Метиловый эфир 5-бромметилфуран-2-карбоновой кислоты

Получение

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5,75 г. (0,25 г.-ат) очищенного от корки металлического натрия и 100 мл сухого толуола (примечание 1). Нагрев смесь до расплавления натрия, пускают в ход мешалку и прекращают обогрев, продолжая энергичное перемешивание в течение 10-15 минут, за это время температура смеси понижается до 40-50 градусов. При этой температуре, продолжая умеренное перемешивание, по каплям прибавляют к находящемуся в толуоле распыленному натрию 30 г. (0,33 моль) свежеперегнанного н-бутилмеркаптана (примечание 2) и оставляют смесь на несколько часов.

К взвеси бутилмеркаптана натрия в толуоле в течение 2-2,5 часов по каплям прибавляют 43,6 г (0,25 моль) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты с температурой кипения 114-116 градусов/3 мм, после чего капельную воронку заменяют термометром, погруженным в жидкость и нагревают реакционную смесь до 90-95 градусов в течение 2 часов.

После охлаждения смесь переносят в делительную воронку и 2-3 раза промывают водой. Промывные воды взбалтывают с эфиром, эфирный экстракт присоединяют к основному раствору и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя, остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 153-155 градусов/4 мм.

Выход 51,8-54 г., или 89,1-92,9% теоретического количества (примечание 3)

Метиловый эфир 5-н-бутилмеркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты, C₁₁H₁₀O₃S, молярный вес 228,18; d²⁰₄ 1,1129; n_D²⁰ 1,5233 - бесцветная жидкость с неприятным запахом. При стоянии вещество желтеет.

Примечание

Реакцию можно проводить и в сухом бензоле, используя натриевую проволоку

Бутилмеркаптан, являющийся довольно летучим веществом, берется в значительном избытке для того, чтобы обеспечить полное реагирование взятого количества натрия

По приведенной прописи могут быть получены также метиловые и этиловые эфиры 5-метил, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, амил- и изоамилмеркаптометилфуран-2-карбоновых кислот, образующихся с выходами 70-95%

Другие способы получения

Метиловый эфир 5-бутилмеркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом¹

Метиловый эфир 5-диэтиламинометилфуран-2-карбоновой кислоты

Получение

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 17,4 г (0,1 моль) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты с температурой кипения 114-116 градусов/3 мм и 50 мл сухого бензола. К образовавшемуся раствору при охлаждении ледяной водой приливают раствор 14,6 (0,2 моль) диэтиламина в 30 мл сухого бензола.

Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 4-5 часов и по охлаждении до комнатной температуры обрабатывают 10%-ной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Водный слой отделяют от бензольного, последний промывают 20 мл воды, которые присоединяют к отделенному водному слою. Водный раствор продукта реакции насыщают углекислым натрием, приливают 50 мл эфира, затем несколько мл концентрированного раствора едкого натра, отделяют эфирный слой, а водный - экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл каждая. Соединенные эфирные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 102-103 градусах/1,5 мм.

Выход 18-20 г. или 85,3-94,7% теоретического количества (примечание).

Метиловый эфир 5-диэтиламинометилфуран-2-карбоновой кислоты, C₁₁H₁₇O₃N, молярный вес 211,26, d²⁰₄ 1,0520; n_D²⁰ 1,4857 - светло-желтая жидкость, растворяющаяся в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.

Примечания

Описанным способом с такими же примерно выходами можно получать этиловые, пропиловые, изопропиловые, бутиловые и изобутиловые эфиры 5-диметил-, диэтил-, дипропил- и дибутиламинометилфуран-2-карбоновых кислот.

Другие способы получения

Метиловый эфир 5-диэтиламинометилфуран-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом¹

Литература

1. I.J. Rinkes, Rec. Trav. Chim. 49,1118 (1930); C.A. 25,950? (1931)

2. А.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян, М.Т. Григорян, ДАН Арм. ССР 17, 166 (1953)

3. R. Andrisano, Ann. Chim (Rome) 40,30 (1950); C.A. 45,7563a (1951)

Размещено на Allbest.ru