульфитную варку (при рН=9-13; на Na+основании).

Варку проводят непрерывным или, чаще, периодическим способом . Готовую небеленую целлюлозу можно далее подвергать отбелке и сушке или же сразу вводить в композицию бумажной массы. Из отработанного щелока получают побочные продукты или его сжигают после упаривания для регенерации основания, если это возможно.

Сульфитные варочные растворы различаются формой присутствующего в них диоксида серы и типом основания. При взаимодействии диоксида серы с водой может образоваться раствор SО2 и (или) сернистая кислота Н2SO3, ион бисульфита (гидросульфита) НSО3 и ион моносульфита SO32-- в соответствии со следующими реакциями:

В сульфитных методах варки состав варочного раствора характеризуют содержанием свободного, связанного и общего диоксида серы в граммах SО2 на 100 мл.

В присутствии основания (например, гидроксида натрия) из растворенного SO2 образуются бисульфит и моносульфит натрия:

Значение рН варочного раствора зависит от концентрации сернистой кислоты, моносульфита и бисульфита и может лежать в интервале от 1,5 до 9. При варке реальное значение несколько отличается, так как с повышением температуры (до 180 0С) рН несколько увеличивается. На рН влияет так же тип основания (кальциевое, магниевое, натриевое или аммониевое).

В классическом процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор (варочную кислоту), содержащий Са (HSО3)2 и большой избыток свободного SО2 , который при варке весь не расходуется и поддерживает рН на уровне 1,2-1,5. Свободный SО2 , имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125-135 0С, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 0С. Весь цикл варки занимает до 12 ч, что является одним из недостатков этого процесса. В качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы [4,c.362]. Использование растворимых оснований устраняет некоторые проблемы, возникающие в случае процессов варки с бисульфитом кальция. Однако применение этих оснований сдерживается их высокой стоимостью, а также отсутствием подходящих систем регенерации натриевого и аммониевого оснований. Характерная особенность сульфитной варки на аммониевом основании - очень быстрая делигнификация. Применение магниевого основания обеспечивает хорошую растворимость и возможность его регенерации сжиганием отработанного щелока с получением оксида магния и диоксида серы и их использованием для приготовления свежего варочного раствора. Преимущества бисульфиттной и многоступенчатой сульфитной варки суживают распространение сульфитной (кислой) варки, но последняя еще остается важным способом для производства целлюлозы для химической переработки и целлюлозы для газетной бумаги и других видов бумаги, от которых не требуется высокой прочности.

Одним из наиболее перспективных считают щелочно-сульфитный метод варки с использованием сульфита натрия и гидроксида натрия в различном соотношении, обеспечивающем значения рН вплоть до 13. В этом процессе сочетаются преимущества сульфатной варки (высокая прочность целлюлозы и возможность применения любого древесного сырья) и сульфитной (высокие выход, белизна и белимость целлюлозы и практическое отсутствие дурнопахнущих газовых выбросов).

Свойства технических целлюлоз, получаемых сульфатной варкой

Небеленая целлюлоза имеет темный цвет (низкую белизну), обусловленный главным образом хромофорными группами в остаточном лигнине, образующимися при сульфатной варке. Особенно сильно снижает белизну лигнин, вновь осаждающийся на волокне в последней стадии варки. Массовая доля остаточного лигнина в белимой сульфатной целлюлозе составляет обычно около 2 % при варке древесины лиственных пород и 3-4 % в случае варки древесины хвойных пород.

Сульфатные целлюлозы, имеют отличные прочностные свойства, их используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород благодаря её длиноволокнистости. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона. В этом случае допустима лишь добавка небольших количеств (10-20 %) лиственной сульфатной целлюлозы к хвойной. Лиственная сульфатная целлюлоза, легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати с хорошими поверхностными свойствами и светонепроницаемостью. Требуемые показатели прочности достигаются добавкой хвойной сульфатной или сульфитной целлюлозы [4,c.354].

Свойства технических целлюлоз, получаемых сульфитной варкой

Различные сульфитные методы позволяют производить целлюлозу с широким интервалом химического состава и бумагообразующих свойств. Массовая доля остаточного лигнина в технической целлюлозе из древесины хвойных пород составляет 3-5 % и из древесины лиственных пород 1-3 %. Поэтому варку в кислой среде проводят в производстве целлюлозы для химической переработки (с высокой массовой долей альфа-целлюлозы - выше 90 %) из древесины лиственных пород. Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности и ее используют главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати.

Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Исключение составляет целлюлоза, полученная щелочно-сульфитной варкой; она такая же темная, как сульфатная. Все типичные виды сульфитной целлюлозы размалываются значительно легче и при меньшем расходе энергии для достижения максимальной прочности на разрыв, чем сульфатные. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем у сульфатных целлюлоз, за исключением целлюлоз, полученных щелочно-сульфитной варкой, сравнимых с сульфатной целлюлозой.

Отличные бумагообразующие свойства, превосходящие свойства всех обычных сульфитных целлюлоз и сравнимые со свойствами сульфатных целлюлоз, найдены у хвойной целлюлозы, полученной нейтрально-сульфитной варкой с антрахиноном. Важно, что хорошие показатели прочности сочетаются с высоким выходом (48-52 %) беленой целлюлозы [4,c.368].

2.2 Химические превращения компонентов древесины в условиях сульфатной варки

Целью любого варочного процесса древесины является получение таких волокнистых полуфабрикатов как техническая целлюлоза, целлюлоза высокого выхода и полуцеллюлоза. В процессе варки из древесины удаляются лигнин, часть полисахаридов и экстрактивные вещества. Степень удаления этих веществ зависит от их состава для разного растительного сырья и локализации в древесной ткани, распределения компонентов в клеточной стенке и их набухания в варочном растворе, от доступности разных областей древесной ткани для варочных реагентов, от метода варки. Рассмотрим химические превращения лигнинов, полисахаридов и экстрактивных веществ, происходящие с ними в процессе сульфатной варки древесины.

2.2.1 Лигнины

Лигнин (от латинского lignum-дерево) до сих пор, несмотря на длительность его исследований, остаётся наименее изученным высокомолекулярным компонентом древесины. Лигнин содержится в клеточной стенке и в межклеточном веществе и имеет большое значение для жизни дерева. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жёсткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину возникли на Земле древесные формы растений.

Лигнин - это негидролизуемая часть древесины, которая получается в виде нерастворимого остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой. Содержание лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27-30%, а в древесине лиственных пород - 18-24%.В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

Лигнин представляет собой гетерополимер, состоящий из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ.

В состав лигнина лиственных пород входят I,II и III ФПЕ, а в состав лигнина хвойных пород - I и III ФПЕ.

Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и поэтому не растворяется в растворителях. При варке происходит перевод лигнина в растворимое состояние путём разрушения сетки лигнина в межклеточном веществе и в клеточной стенке и его удаление, т.е. делигнификация.

В процессе делигнификации идут реакции, приводящие как к деструкции, растворению лигнина (деградации), так и реакции, затрудняющие этот процесс, реакции конденсации (сшивания цепей).

Так при варке может происходить укорочение пропановой цепи и выделяющийся при этом формальдегид приводит к конденсации лигнина и образованию диарилметановых структур.

Присутствующий в сульфатном варочном растворе сульфид натрия защищает лигнин от конденсации. Гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера оказывает блокирующее действие, образуя химические связи с лигнином [1,c.478-480].

В процессе сульфатной варке происходит деструкция всех связей в-О-4 в фенольных структурах лигнина под действием варочного раствора по двум направлениям. По первому направлению под действием гидроксид-иона идет деструкция связи в-О-4 с образованием оксирана (эпоксида), а затем под воздействием гидросульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида).

По второму, главному, направлению под действием гидроксид-иона образуется хинон-метид, к которому затем присоединяется гидросульфид-ион, образуя группировку тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует в-углеродный атом и вызывает деструкцию связи в-О-4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тирана.

В нефенольных структурах лигнина связи в-О-4 расщепляются по такому же механизму, как и фенольные структуры по первому направлению. В этой реакции так же деструкция идет под действием гидроксид-иона, затем группировка оксирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тирана.

При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.

Помимо гетеролитичеких реакций при щелочных варках при температурах 160-180оС могут протекать и свободнорадикальные процессы. Образуются свободные феноксильные радикалы под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до супероксид-анион-радикала О2 и гидроксильного радикала НО, которые являются инициаторами свободнорадикальных процессов. Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к конденсации лигнина, т.е. к образованию новых С-С и С-О - связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. При этом сера, содержащаяся в сульфиде и гидросульфиде натрия, играет роль антиоксиданта, ингибитора окислительных процессов, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы/

Выделяющиеся при сульфатной варке дурнопахнущие сернистые соединения образуются из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала образуется метилмеркаптан (метантиол) легколетучий затем из него образуется легколетучий диметилсульфид (тиоэфир) СН3 SСН3. В результате окисления метилмеркаптана образуется менее летучий диметилдисульфид СН3 SSСН3. Из диметилсульфида при окислении можно получить ценный растворитель - диметилсульфоксид (СН3)2SO.

2.2.2 Полисахариды

При сульфатной варке в щелочной среде полисахариды участвуют в следующих реакциях: деполимеризация, гидролитическия и окислительная деструкция, а также стабилизация.

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается от их поведения в кислой среде из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов [1,c.345].

В технологии варки целлюлозы процесс деполимеризации полисахаридов называют термином «пилинг». Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации (“стопинг”).

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов протекает по механизму l,2-элиминирования (в-алкоксиэлиминирования) и сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев (в-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. Кроме того в щелочной среде протекают реакции кето-енольной таутомеризации и изомеризации, а также расщепления углеродных цепей в редуцирующих концевых звеньях и в отщепившихся звеньях по механизму ретроальдольного распада.

На примере целлюлозы рассмотрим основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1>4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул.

Механизм щелочной деполимеризации

Первая стадия

Первой стадией щелочной деполимеризации полисахаридов является енолизация редуцирующего концевого звена (I) с образованием 1,2-ендиола. Он может снова превращаться в альдегидную форму с изменением конфигурации второго углеродного атома, это называется эпимеризация. А также 1,2-ендиол могет превращаться в кето-форму с образованием 2-кетозы (II), это называется изомеризация. В свою очередь 2-кетоза (II) может превращаться в 2,3-ендиол и далее в 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает возможным расщепление гликозидной связи 1>4 по реакции в-алкоксиэлиминирование, что и приводит к деполимеризации полисахаридов.

Вторая стадия

На второй стадии щелочной деполимеризации полисахаридов происходит отщепление концевого редуцирующего звена (II) и его последующие превращения [1,c.348].

Карбонильная группа во втором положении способствует отщеплению алкоксильного заместителя у С(4) [OR, где R - (С6Н10О5)n-1], т.е. фактически происходит отщепление редуцирующего концевого звена. Цепь полисахарида укорачивается на одно звено с образованием нового редуцирующего концевого звена, и весь процесс повторяется. Отщепившееся звено (III) в форме дикарбонильного соединения перегруппировывается в щелочной среде с присоединением молекулы воды в глюкоизосахариновую кислоту (IV).Возможен также и ретроальдольный распад отщепившегося звена (III) по связи С(3)-С(4) после присоединения молекулы воды с последующей перегруппировкой продуктов распада и образованием двух молекул молочной кислоты (V).

Реакция стабилизации концевого звена

Параллельно деполимеризации идёт реакция стабилизации исходного редуцирующего звена, т.е. “стопинг”.

Редуцирующее концевое звено (I) вместо реакции изомеризации в 2-кетозу подвергается дегидратации с отщеплением атома водорода у С(2) и гидроксильной группы у С(3).

Продукт дегидратации в форме дикарбонильного соединения (IV) перегруппировывается с присоединением молекулы воды в концевое звено глюкометасахариновой кислоты (VП). Такое превращение концевого звена делает невозможным дальнейшую деполимеризацию и приводит к стабилизации полисахаридной цепи.

Стабилизация цепи возможна также и в результате ретроальдольного распада концевого звена по связи С(4)-С(5) после его изомеризации в 3-кетозу (VПI) с образованием концевого звена в виде 2-метилглицериновой кислоты (IX).

Следовательно, деполимеризация полисахаридов происходит в результате в-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате в-гидроксиэлиминирования. Так как алкоксильная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40 ... 65 для целлюлозы) прежде чем наступит стабилизация.

Реакции ретроальдольного распада происходят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем перегруппировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме сахариновых кислот, молочной кислоты и других С3-соединений, образуются в небольших количествах C1-, С2-, С4- и C5- соединения (муравьиная, гликолевая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекулярных гидроксикислот.

На скорость пилинга оказывают влияние состав и доступность полисахаридов для щелочи, концентрация щелочи и температура. Ксилопиранозные звенья отщепляются легче глюкопиранозных, а маннопиранозные - труднее. Процесс пилинга становится заметным уже при температуре 80 ... 100оС.

Статистическая деструкция полисахаридов

При температурах выше 150оС может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Механизм этой реакции включает ионизацию наиболее кислого гидроксила у C(2) и образование промежуточного 1,2-ангидросахара.

На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150 ... 190оС очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пилингу.

Однако статистическая деструкция полисахаридов, сопровождающаяся значительным снижением СП, происходит не только вследствие щелочного гидролиза их макромолекул, а также из-за окислительной деструкции. Окислительная деструкция обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. Кислород взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции в-элиминирования.

Следовательно, при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках происходит подавление окислительной деструкции полисахаридов, что значительно повышает выход целлюлозы.

При сульфатной варке уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз, т.к. в щелочной среде при невысоких температурах легко гидролизуются сложноэфирные связи. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100оС начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы в условиях щелочных варок, чем глюкоманнаны. Их устойчивость обусловлена наличием на редуцирующем конце макромолекулы звена галактуроновой кислоты, к которому во втором положении присоединена б-гликозидной связью рамнопираноза, что препятствует изомеризации звена кислоты. Однако эта защита проявляется только при температуре ниже 950С. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу. Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в варочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных растворах содержится очень мало углеводов [1,c.352].

Необходимая степень удаления гемицеллюлоз определяется предназначением продукта варки. Целлюлоза для химической переработки должна иметь минимальное содержание нецеллюлозных примесей, тогда как в целлюлозе для бумаги требуется сохранить определённую часть гемицеллюлоз, что не только повышает выход продукта варки, но и улучшает его последующую переработку и увеличивает прочность бумаги.

2.2.3 Экстрактивные вещества

Содержание экстрактивных веществ в древесине обычно невелико и составляет 3-4% . Экстрактивные вещества концентрируются в отдельных тканях древесины и очень разнообразны по химическому составу. Они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев определяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества - ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов является неотъемлемой частью производства, т.к., некоторые из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы оказывают вредное воздействие на окружающую среду [1,c.536].

Экстрактивные вещества накапливаются в запасающих паренхимных тканях, где они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Они содержатся во внутренних полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются, поэтому выделение данных веществ затруднено. При разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной ткани.

Экстрактивные вещества содержатся в ядровой древесине не только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покрывают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают сосуды. В основном эти вещества представлены гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке могут возникнуть трудности.

Химические реакции и глубина превращений экстрактивных веществ определяются в первую очередь природой этих веществ и условиями переработки древесины.

Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. Очищенный скипидар находит широкое применение в лакокрасочной промышленности, для получения камфоры, синтетических смол, инсектицидов. Камфора применяется в медицине, технике и в быту.

Стерины являются самыми устойчивыми компонентами экстрактивных веществ, а жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидроксидом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгированию части неомыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Так взаимодействие натриевой соли абиетиновой кислоты с серной кислотой можно представить следующим уравнением реакции.

Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты и талловый пек).

Экстрактивные вещества при варке целлюлозы могут способствовать снижению выхода целлюлозы, увеличению расхода химикатов, усложнению процесса делигнификации, а также появлению так называемых смоляных затруднений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимодействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соединениями. С экономической точки зрения это частично компенсируется получением продуктов переработки сульфатного мыла.

В целлюлозно-бумажном производстве смоляными затруднениями называют проблемы, возникающие при варке целлюлозы и в производстве бумаги из-за присутствия липофильных экстрактивных веществ. Липофильные компоненты (смола) при высоких температурах могут диспергироваться в варочном растворе. Образующаяся эмульсия неустойчива и склонна к коагуляции. Скоагулировавшиеся частицы смолы прилипают к целлюлозным волокнам и оборудованию, что и приводит к смоляным затруднениям при промывке и отбелке целлюлозы, а также при работе бумагоделательного оборудования [1,c.538].

Производство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит существенный вклад в прибыль предприятий. Кроме того, в связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черных щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды, полипренолы и др.). Стерины являются ценными биологически активными соединениями для получения кормов, фармацевтических и косметических препаратов.

целлюлоза карбоксильный полимеризация

2.3 Отбелка целлюлозы

Сульфатная техническая целлюлоза имеет темный, коричневый цвет. Носителем цветности в небелёных целлюлозах является остаточный лигнин, содержащий различные хромофорные группы (главным образом хинонные). Для получения белёной целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки техническую целлюлозу подвергают дополнительной делигнификации, т.е. отбелке. В промышленности для отбелки целлюлозы применяется окисление лигнина, кроме того разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Главной особенностью отбелки является воздействие на остаточный лигнин, т.е. на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки. Остаточный лигнин - это наиболее трудно удаляемый лигнин с изменённой под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щёлочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Поэтому желательно при отбелке чередовать обработку в кислой среде с обработкой в щелочной среде [1,c.485].

Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы.

Все способы отбелки технической целлюлозы подразделяются на:

1) с использованием хлорсодержащих отбеливающих реагентов;

2) без использования молекулярного хлора (ECF);

3) без использования хлорсодержащих соединений(TCF).

К хлорсодержащим окислителям, используемым при отбелке, относятся молекулярный хлор, диоксид хлора, гипохлориты и хлориты. Отбелка с использованием хлорирования является эффективным методом разрушения структуры остаточного лигнина в небеленых целлюлозах, и поэтому раньше часто использовалась, однако этот метод имеет недостатки, самый существенный среди них - это образование большого количества хлорированных органических соединений. Среди этих соединений самыми опасными, токсичными являются диоксины - группа хлорированных производных n-дибензодиоксина и дибензофурана. Так, 2,3,7,8-тетрахлор-n-дибензодиоксин обладает сильным мутагенным действием, по своему физиологическому действию в десятки раз сильнее цианистого калия. [11, с. 178]

Отбелка с помощью диоксида хлора

Отбелка с помощью диоксида хлора проводится в кислой среде при 60-70оС. Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом, в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина. Сначала под действием радикала диоксида хлора на лигнин образуется феноксильный радикал, с которым затем взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконовой кислоты.

Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Хлорноватистая кислота через протонирование образует катион хлора. В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор [1,c.489].

Из-за чрезвычайной токсичности хлора и хлорсодержащих реагентов ужесточаются экологических требований, и поэтому в настоящее время отказываются от их использования при отбелке. В связи с этим в большинстве случаев используют кислородсодержащие отбеливающие реагенты, такие как молекулярный кислород, пероксид водорода, озон и т.д. Важнейшее преимущество отбелки такими кислородсодержащими реагентами с точки зрения охраны окружающей среды состоит в том, что в процессе отбелке не образуются вредные соединения хлора.

Кислородно-щелочная отбелка

Кислородно-щелочной способ отбелки целлюлозы впервые предложили в 1956г. В.М. Никитин и Г.Л. Аким.

Кислородно-щелочная отбелка целлюлозы сочетает щелочную обработку целлюлозы при повышенной температуре (90-140оС) с мягким окислительным воздействием молекулярного кислорода. При этом белизна технической целлюлозы по сравнению с небелёной целлюлозой повышается до 50-60%.

Как известно, кислород обладает парамагнитными свойствами благодаря наличию двух неспаренных электронов в его молекуле, строение которой можно условно представить формулой

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом (·О2·) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпероксидного) анион-радикала (O2), а также гидропероксидного (НОО-) и гидроксидного (HO-) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО ) радикалов, являющихся электрофилами. Пероксидные ионы разрушают хромофорные группировки лигнина, что способствует повышению степени белизны целлюлозы. Пероксидные радикалы оказывают деструктирующее действие не только на лигнин, но и на гемицеллюлозы и целлюлозу. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий [1,c.490].

При отбелке бирадикал кислорода реагирует с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов. Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом с получением пероксильных радикалов.

Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса.

Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион.

Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается. При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты.

Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина.

При небольших количествах кислорода, как, например, в условиях обычных щелочных варок, феноксильные радикалы, не имея возможности образовать пероксильные радикалы, участвуют в реакциях передачи цепи и ее обрыва в результате диспропорционирования и рекомбинации радикалов.

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О- связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов.

При отбелке пероксидом водорода непосредственное воздействие на остаточный лигнин оказывает пероксидный ион НО- , возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида:

Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом нейтрализуются водородные ионы, и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде, при рН 10-10,5.

Преимущество пероксида водорода в условиях отбелки перед кислородом заключается в разрушении хромофорных структур, тогда как кислород, главным образом, их создает. Поэтому пероксидную отбелку используют и для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода; лигнин при этом не удаляется, а обесцвечивается [1,c.493].

Все большее распространение в последнее время получает отбелка с использованием озона особенно в схемах отбелки без использования хлора и хлорсодержащих реагентов. Обработка озоном в кислой среде приводит к глубокой окислительной деструкции остаточного лигнина и используется на первых ступенях отбелки для удаления значительной его доли.

2.4 Показатели качества технических целлюлоз

Все производимые технические целлюлозы в настоящее время должны соответствовать государственным стандартам (ГОСТам). О применении технической целлюлозы для тех или иных целей судят по содержанию в ней б-целлюлозы. Так для сульфатной технической целлюлозы из древесины лиственных пород, а именно осины с содержанием б-целлюлозы не мене 82%, требования будут устанавливаться в соответствии с ГОСТ 14940-7, а для сульфатной технической целлюлозы из древесины хвойных пород с содержанием б-целлюлозы не мене 88% - в соответствии с ГОСТ 9571-84.

В соответствии с ГОСТ 14940-75 для технической сульфатной белёной лиственной (осиновой) целлюлозы марки ОБ-0, предназначенной для производства различных видов бумаги и картона, устанавливаются следующие показатели качества:

1) Механическая прочность при размоле в мельнице ЦРА до 600 ШР и массе 1 м2 отливки 75 г, не менее:

- разрывная длина, м 5900

- сопротивление раздиранию, сН (гс) 29 (30)

2) Белизна, %, не менее 86

3) Массовая доля б-целлюлозы, %, не менее 82

4) Массовая доля смол и жиров по дихлорэтану, %, не более 0,4

5) Массовая доля золы, %, не более 0,35

6) Число вкраплений меди и железа, не более 36

7) рН водной вытяжки 5,6-7

8) Сорность - число соринок на 1 м2

- площадью свыше 0,1 до 1 мм2 включительно, не более 20

9) Влажность при поставке, %, не более 25

А для сульфатной белёной целлюлозы из хвойной древесины марки ХБ-0, предназначенной также для производства различных видов бумаги и картона, в соответствии с ГОСТ 9571-84 устанавливаются следующие показатели качества:

1) Механическая прочность при размоле в мельнице ЦРА (60±2)0 ШР и массе 1 м2 отливки 75 г, не менее:

- разрывная длина, м 8700

- излом-число двойных перегибов, не менее 2400

2) Белизна, %, не менее 88

3) Массовая доля б-целлюлозы, %, не менее 88

4) рН водной вытяжки 6-7

5) Сорность - число соринок на 1 м2

- площадью свыше 0,1 до 1 мм2 включительно, не более 50

6) Влажность при поставке, %, не более 20

Требования, предъявляемые к техническим целлюлозам, определяются её назначением для тех или иных целей.

Небольшая длина волокон либриформа по сравнению с трахеидами, позволяет из лиственной целлюлозы получать пористые, мягкие, пухлые виды бумаги, а наличие сосудов увеличивает способность технической целлюлозы из древесины лиственных пород поглощать воду и другие жидкости, тем самым придает бумаге повышенную впитывающую способностью. Поэтому сульфатная целлюлоза из древесины лиственных пород используется для производства различных видов бумаги для санитарно-бытового, гигиенического назначения (салфетки, туалетная бумага), для упаковывания медицинских инструментов, медицинских препаратов, для рисовальной, фильтровальной бумаги.