Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы.

2.1. Кристаллическая структура

2.2. Электрофизические свойства

2.3. Методы синтеза

2.4. Кислородная нестехиометрия

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез составов и

3.2 Методы исследования. Рентгенофазовый анализ

3.3. Определение кислородной нестехиометрии

4 Обсуждение результатов

5 Выводы

6 Список литературы

1. Введение

В связи с обострением проблемы загрязнения окружающей среды встала необходимость поиска новых источников энергии (более экологически чистых), которыми могли бы стать твердотопливные элементы. Ранее катодами для них предполагались LSM, но последние исследования показывают, что именно LSCu могут подойти для этой цели, так как они обладают хорошей электропроводимостью, характеризуются низким значением энергии активации диффузии кислорода, стабильной структурой и низким катодным перенапряжением. По характеристикам LSCu превосходят LSM, поэтому интересным представляется изучение различных составов: методов их синтеза и свойств.

Также следует отметить, что фаза является первой оксидной системой, для которой было обнаружено явление ВТСП. Недавние исследования показали, что подобные составы обладают каталитической активностью в процессах окисления-восстановления природного газа, а также в процессах доокисления монооксида углерода, оксидов азота. Это обусловлено наличием вакансий в анионной подрешетке, вследствие способности меди легко менять степень окисления из +2 в +3.

Этим же и обусловлена кислородная нестехиометричность содержания кислорода в данных соединениях.

Целью данной работы являлся синтез однофазных образцов состава (x=1) и (x=0.15 и 0.3) и определение индекса кислородного содержания в них.

2. Обзор литературы

2.1.1 Кристаллическая структура La_2-xSr_xCuO_4-

Структуры ряда сложных оксидов А₂BO₄ родственны структуре перовскита, соответствующей формуле АBO₃.

В перовскитоподобной кристаллической структуре основными структурными элементами являются октаэдры BX₆, которые, срастаясь общими вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в кубооктаэдрических пустотах которого располагаются атомы А: (рис. 1).

Рис.1. Идеальная структура перовскита.

Из геометрии структуры следует, что для идеального перовскита выполняется следующее соотношение (геометрический критерий устойчивости Гольдшмидта):[1]

где -размеры частиц в позициях А, B и Х соответственно.

Реально структуру перовскита могут иметь соединения, для которых данное соотношение лежит в пределах 0.8-1.

Для перовскитов идеального состава кроме геометрического условия должно выполняться условие электронейтральности: суммарный положительный заряд катионов должен быть равен +6 , чтобы компенсировать отрицательный заряда кислорода. Однако для многих катионов последнее условия не выполняется, что приводит к образованию аниондефицитных структур состава . Для этого случая образование кристаллической структуры перовскита обуславливается возможностью проявления у катионов Б-типа меньших координационных чисел. Для перовскитоподобных оксидов на основе Cu аниондефицитные перовскитные структуры образуются вследствие большой устойчивости координационных окружений для атомов меди с координационным числом меньше 6. Координационные полиэдры Сu²⁺ (конфигурация d⁹) -тетрагональная пирамида и квадрат, для Cu³⁺ (конфигурация d⁸) - квадрат, для Cu⁺ (конфигурация d¹⁰) - гантель. Атомы Cu (II), находящиеся в октаэдрическом окружении, испытывают эффект Яна-Теллера (так как их электронная конфигурация ), приводящий к удлинению связей с лигандами (в данном случае это атомы кислорода) вдоль оси четвертого порядка ( в аксиальном направлении)

Для большинства перовскитоподобных сложных оксидов характерными являются структуры срастания (например, сочетание в структуре блоков перовскита и NaCl). Для описания таких структур удобным является метод катионно-анионных кладок с чередованием слоев (AX) и (BX₂) вдоль оси четвертого порядка. Так, например структуру идеального перовскита можно представить следующей двухслойной кладкой:

…(BX₂)(AX)(BX₂)...

Результатом усложнения структуры перовскита является изменение последовательности укладки слоев (например, пропуск слоев состава (BX₆) или внедрение слоев (АХ) ). На границе блоки перовскита сочетаются с блоками структуры NaCl, что можно представить следующим образом:

…(AX₂)(AX)(XA)(X₂A)…

Состав слоя (ХА) (аналогично для слоя (Х₂В)) отражает тот факт, что по сравнению со слоем (АХ) (соответственно (ВХ₂)) атомы в нем сдвинуты на половину трансляции в направлении . Координационное число атомов А равно 9, а атомов В - 6. Хорошо изученной серией соединений такого типа является гомологический ряд . При n= реализуется каркасная («двухслойная») структура перовскита АВО₃, а при n=1 шестислойная структура типа K₂NiF₄ (Т-структура), которую можно представить следующим образом: [2]

…(ВХ₂)(АХ)(ХА)(Х₂В)(ХА)(АХ)(ВХ₂)…

Sr-замещенные купраты La имеют структуру типа K₂NiF₄ ( рис.2) ,получающуюся смещением перовскитных блоков в направлении <110>.

Рис.2. Кристаллическая структура .

В результате образуется тетрагональная структура типа K₂NiF₄, причем с = 3а, где а-параметр ячейки в структуре перовскита. В полученной структуре атомы Б имеют такое же окружение, как и в перовските, а именно 6 атомов кислорода в виде октаэдра, а атомы А имеют координационное число, равное 9 вместо исходных, равных 12.[1]

При нормальных условиях элементарная ячейка ромбическая, но при повышении температуры до 530 К кристалл претерпевает фазовый переход второго рода в тетрагональную фазу. Фазовый переход заключается во вращении октаэдра вокруг направления 110 тетрагональной ячейки. Аналогичный переход имеет место и в составах , однако, при этом температура перехода непрерывно понижается при увеличении степени замещения атомов лантана атомами стронция и в диапазоне x = 0,21 существует только тетрагональная фаза. При 1<x<1,34 существует область сверхструктур.

2.1.2 Кристаллическая структура La_1-xSr_xCuO_2.5-

Структура сложных оксидов состава La_1-xSr_xCuO_2.5-. схожа со структурой La₂Cu₂O₅.

Поэтому следует описать кристаллическую структуру La₂Cu₂O₅.

Картина дифракции электронов показывает, что элементарная ячейка La₂Cu₂O_{5 (}размеров 13.8*3.75*28 А, в?106°) обладает моноклинной симметрией.

В ходе исследования (дифрактометр CAD-4-излучение CuKб) были найдены параметры элементарной ячейки моноклинной решетки: a=13.865,b=3.747,c=3.972, в=106.07°, пространственная группа С2/m.Далее была предпринята попытка уточнить ее структуру. Результат четко показывает присутствие сверхструктуры. Дальнейшее рентгеновское исследование кристалла подтвердило ПЭМ дифрактограмму порошковых образцов, показывая удвоение элементарной ячейки по оси С с возможной потерей центрированности по ней. Основываясь на новых данных(для «полной» ячейки) были получены другие данные, на основании которых и на ранее решенной субструктуре была решена сверхструктура.

Она состоит из тонких ассиметричных слоев La₂CuO₄ , расположенных между слоями образованными полиэдрами меди-кислород, имеющих общие грани и искаженную геометрию. Однако, слои La₂CuO₄ в данном случае отличны от тех, которые наблюдаются для соединений с обычной структурой Рудлесдена-Поппера( 3.9*3.9 А a-b плоские слои), у эти х же ось b и ось [101] имеют разные направления.

Уникальные компоненты структуры La2CuO4-сложные слои медь-кислород, которые ограничивают слои La₂CuO4 шириной в два октаэдра.

Он состоит из 2 структурных субъединиц.

Первая субъединица-двойная цепь Cu-O проходящая параллельно оси b,очень сходная с двойной цепочкой в YBa₂Cu₄O₈.В соединении La₂Cu₂O₅,однако,ромбовидные полиэдры Cu-O в двойной цепи деформированы до состояния сплющенных тетраэдров. Эти двойные цепи связаны непосредственно к вершинам октаэдров в слоях типа La₂CuO₄.

Вторая субъединица, находящаяся между двойными цепями, -это пары искаженных тетраэдров [CuO_4],соединенные гранями , имеют общие вершины с двойными цепочками. Атомы меди в этих тетраэдрах позиционно упорядочены вдоль оси b. Остальные атомы немного смещены от их идеальных позиций y=0.0 или 0.5. Снова обратимся к рис 3,на котором изображена сверхъячека с с=27.9 A, субъячейка по оси с имеет координату (27.9)/2: структурные компоненты типа La₂CuO₄ и большинство сложных слоев Cu-O сохраняются по мере того как мы идем от высших структурных единиц к низшим; меняется только расположение тетраэдров в сложных слоях.

Особо стоит отметить эффект Яна-Теллера для октаэдричекого окружения меди(Cu1) в La₂Cu₂O₅: четыре экваториальных связи по 1.9 А и 2 аксиальных по 2.4 А ,практически идентичны тем, что есть в La₂CuO₄.Четырехкоординированная медь(Cu2) в изогнутых двойных цепочках показывает длину связей около 1.95 А, как и медь в тетраэдрическом окружении(Cu3) между цепочками.

Вследствие низкой симметричности и большому размеру элементарной ячейки La₂Cu₂O₅,

ПЭМ дифрактограмма порошковых образцов состоит из множества линий. Уточненные кристаллографическме параметры ячейки:

а=13.869(3) b=3.7487(5) c=27.967(5) , в= 106.06(1)° [13]

2.2 Электрофизические свойства

Экспериментально было установлено, что составы La_2-xSr_xCuO_4- обладают проводимостью р-типа. Далее было обнаружено проявление сверхпроводящих свойств у этих соединений (T_c<40К) после отжига при высоком давлении кислорода или создании дефектов в подрешетке лантана. [3]. Также было обнаружено, что электромагнитные свойства этих составов сильно зависят от нестехиометрии содержания кислорода.

В системе с ростом значений x и p ([CuO₂]^p-2) сначала температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивается- максимальная температура перехода в сверхпроводящее состояние наблюдается при x= 0.15,затем понижается, при х>0,26 сверхпроводимость исчезает[4,5].:

Электрическая проводимость фаз состава увеличивается с увеличением степени допирования до 0.2. Это связывают с увеличением концентрации носителей заряда (дырок), которые образуются в результате компенсации отрицательного заряда центра . Для x>0,2 проводимость падает, что связано с тем фактом, что в диапазоне значений 0,2<x<1 в процесс компенсации заряда вовлечены как дырки, так и кислородные вакансии. Образование последних становится более выгодным, так как происходит ослабление сжимающих напряжений в октаэдрах CuO₆ при локализации в слое СuO₂. При x>1 компенсация заряда происходит в основном за счет образования кислородных вакансий[6]

До недавнего времени все исследования свойств фаз (LSCu) заключались в исследованиях возможной сверхпроводимости этих материалов, так для образца исследована проводимость в рамках 77-300 К. Вследствие хорошей электропроводности, высокой концентрации кислородных вакансий состав был предложен в качестве катода для SOFC. В первую очередь была исследована устойчивость

LSCu по отношению к 8YSZ. Эксперимент показал, что при отжиге смеси порошков для x=0.2,0.25,0.3( тетрагональная структура) не произшло изменения фазового состава, однако, отжиг смеси (орторомбическая структура)/8YSZ и дальнейшее исследование показало исчезновение орторомбической структуры и появление и тетрагонального LSCu.Такой же результат был получен при отжиге отдельно. То есть не было обнаружено реакции между YSZ и ( отжиг при 800?С на 1000 ч).

Также интересным представляется исследования катодного перенапряжения составов при использовании их в качестве материалов для SOFC. ( не знаю надо ли это, если надо, то в статье есть конкретные графики и цифры)[7]

2.3 Методы синтеза

Как известно, электрофизические и каталитические свойства перовскитоподобных материалов сильно зависят от методов и условий синтеза. Соответственно необходимо выбирать методику синтеза в зависимости от того, какими свойствами должен обладать конечный продукт.

Одним из таких методов является керамический метод. Его суть заключается в следующем. Исходные вещества - а это в данном случае порошки оксидов, нитратов, карбонатов необходимых металлов- смешиваются, механически растираются в ступке(перемешивается), подвергаются отжигу. Время отжига, количество промежуточных помолов, температура, режим нагрева и охлаждения подбираются в зависимости от исходных соединений и желаемых свойств конечного продукта. Главным достоинством данного метода является простота синтеза. Однако у этого метода есть существенные недостатки как-то: невысокая изначальная степень гомогенизации компонентов, высокие температуры, требуются многократные отжиги с промежуточными помолами и, как следствие, длительность проведения синтеза.

Наряду с этим методом существуют метод химического соосаждения, пиролиз аэрозолей, плазмохимическая технология, золь-гель процесс, криохимический метод.

Сущность метода химического соосаждения - одновременное соосаждение катионов с одинаковой скоростью (что часто тяжело реализовать практически).

Пиролиз аэрозолей стал в последнее время популярным методом получения ВТСП материалов. В этом методе растворы исходных солей превращают в аэрозоль, а, затем, подвергают разложению. Таким образом происходит смешение компонентов на атомном уровне- получается гомогенный продукт.

Плазмохимический метод: введение исходных растворов в поток низкотемпературной плазмы- получается твердый порошок и газовую фазу(пары воды, N₂, CO₂), компоненты которой поглощаются соответствующими фильтрами.

Золь-гель технология включает в себя стадии формирования коллоидного раствора, содержащего исходные компоненты, образование геля и удаления растворителя, что приводит к формированию реагентов в высокоактивном состоянии.

Основными стадиями криохимичекого метода являются: смешение растворов индивидуальных солей компонентов в определенных соотношениях, распыление в хладагент (жидкий азот), сублимация из замороженных гранул растворителя. Далее синтез ведется по той же схеме, что и в керамическом методе.[8,9]

2.4 Кислородная нестехиометрия

Возможно внедрение кислорода в La₂CuO₄₊ несколькими способами:

1. Отжиг при высоком давлении кислорода - возможно получение составов с <0,032[3];

2. Электрохимическое окисление- возможно получение составов с 0,12;

Наилучшие результаты дает электрохимическое окисление: были синтезированы образцы La₂CuO₄₊ с высоким значением ( от 0.05 до 0.12) и максимальной для данной сисеты значением Т_с

Другой путем для создания дефектов в купратах подразумевает частичную замену атомов La на атомы Sr, в результате создаются вакансии в анионной подрешетке.(были получены образцы с максимальной Т_с=38 К для La_1.85Sr_0.15CuO_4- ) [10]

Частичное замещение лантана на стронций приводит к значительному электронному разупорядочению и изменению как степени окисления 3d-переходного металла, так и кислородной нестехиометрии. Допированные стронцием купраты La_2-xSr_xCuO_4- проявляют нестехиометрию с высокой концентрацией вакансий в кислородной подрешетке [11,12].

3. Экспериментальная часть

3.1 Синтез составов и

В качестве исходных веществ для синтеза (x=1) и (х= 0.15, 0.3) использовались SrСО₃ , La₂O₃ и CuO. Предварительно La₂O₃ отжигался при N⁰ С в течении N часов для удаления CO₂ и воды. Стехиометрическая смесь исходных порошков была подвергнута гомогенизирующему помолу в планетарной мельнице в присутствии гептана. Помол продолжался 50 минут(для каждого состава). Полученный мелкодисперсный порошок отжигали при температуре 1200⁰С в течении 7 часов(скорость нагрева 30С/мин) -для LaSrCuO_4-д- и 1000⁰С в течении 20 часов(скорость нагрева 10С/мин) -для (х= 0.15, 0.3) Фазовый состав конечных соединений контролировали РФА.

3.2 Методы исследования. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили в камере-монохроматоре Гинье де Вольфа (излучение CuK), в качестве внутреннего стандарта использовали германий. Рентгенограмма порошкообразных образцов представляла собой набор линий различной интенсивности на фотопленке (в последствии промеряли на компараторе); положение этих рефлексов определяется межплоскостными расстояниями или брэгговскими углами рассеяния 2. Обработка данных, полученных в камере-монохроматоре, включала в себя вычисление углов 2, межплоскостных расстояний, индицирование линий по известным из литературных данных значениям параметров элементарной ячейки, расчет параметров элементарной ячейки по полученным индексам Миллера, индицирование линий по уточненным значениям параметров элементарной ячейки. Уточнение параметров элементарной ячейки проводили до тех пор, пока параметры после очередного вычисления переставали изменяться в пределах ошибки определения.

3.3 Определение кислородной нестехиометрии

Кислородная нестехиометрия полученных образцов определялась методом иодометрического титрования. Исследуемый образец тщательно перетирали в агатовой ступке, затем брали две навески вещества не превышавших по массе 0,03 грамма. Первую навеску растворяли в смеси 5 капель концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды, раствор кипятили в течение 10 минут, затем охлаждали, прибавляли 10 мл 20% раствора иодида калия. После этого проводили иодометрическое определение меди.

Вторую навеску помещали в колбу для титрования и растворяли в смеси 10 мл 20% раствора иодида калия и 5 капель концентрированной соляной кислоты при перемешивании на магнитной мешалке. Время растворения не превышало 30 минут проведении процесса на воздухе. После этого проводили иодометрическое титрование.[14]

Содержание рассчитывают по формуле:

Тогда средняя степень окисления меди равна:

Z= 1+a

Далее для фазы LaSrCuO_y :

Y= (5+z)/2

Для фазы La_0.85Sr_0.15CuO_y:

Y=(2.85+z)/2

Для фазы La_0.7Sr_0.3CuO_y:

Y=(2.7+z)/2

4. Обсуждение результатов

Согласно данным РФА для всех образцов была подтверждена их однофазность. Средняя степень окисления меди в полученных соединениях, рассчитанная по данным иодометрического титрования приведена в таблице 1. перовскит соосаждение кислород оксид

Таблица 1.

Структурные параметры и средняя степень окисления меди в полученных образцах.

Расчет индексов при кислороде дает соответственно составы: La_0.7Sr_0.3CuO_2.46 и La_0.85Sr_0.15CuO_2.5 и LaSrCuO_3.59

Как мы видим, больше всего отклонение от стехиометрии наблюдается для состава LaSrCuO_3.59,

Для остальных же оно не столь значительно.

5. Выводы

1. Используя керамический метод, нами были получены однофазные образцы составов (x=1)и (x=0.15,0.3)

2. На основе данных РФА были рассчитаны параметры ячейки для каждого образца.

3. По результатам йодометрического титрования были определены индексы кислородной нестехиометрии для полученных составов.

Размещено на Allbest.ru

6. Список литературы

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия //М.: Мир, 1987

2. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. //Журнал ВХО. 1989, т.34, №4, с. 458

3. Грабой И.Э., Путляев В.И. //Журнал ВХО. 1989, т.34, №4, с. 473

4. Torrance J.B., Bezinge A., Nazzal A.I., Huang T.C., Parkin S.S.P., Keane D.T., LaPlaca S.J., Horn P.M., Held G.A. //Physical Review B. 1989, vol. 40, № 13, p. 8872

5. Gaojie X., Qirong P., Zengming Z., Zejun D.//J. Superconductivity: Incorporating Novel Magnetism. 2001, vol. 14, №4, p. 509

6. Hong D.J.L., Smyth D.M. //J. Solid State Chemistry. 1993, vol. 102, p. 250

7. Ho-Chieh Yu, Kuan-Zong Fung// Materials research Bulletin 38(2003) p.231-239

8. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения//М.: Мир, 1988, ч.1, с. 13-14

9. Yuri G. Metlin and Yuri D.Tretyakov, J.Mater. Chem., 1994,4(11), p.1659.

10. G.N.Mazo, S.N. Savvin, V.V. Petrykin// Solid State Ionics 00(2001)

11. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A.// J. Phys. Chem. Solids, 1991, 52, 7, p.841.

12. Opila E.J., Tuller H.L.// J. Amer. Ceram. Soc. 1994, 77, p.2727.

13. R.J. CAVA, T. SIEGRIST, B. HESSEN// Journal of Solid State Chemistry 94, 170-184 (1991)

14. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов//М.: МГУ, 1991, 17 с.